电荷转移步骤动力学和电化学极化.ppt
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1、关于电荷转移步骤动关于电荷转移步骤动力学与电化学极化力学与电化学极化第一张,PPT共六十一页,创作于2022年6月5.1 电化学极化概述电化学极化概述 液相传质过程发生于液相传质过程发生于“电极电极/溶液溶液”表面附近的液表面附近的液层中,即层中,即扩散层扩散层中。中。电化学步骤(电荷转移步骤)则发生于电化学步骤(电荷转移步骤)则发生于“电极电极/溶溶液液”界面上。界面上。由于电极过程中,电化学步骤的速度缓慢,而由于电极过程中,电化学步骤的速度缓慢,而引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象,称为引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象,称为“电化学极化电化学极化”或或“活化极化活化极化”。产生的过电
2、位为。产生的过电位为“电化学过电位电化学过电位”。第二张,PPT共六十一页,创作于2022年6月5.1.1 电化学极化经验公式电化学极化经验公式-Tafel公式公式 1905年,根据析氢反应的大量研究结果,年,根据析氢反应的大量研究结果,Tafel首先首先提出了电化学极化过电位与极化电流密度之间的关系,提出了电化学极化过电位与极化电流密度之间的关系,即著名的即著名的Tafel公式。公式。从上式可以看出,从上式可以看出,不仅与电流密度不仅与电流密度I有关,还与有关,还与a、b有关。而有关。而a、b则与电极材料性质、表面结构、电极的则与电极材料性质、表面结构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关
3、。真实表面积、溶液的组成及温度有关。第三张,PPT共六十一页,创作于2022年6月5.1.2 影响电化学极化的主要因素影响电化学极化的主要因素(1)电流密度电流密度。(2)电极材料电极材料,不同的电极材料,不同的电极材料a值不同,反应能力完全不同。值不同,反应能力完全不同。需要寻找具有高催化活性的材料。需要寻找具有高催化活性的材料。(3)电极的真实表面积电极的真实表面积,表面积越大电极的反应能力越大,表面积越大电极的反应能力越大,可减小电极的极化。如采用多孔电极。可减小电极的极化。如采用多孔电极。(4)电极的表面状态电极的表面状态,电化学极化非常强烈地依赖于电极表面,电化学极化非常强烈地依赖于
4、电极表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极反应的速度,的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极反应的速度,如电镀添加剂、缓蚀剂等。如电镀添加剂、缓蚀剂等。(5)温度温度,一般温度升高,过电位降低,反应速度加快。,一般温度升高,过电位降低,反应速度加快。第四张,PPT共六十一页,创作于2022年6月5.2.1 电极电位对反应活化能的影响电极电位对反应活化能的影响电极电位对于电极反应速度的影响有两种方式:电极电位对于电极反应速度的影响有两种方式:热热力学方式力学方式与与动力学方式动力学方式。(1)热力学方式:)热力学方式:当电荷迁移步骤为快步骤时,在电极当电荷迁移步骤为快步骤时,
5、在电极反应过程中其平衡状态基本未被破坏。此时电极电位的变反应过程中其平衡状态基本未被破坏。此时电极电位的变化将改变反应离子表面的浓度(根据能斯特方程),从而化将改变反应离子表面的浓度(根据能斯特方程),从而间接地影响到电极反应速率。间接地影响到电极反应速率。第五张,PPT共六十一页,创作于2022年6月(2)动力学方式:)动力学方式:当电荷迁移步骤为慢步骤时,电极电位当电荷迁移步骤为慢步骤时,电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化能,从而改变电的变化直接改变界面电子得失步骤的活化能,从而改变电极反应速度极反应速度。第六张,PPT共六十一页,创作于2022年6月对于电极反应:对于电极反应:
6、O+ne-R 某一电极电位下,其阳极反应(氧化方向进行)的活化某一电极电位下,其阳极反应(氧化方向进行)的活化能为能为W1,阴极反应(还原方向进行)的活化能为,阴极反应(还原方向进行)的活化能为W2。假设为还原电流,则该电位下每发生假设为还原电流,则该电位下每发生1 mol的物质变化,的物质变化,总伴随有总伴随有nF的正电荷由溶液转移到电极上。的正电荷由溶液转移到电极上。当电极电位增加当电极电位增加 时,则反应产物(终态)的总势能时,则反应产物(终态)的总势能必然也增大必然也增大nF 。第七张,PPT共六十一页,创作于2022年6月x12W2-W1W1W1还原态还原态氧化态氧化态W2-W1W2
7、W2nF nFnF nF nF改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图第八张,PPT共六十一页,创作于2022年6月W2 W1=W2-W1+nF这样,这样,W2 W2=W1-W1+nF阴极反应活化阴极反应活化能增值能增值阳极反应活化能阳极反应活化能增值增值再变化为:再变化为:(W2 W2)-(W1-W1)=nF第九张,PPT共六十一页,创作于2022年6月当电极电位改变当电极电位改变 时,时,W1=W1-nF,式中式中 为为阳极反应传递系数阳极反应传递系数;W2=W2+nF,式中式中 为为阴极反应传递系数阴极反应传递系数;因为,因为,(W2 W2)(
8、W1-W1)=(+)nF所以,所以,+=1第十张,PPT共六十一页,创作于2022年6月0时:阳极反应的活化能降低,阴极反应的活化能时:阳极反应的活化能降低,阴极反应的活化能升高;相应地阳极反应速度增加,阴极反应速度减小。升高;相应地阳极反应速度增加,阴极反应速度减小。相反,相反,0时:阳极反应的活化能升高,阴极反应的时:阳极反应的活化能升高,阴极反应的活化能降低;相应地阳极反应速度减小,阴极反应速度活化能降低;相应地阳极反应速度减小,阴极反应速度增加。增加。W1=W1-nF,W2=W2+nF第十一张,PPT共六十一页,创作于2022年6月注意:传递系数注意:传递系数、分别描述了电极电位的变化
9、分别描述了电极电位的变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程度。这种对阴极反应和阳极反应活化能的影响程度。这种方法,只是一种经验的方法,其物理意义并不清方法,只是一种经验的方法,其物理意义并不清楚。楚。第十二张,PPT共六十一页,创作于2022年6月5.2.2 电极电位对反应速度的影响电极电位对反应速度的影响 对于电极反应:对于电极反应:O+ne-R 设所选择的电位零点处(设所选择的电位零点处(0=0),阳极反应活化能),阳极反应活化能为为W10,阴极反应活化能为阴极反应活化能为W20,根据化学动力学理论,假设反应为基元反应,此时,反根据化学动力学理论,假设反应为基元反应,此时,反应速率应速率
10、为为 =kc第十三张,PPT共六十一页,创作于2022年6月根据阿累尼乌斯公式:于是有:带入前面公式有:第十四张,PPT共六十一页,创作于2022年6月将电极反应速度用电流密度表示:将电极反应速度用电流密度表示:I=nF 则有:则有:式式中中ia0、ic0分分别别为为电电极极电电位位零零点点时时(即即=0=0),相相应于单向绝对反应速率的电流密度,总是具有正值!应于单向绝对反应速率的电流密度,总是具有正值!第十五张,PPT共六十一页,创作于2022年6月当电极电位变为当电极电位变为 时(即时(即=-0=),则根),则根据电极电位对活化能的影响,活化能变为:据电极电位对活化能的影响,活化能变为:
11、因此,当电极电位变为因此,当电极电位变为 时,阴、阳极反应电流时,阴、阳极反应电流密度变为密度变为ic和和iaW1=W10-nF W2=W20+nF 第十六张,PPT共六十一页,创作于2022年6月同理,同理,第十七张,PPT共六十一页,创作于2022年6月改为对数表示形式为:改为对数表示形式为:上述四个方程就是电化学反应为速控步骤的基本动力学上述四个方程就是电化学反应为速控步骤的基本动力学方程!方程!请注意式中各参数的物理意义请注意式中各参数的物理意义。第十八张,PPT共六十一页,创作于2022年6月5.3.1 平平和和“交换电流密度交换电流密度”i0 选取电极体系的平衡电极电位选取电极体系
12、的平衡电极电位 平平为电位零点(为电位零点(0),),即即 0=平平=0,所以,所以,=-平平 在在 平平时,电极体系处于平衡状态,即阳极反应时,电极体系处于平衡状态,即阳极反应速率(速率(ia0)与阴极反应速率()与阴极反应速率(ic0)相等,于是定义了)相等,于是定义了一个统一的符号一个统一的符号i0 来表示,即来表示,即 ia0=ic0=i0交换电流密度交换电流密度第十九张,PPT共六十一页,创作于2022年6月对于阳极反应对于阳极反应 =-平平=a所以有:所以有:对于阴极反应对于阴极反应 =-平平=-c所以有:所以有:第二十张,PPT共六十一页,创作于2022年6月若改写成指数形式,则
13、有:若改写成指数形式,则有:阳极反应阳极反应阴极反应阴极反应第二十一张,PPT共六十一页,创作于2022年6月知道了知道了、和和i0,根据上面的电化学步骤的基本动力学,根据上面的电化学步骤的基本动力学方程,就可以计算任一电位下的绝对电流密度方程,就可以计算任一电位下的绝对电流密度ia 、ic。过电位过电位ia 和和 ic的影响的影响 c a 平平第二十二张,PPT共六十一页,创作于2022年6月当电极体系处在平衡态时,电极上没有净反应发生,当电极体系处在平衡态时,电极上没有净反应发生,阳极反应速率(阳极反应速率(ia0)与阴极反应速率()与阴极反应速率(ic0)相等。)相等。写成对数形式并整理
14、后得:写成对数形式并整理后得:电化学平衡电化学平衡 式中:式中:第二十三张,PPT共六十一页,创作于2022年6月注意:注意:i0的物理意义的物理意义(1)i0与反应体系中各种离子的平衡浓度有关。若改变与反应体系中各种离子的平衡浓度有关。若改变了某一种反应离子的浓度,了某一种反应离子的浓度,平平和和i0数值都会随之发生数值都会随之发生变化。所以,在用变化。所以,在用i0描述动力学性质时,必须同时给出描述动力学性质时,必须同时给出平衡条件,即各离子的平衡浓度。平衡条件,即各离子的平衡浓度。第二十四张,PPT共六十一页,创作于2022年6月(2)i0的值反映了电极反应的可逆程度与极化性能。的值反映
15、了电极反应的可逆程度与极化性能。第二十五张,PPT共六十一页,创作于2022年6月实例:实例:交换电流密度交换电流密度(i0)对急需区分阴、阳极净电流密度的活化过电位的影响。对急需区分阴、阳极净电流密度的活化过电位的影响。(a)i0=10-3 A/cm2;(b)i0=10-6 A/cm2;(c)i0=10-9 A/cm2。阴极反应阴极反应=0.5,T=298 K。第二十六张,PPT共六十一页,创作于2022年6月5.3.2 电极反应的标准反应速度常数电极反应的标准反应速度常数K当电极反应处于标准平衡状态时,即当电极反应处于标准平衡状态时,即 =平平上两式中:上两式中:第二十七张,PPT共六十一
16、页,创作于2022年6月5.3.2 电极反应的标准反应速度常数电极反应的标准反应速度常数K此时,此时,i a=i c,若忽略活度系数的影响,则有若忽略活度系数的影响,则有cR=c0。所以:所以:Ka=Kc=K标准反应速率常数K称为称为“标准反应速率常数标准反应速率常数”。它表示,当电极电位为反应体。它表示,当电极电位为反应体系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时,电极反应进行的系的标准平衡电位和反应粒子为单位浓度时,电极反应进行的速度。速度。K的单位是的单位是 cm/s。第二十八张,PPT共六十一页,创作于2022年6月注意:注意:(1)虽然在推导)虽然在推导K时采用了时采用了 =平平0 及及
17、cR=co的标准反的标准反应体系,但由于应体系,但由于K是一个有确切物理意义的常数,因是一个有确切物理意义的常数,因而对于非标准体系同样适用,只是应将电化学步骤而对于非标准体系同样适用,只是应将电化学步骤的基本动力学方程写成一般的形式:的基本动力学方程写成一般的形式:显然,显然,=平平0,cR=c0=1时,时,ia=ic=nFK第二十九张,PPT共六十一页,创作于2022年6月(2)在推导中采用的电位标是任意的,换用不同)在推导中采用的电位标是任意的,换用不同的电位标后,虽的电位标后,虽 和和 平平0的值会改变,但当的值会改变,但当 =平平0 时所表现的客观情况总是不变的,因此时所表现的客观情
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- 电荷 转移 步骤 动力学 电化学 极化
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