第三章不饱和烃PPT讲稿.ppt

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1、第三章不饱和烃1第1页，共77页，编辑于2022年，星期二l 定义定义定义定义:含有碳含有碳含有碳含有碳-碳双键碳双键碳双键碳双键(C=C)(C=C)(C=C)(C=C)的烃叫烯烃。烯者，少也。它们的烃叫烯烃。烯者，少也。它们的烃叫烯烃。烯者，少也。它们的烃叫烯烃。烯者，少也。它们与烷烃相比，缺少两个氢原子，与氢的结合没有达到最高限度，与烷烃相比，缺少两个氢原子，与氢的结合没有达到最高限度，与烷烃相比，缺少两个氢原子，与氢的结合没有达到最高限度，与烷烃相比，缺少两个氢原子，与氢的结合没有达到最高限度，因而也属于不饱和烃。碳因而也属于不饱和烃。碳因而也属于不饱和烃。碳因而也属于不饱和烃。碳-碳双

2、键碳双键(C=C)(C=C)(C=C)(C=C)是烯烃的是烯烃的是烯烃的是烯烃的官能团官能团官能团官能团。不饱不饱不饱不饱和度和度和度和度等于等于等于等于1 1 1 1。l开链单烯烃的通式开链单烯烃的通式:CnH2n。例如例如:I 烯烃烯烃第2页，共77页，编辑于2022年，星期二一、乙烯的结构一、乙烯的结构乙烷与乙烯分子的构型乙烷与乙烯分子的构型第3页，共77页，编辑于2022年，星期二1、碳原子的、碳原子的sp2杂化杂化sp2杂化轨道杂化轨道第4页，共77页，编辑于2022年，星期二 sp2杂化碳原子的特征杂化碳原子的特征 (1)形成三个完全等同的形成三个完全等同的sp2杂化轨道。杂化轨道

3、。(2)杂化轨道彼此之间的夹角互为杂化轨道彼此之间的夹角互为120 形成了以碳核为中心的平面三角型形成了以碳核为中心的平面三角型 构型。构型。(3)每个碳原子上还保留一个纯的每个碳原子上还保留一个纯的p轨道。轨道。第5页，共77页，编辑于2022年，星期二乙乙烯烯分分子子中中的的键键的的形形成成第6页，共77页，编辑于2022年，星期二2、乙烯分子中、乙烯分子中键的形成及键的形成及电子云的分布电子云的分布第7页，共77页，编辑于2022年，星期二l键的特征：键的特征：1、键由键由p轨道侧面重迭形成，重迭轨道侧面重迭形成，重迭 程度小，没程度小，没键牢固。键牢固。2、键无对称轴键无对称轴,成键两

4、原子间不能旋成键两原子间不能旋 转，否则转，否则键将破裂。键将破裂。3、电子云分布在电子云分布在 键平面的上下，键平面的上下，离核远，受核的控制较弱流动性大，离核远，受核的控制较弱流动性大，易被极化，化学反应活性大。易被极化，化学反应活性大。第8页，共77页，编辑于2022年，星期二3、乙烯分子的模型、乙烯分子的模型第9页，共77页，编辑于2022年，星期二二、烯烃的命名二、烯烃的命名(1)、选择含有、选择含有双键双键的最长碳链作为的最长碳链作为主链主链。(2)、从最靠近双键的一端起依次给主链、从最靠近双键的一端起依次给主链 碳原子编号。碳原子编号。(3)、将两个双键碳原子中、将两个双键碳原子

5、中,位次较小的一位次较小的一 个编号放在母体名称前个编号放在母体名称前,以标出双键以标出双键 的位次。的位次。第10页，共77页，编辑于2022年，星期二例例1:3亚甲基亚甲基 戊烷戊烷2乙基乙基1丁烯丁烯2，2二甲基二甲基3戊烯戊烯4，4二甲基二甲基2戊烯戊烯例例2:第11页，共77页，编辑于2022年，星期二烯基的命名烯基的命名 异丙烯基异丙烯基 CH2=亚甲基亚甲基CH3CH=亚乙基亚乙基-CH2CH2-1,2-亚乙基亚乙基CH2=CH-乙烯基乙烯基CH3-CH=CH-丙烯基丙烯基CH2=CH-CH2-烯丙基烯丙基注意这二注意这二者的区别者的区别-CH2CH2CH2-1,3-亚丙基亚丙基

6、第12页，共77页，编辑于2022年，星期二三、烯烃的同分异构现象三、烯烃的同分异构现象三、烯烃的同分异构现象三、烯烃的同分异构现象（注意相关概念）（注意相关概念）4 4与与5 5为顺反异构为顺反异构为顺反异构为顺反异构1 1与与2 2为碳链异构为碳链异构为碳链异构为碳链异构1 1与与与与3 3为位置异构为位置异构碳链异构碳链异构碳链异构碳链异构顺反异构顺反异构顺反异构顺反异构(官能团官能团官能团官能团)位置异构位置异构位置异构位置异构构造异构构造异构构造异构构造异构烯烃的异构烯烃的异构烯烃的异构烯烃的异构第13页，共77页，编辑于2022年，星期二顺反异构顺反异构顺反异构顺反异构(几何异构几

7、何异构):):由于分子中的刚性结构由于分子中的刚性结构由于分子中的刚性结构由于分子中的刚性结构(通常是双键或环通常是双键或环通常是双键或环通常是双键或环)限制了碳碳单限制了碳碳单限制了碳碳单限制了碳碳单键的旋转而造成分子中的原子或基团在空间的不同排列形式。键的旋转而造成分子中的原子或基团在空间的不同排列形式。键的旋转而造成分子中的原子或基团在空间的不同排列形式。键的旋转而造成分子中的原子或基团在空间的不同排列形式。有顺反异构体有顺反异构体无顺反异构体无顺反异构体产生几何异构的两个条件产生几何异构的两个条件产生几何异构的两个条件产生几何异构的两个条件:1.分子中有限制旋转的因素。分子中有限制旋转

8、的因素。如碳如碳-碳双键。碳双键。碳双键。碳双键。2.双键的两个碳原子各自连接的两个原子或双键的两个碳原子各自连接的两个原子或双键的两个碳原子各自连接的两个原子或双键的两个碳原子各自连接的两个原子或基团都不相同。基团都不相同。基团都不相同。基团都不相同。第14页，共77页，编辑于2022年，星期二l烯烃顺、反异构体构型的标定烯烃顺、反异构体构型的标定(1)、习惯标定法、习惯标定法:习惯上对习惯上对1,2-二取代的烯烃用二取代的烯烃用顺、反顺、反 二字来标定。二字来标定。当当相同相同的基团的基团第15页，共77页，编辑于2022年，星期二例如例如:用顺、反来标定烯烃的构型虽然简单明了用顺、反来标

9、定烯烃的构型虽然简单明了用顺、反来标定烯烃的构型虽然简单明了用顺、反来标定烯烃的构型虽然简单明了,但有时对于三但有时对于三但有时对于三但有时对于三取代或四取代烯烃往往说不清楚取代或四取代烯烃往往说不清楚取代或四取代烯烃往往说不清楚取代或四取代烯烃往往说不清楚,为了避免造成混乱为了避免造成混乱为了避免造成混乱为了避免造成混乱,准确准确准确准确反映化合物的立体构型反映化合物的立体构型反映化合物的立体构型反映化合物的立体构型,Cahn-Ingold-Prelog,Cahn-Ingold-Prelog提出了次序规提出了次序规提出了次序规提出了次序规则则则则,根据次序规则用根据次序规则用根据次序规则用根

10、据次序规则用Z Z、E E来标定烯烃的构型来标定烯烃的构型来标定烯烃的构型来标定烯烃的构型.顺还反？顺还反？第16页，共77页，编辑于2022年，星期二、将各取代基的原子按其原子序数的大、将各取代基的原子按其原子序数的大小进行排列，原子序数大者优先，同位素小进行排列，原子序数大者优先，同位素元素的原子质量数大者优先。元素的原子质量数大者优先。例如例如:I Br ClONCDH (“”表示优先于表示优先于)(2)、次序规则：、次序规则：(Sequence Rule)次序规则次序规则:用来确定原子或基团优先次序用来确定原子或基团优先次序 的条文。该规则主要有三条：的条文。该规则主要有三条：第17页

11、，共77页，编辑于2022年，星期二、若相连的两个基团的第一个原子相同，则、若相连的两个基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子，比较时按原子序数比较与它相连的其它原子，比较时按原子序数由大到小的顺序进行排列比较若仍相同，则由大到小的顺序进行排列比较若仍相同，则沿碳链依次进行比较，直至比出优先次序为止。沿碳链依次进行比较，直至比出优先次序为止。（外推法）（外推法）例例:C1(O.H.H)C1(C.H.H)C1(C.H.H)C2(C.C.H)C2(C.C.H)C3(CI.H.H)C3(H.H.H)第18页，共77页，编辑于2022年，星期二、连有双键或叁键的原子可以认为连有两个、连有双键或

12、叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。或三个相同的原子。（复制法）（复制法）第19页，共77页，编辑于2022年，星期二()、烯烃构型的、烯烃构型的Z、E标定法标定法为为E构型构型为为Z构型构型第20页，共77页，编辑于2022年，星期二注意注意:顺式不一定是顺式不一定是Z构型构型;反式不一定是反式不一定是E构型。构型。为什么啊为什么啊？如果分子中有两个以上双键时，并且双键的每一个如果分子中有两个以上双键时，并且双键的每一个碳上均有不同的两个原子或基团，这种情况在命名碳上均有不同的两个原子或基团，这种情况在命名时，每一个双键都要进行顺反或时，每一个双键都要进行顺反或Z Z、E E说明。说

13、明。（2E2E2E2E，4E4E）-2-2-2-2，4-4-4-4-己二烯己二烯己二烯己二烯 例如：例如：123456第21页，共77页，编辑于2022年，星期二四、四、烯烃的物理性质烯烃的物理性质5.5.顺式异构体的沸点一般比反式的要高顺式异构体的沸点一般比反式的要高顺式异构体的沸点一般比反式的要高顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低而熔点较低而熔点较低而熔点较低.2.2.熔点和沸点随碳原子的数目的增大而增大熔点和沸点随碳原子的数目的增大而增大熔点和沸点随碳原子的数目的增大而增大熔点和沸点随碳原子的数目的增大而增大.1.1.室温下，室温下，室温下，室温下，2-42-4个个个个C C原

14、子为气体，原子为气体，原子为气体，原子为气体，5-185-18个为液体，个为液体，个为液体，个为液体，1919以上为固体以上为固体以上为固体以上为固体.3.3.3.3.双键在链端的直链烯烃的沸点和双键在碳链中间的直链烯烃双键在链端的直链烯烃的沸点和双键在碳链中间的直链烯烃双键在链端的直链烯烃的沸点和双键在碳链中间的直链烯烃双键在链端的直链烯烃的沸点和双键在碳链中间的直链烯烃 异构体比较异构体比较异构体比较异构体比较,前者要低前者要低前者要低前者要低.4.4.直链烯烃的沸点要高于带支链的异构体直链烯烃的沸点要高于带支链的异构体直链烯烃的沸点要高于带支链的异构体直链烯烃的沸点要高于带支链的异构体,

15、但差别不大但差别不大但差别不大但差别不大.6.6.烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于1.1.7.7.烯烃几乎不溶于水烯烃几乎不溶于水烯烃几乎不溶于水烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂但可溶于非极性溶剂但可溶于非极性溶剂但可溶于非极性溶剂.第22页，共77页，编辑于2022年，星期二顺、反顺、反-2-丁烯的偶极矩与其熔、沸点丁烯的偶极矩与其熔、沸点顺反异构的物理性质顺反异构的物理性质l l沸点与分子的极性有关沸点与分子的极性有关沸点与分子的极性有关沸点与分子的极性有关,熔点与分子对称性有关。熔点与分子对称性有关。熔点与分子对称性有关。熔点与分子对称

16、性有关。第23页，共77页，编辑于2022年，星期二顺、反顺、反-1，2-二氯乙烯的偶极矩与其沸点二氯乙烯的偶极矩与其沸点第24页，共77页，编辑于2022年，星期二顺式与顺式与反式烯烃熔、沸点的比较反式烯烃熔、沸点的比较:极极 性性:顺式顺式反式反式故故 b.p:b.p:顺式反式顺式反式对称性对称性:反式反式顺式顺式故故 m.p:m.p:反式顺式反式顺式 对大部分烯烃都适用，但有个别例外对大部分烯烃都适用，但有个别例外第25页，共77页，编辑于2022年，星期二五、烯烃的化学性质五、烯烃的化学性质键键能键键能610 345.6=264.4（KJ/mol）键能（键能（KJ/mol）：）：610

17、 345.6烯烃结构的分析：烯烃结构的分析：第26页，共77页，编辑于2022年，星期二1、键键能小、强度低，容易断裂。键键能小、强度低，容易断裂。2、电子云分布在电子云分布在 键平面的上下键平面的上下,受核控制弱，流受核控制弱，流动性大动性大,易极化变形。易极化变形。3、键是烯烃分子中电子云密度较大的区域键是烯烃分子中电子云密度较大的区域,易易接受缺电子试剂的进攻。接受缺电子试剂的进攻。烯烃进行的反应主要有烯烃进行的反应主要有：(1)加成反应加成反应(4)-氢的卤代反应氢的卤代反应(2)氧化反应氧化反应(3)聚合反应聚合反应烯烃的结构特征烯烃的结构特征:第27页，共77页，编辑于2022年，

18、星期二1.加成反应加成反应加成反应的定义：加成反应的定义：两个或多个分子相互作用生成一个分子两个或多个分子相互作用生成一个分子的反应叫的反应叫加成反应加成反应.亲电加成：亲电加成：由亲电试剂由亲电试剂E+（缺少电子的试剂缺少电子的试剂）进攻）进攻富电子的富电子的键体系所引起的加成反应叫亲电键体系所引起的加成反应叫亲电加成反应。加成反应。第28页，共77页，编辑于2022年，星期二(1)(1)加氢加氢加氢加氢(催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化)H=(264.4+436)-(415.3 2)=-128KJ.molH=(264.4+436)-(415.3 2)=-128KJ.mol-1-11 1 1

19、 1、反应几乎是定量进行。、反应几乎是定量进行。、反应几乎是定量进行。、反应几乎是定量进行。2 2 2 2、虽然是放热反应，若不加催化剂、虽然是放热反应，若不加催化剂、虽然是放热反应，若不加催化剂、虽然是放热反应，若不加催化剂,既使加热既使加热既使加热既使加热 到到到到200200200200反应也不会发生。反应也不会发生。常用催化剂：常用催化剂：常用催化剂：常用催化剂：Pt Pd NiPt Pd Ni立立立立 体体体体 化化化化 学：顺式进行学：顺式进行学：顺式进行学：顺式进行第29页，共77页，编辑于2022年，星期二 (2)(2)(2)(2)与卤素与卤素与卤素与卤素(X(X2 2)加成加

20、成-亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应 反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：F F2ClCl2 2BrBr2 2II2 2 氟与烯烃加成反应太剧烈，碘与烯烃又难以加成，故通氟与烯烃加成反应太剧烈，碘与烯烃又难以加成，故通氟与烯烃加成反应太剧烈，碘与烯烃又难以加成，故通氟与烯烃加成反应太剧烈，碘与烯烃又难以加成，故通常是指与常是指与常是指与常是指与ClCl2和和和和BrBr2 2的加成。的加成。的加成。的加成。用途：用途：用途：用途：1 1 1 1、制备邻二卤代烷、制备邻二卤代烷、制备邻二卤代烷、制备邻二卤代烷2、与、与BrBr2 2/CCl/CCl4 4加成常用于鉴别双键。加

21、成常用于鉴别双键。（红棕）（红棕）（无色）（无色）第30页，共77页，编辑于2022年，星期二 1937年美国哥伦比亚大学的年美国哥伦比亚大学的I.Roberts和和G.E.Kimball提出溴与烯烃加成反应的历程：提出溴与烯烃加成反应的历程：通过环状溴鎓离子所进行的反式加成。通过环状溴鎓离子所进行的反式加成。鎓离子：指高价正离子鎓离子：指高价正离子第31页，共77页，编辑于2022年，星期二 在溴鎓离子中，原子都达到了八偶体的在溴鎓离子中，原子都达到了八偶体的 稳稳定结构是比碳正离子要稳定的结构体系定结构是比碳正离子要稳定的结构体系.为什么反应是通过溴鎓离子进行，而不是通过为什么反应是通过溴

22、鎓离子进行，而不是通过碳正离子进行呢？碳正离子进行呢？第32页，共77页，编辑于2022年，星期二反应历程反应历程亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应溴鎓离子溴鎓离子第33页，共77页，编辑于2022年，星期二(3)(3)与卤化氢与卤化氢与卤化氢与卤化氢(HX)HX)加成加成加成加成-亲电加成亲电加成加成反应的活性次序：加成反应的活性次序：加成反应的活性次序：加成反应的活性次序：HI HBr HClHI HBr HCl反应可直接通入反应可直接通入HXHXHXHX气体，或加入浓的氢碘酸或氢溴酸。若气体，或加入浓的氢碘酸或氢溴酸。若气体，或加入浓的氢碘酸或氢溴酸。若气体，或加入浓的氢碘

23、酸或氢溴酸。若使用浓盐酸时，需在使用浓盐酸时，需在使用浓盐酸时，需在使用浓盐酸时，需在AlClAlClAlClAlCl3 3的催化下进行反应。的催化下进行反应。键能：键能：297 368 431297 368 431（KJ/molKJ/mol）一）、基本反应一）、基本反应第34页，共77页，编辑于2022年，星期二二）、加成反应的取向与马氏规则二）、加成反应的取向与马氏规则次次 主主马氏规则：马氏规则：(1869年年)当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上。含氢较多的双键碳原子上。2-溴丁烷溴丁烷 1-溴丁烷溴丁烷 第35页，

24、共77页，编辑于2022年，星期二1-1-溴溴溴溴-2-2-甲基丙烷甲基丙烷甲基丙烷甲基丙烷 2-2-溴溴溴溴-2-2-甲基丙烷甲基丙烷甲基丙烷甲基丙烷109010001-1-氯氯氯氯-2-2-甲基丙烷甲基丙烷甲基丙烷甲基丙烷 2-2-氯氯氯氯-2-2-甲基丙烷甲基丙烷甲基丙烷甲基丙烷当反应有生成两种或两种以上产物的可能性时，当反应有生成两种或两种以上产物的可能性时，第36页，共77页，编辑于2022年，星期二 三）、对马氏规则的电子效应的解释三）、对马氏规则的电子效应的解释三）、对马氏规则的电子效应的解释三）、对马氏规则的电子效应的解释、静态下的解释、静态下的解释、静态下的解释、静态下的解释

25、当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的正电性部分总是优当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的正电性部分总是优当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的正电性部分总是优当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的正电性部分总是优先加到电子云密度较大的双键碳原子上。先加到电子云密度较大的双键碳原子上。先加到电子云密度较大的双键碳原子上。先加到电子云密度较大的双键碳原子上。两个双键碳原子中哪一个的电子云密度较高呢两个双键碳原子中哪一个的电子云密度较高呢?可用可用可用可用诱导诱导诱导诱导效应效应效应效应来判断来判断来判断来判断.当饱和烷基连接在不饱和当饱和烷基连接在不饱和当饱和烷基连接在不饱和当饱和烷基

26、连接在不饱和C C上时它就是一个给电子基上时它就是一个给电子基上时它就是一个给电子基上时它就是一个给电子基,故故故故:第37页，共77页，编辑于2022年，星期二 烷基是给电子基烷基是给电子基,双键碳原子上连接的烷基越多其电双键碳原子上连接的烷基越多其电子云密度越高子云密度越高,亲电取代反应活性也越大亲电取代反应活性也越大.烯烃进行亲电加烯烃进行亲电加成反应活性的顺序为成反应活性的顺序为:(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CH-CI CH2=CH-CF31,1,1-三氟三氟-3-

27、氯丙烷氯丙烷第38页，共77页，编辑于2022年，星期二 、动态下的解释、动态下的解释、动态下的解释、动态下的解释:反应活性中间体反应活性中间体(碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子)的稳定性决定反应的取向的稳定性决定反应的取向的稳定性决定反应的取向的稳定性决定反应的取向.烯烃与无机酸的加成是通过烯烃与无机酸的加成是通过C+活性中间体进行活性中间体进行 因此马氏规则也可描述为因此马氏规则也可描述为:当不对称烯烃与不对称试剂加成时当不对称烯烃与不对称试剂加成时,稳定的碳正离子中间体总是优先生成。稳定的碳正离子中间体总是优先生成。第39页，共77页，编辑于2022年，星期二10不稳定不稳定20较稳定较

28、稳定C+的稳定性与反应的取向的稳定性与反应的取向第40页，共77页，编辑于2022年，星期二C C+的稳定性顺序的稳定性顺序:30 20 10 甲基甲基物理学上的基本原理：物理学上的基本原理：带电体系电荷越分散体系越稳定带电体系电荷越分散体系越稳定带电体系电荷越分散体系越稳定带电体系电荷越分散体系越稳定对对对对C C+稳定性的解释稳定性的解释稳定性的解释稳定性的解释:、诱导效应的解释：、诱导效应的解释：、诱导效应的解释：、诱导效应的解释：烷基是给电子基，烷基是给电子基，烷基是给电子基，烷基是给电子基，C C+是缺电子体系，是缺电子体系，是缺电子体系，是缺电子体系，C C+上连接的烷基越多体系越

29、稳定。上连接的烷基越多体系越稳定。上连接的烷基越多体系越稳定。上连接的烷基越多体系越稳定。第41页，共77页，编辑于2022年，星期二(4)(4)与水的加成与水的加成与水的加成与水的加成(烯烃的水合反应烯烃的水合反应烯烃的水合反应烯烃的水合反应)遵守马氏规则遵守马氏规则遵守马氏规则遵守马氏规则CH3CH=CH2 +H2OOHCH3CHCH3 H3PO4(5)(5)与硫酸加成与硫酸加成与硫酸加成与硫酸加成遵守马氏规则遵守马氏规则第42页，共77页，编辑于2022年，星期二(6)(6)与次卤酸与次卤酸与次卤酸与次卤酸(X(X2 2/H2 2O)O)加成加成加成加成+H2O +X2加成特点：加成特点

30、：加成特点：加成特点：1 1、反应取向遵循马氏规则、反应取向遵循马氏规则 2 2、立体化学上为反式加成、立体化学上为反式加成-H+反应历程：反应历程：第43页，共77页，编辑于2022年，星期二用途用途:制备制备-卤代醇或环氧乙烷卤代醇或环氧乙烷.(7)与烯烃的加成与烯烃的加成(自学自学)第44页，共77页，编辑于2022年，星期二(8)(8)(8)(8)硼氢化反应：硼氢化反应：硼氢化反应：硼氢化反应：CH3CH=CH2+B2H6THF2(CH3 CH2CH2)3BH2O2HO-6CH3 CH2CH2OH第45页，共77页，编辑于2022年，星期二B2H6H2O2HO-例：例：第46页，共77

31、页，编辑于2022年，星期二硼氢化反应是：硼氢化反应是：通过四员环状过渡态所进行的顺式加成通过四员环状过渡态所进行的顺式加成第47页，共77页，编辑于2022年，星期二1、立体化学：顺式加成、立体化学：顺式加成 2、反应取向：反马氏规则。、反应取向：反马氏规则。3、因为反应是通过一个四员环状过渡、因为反应是通过一个四员环状过渡 态协同一步进行，所以不会有重排态协同一步进行，所以不会有重排 产物生成。产物生成。反应的特点：反应的特点：第48页，共77页，编辑于2022年，星期二 过氧化物效应过氧化物效应-自由基加成自由基加成 在过氧化物存在下在过氧化物存在下HBr与烯烃加成取向反马氏与烯烃加成取

32、向反马氏规则的现象叫规则的现象叫过氧化物效应过氧化物效应(也叫也叫Kharasch效应效应)。遵循马氏规则遵循马氏规则遵循马氏规则遵循马氏规则反马氏规则反马氏规则反马氏规则反马氏规则第49页，共77页，编辑于2022年，星期二过氧化物效应适用范围过氧化物效应适用范围:1 1、对对HClHCl和和HIHI无效无效.2.2.一些多卤代甲烷也可以进行自由基加成一些多卤代甲烷也可以进行自由基加成:划出的键为在过氧化物存在下或光照下发生均裂的划出的键为在过氧化物存在下或光照下发生均裂的键。键。ClCCl3 HCCl3 HCBr3 ICCl3第50页，共77页，编辑于2022年，星期二(a)在酸性或加热下

33、与高锰酸钾的反应在酸性或加热下与高锰酸钾的反应模式模式:2.氧化氧化(1)与高锰酸钾的反应与高锰酸钾的反应特征特征:产物是酸和酮产物是酸和酮第51页，共77页，编辑于2022年，星期二用途：用途：用途：用途：1 1、鉴别烯烃、鉴别烯烃(使使使使KMnO4溶液退色溶液退色)；2 2、推测定烯烃的结构。、推测定烯烃的结构。(b)与稀、冷的高锰酸钾溶液反应与稀、冷的高锰酸钾溶液反应l产物特征：生成邻二醇产物特征：生成邻二醇产物特征：生成邻二醇产物特征：生成邻二醇第52页，共77页，编辑于2022年，星期二(2)臭氧化反应（臭氧化反应（Ozonization)反应生成的臭氧化物在水解时反应生成的臭氧化

34、物在水解时,除生成醛或酮外还生成除生成醛或酮外还生成H H2 2O O2 2.若不加入锌粉分解生成的过氧化氢若不加入锌粉分解生成的过氧化氢生成的醛则生成的醛则 会被会被氧化成羧酸氧化成羧酸.第53页，共77页，编辑于2022年，星期二用途用途:1:1、主要用于测定烯烃的结构。、主要用于测定烯烃的结构。2 2、由烯烃制备醛、酮。、由烯烃制备醛、酮。模式模式:反应的特点是：将反应的特点是：将C=C转化成转化成C=O 1、末端烯碳转化成甲醛。、末端烯碳转化成甲醛。2、一取代烯碳转化成其它醛。、一取代烯碳转化成其它醛。3、二取代烯碳转化成酮。、二取代烯碳转化成酮。第54页，共77页，编辑于2022年，

35、星期二 将臭氧化还原性水解后所得产物的将臭氧化还原性水解后所得产物的C=O恢复成恢复成C=C就得到原来烯烃的结构就得到原来烯烃的结构.例：例：例：例：第55页，共77页，编辑于2022年，星期二3.3.聚合聚合聚合聚合 在加热、光照或催化条件下在加热、光照或催化条件下在加热、光照或催化条件下在加热、光照或催化条件下,小分子化合物相互连接形成大分子小分子化合物相互连接形成大分子小分子化合物相互连接形成大分子小分子化合物相互连接形成大分子的过程就叫聚合反应的过程就叫聚合反应的过程就叫聚合反应的过程就叫聚合反应.聚合反应是现代高分子化工的基础。聚合反应是现代高分子化工的基础。聚合反应是现代高分子化工

36、的基础。聚合反应是现代高分子化工的基础。(3)环氧乙烷的生成环氧乙烷的生成O工业生产环氧乙烷第56页，共77页，编辑于2022年，星期二 用途用途:聚乙烯聚乙烯-食品袋薄膜，奶瓶等软制品食品袋薄膜，奶瓶等软制品,塑料壶、杯等塑料壶、杯等日用品，绝缘材料等。日用品，绝缘材料等。聚丙烯聚丙烯-除用作日用品外，还可作除用作日用品外，还可作汽车部件等。汽车部件等。4.-氢的卤代氢的卤代反应条件反应条件反应条件反应条件：高温或光照高温或光照高温或光照高温或光照a a a a-碳碳:与官能团相连的第一个碳与官能团相连的第一个碳与官能团相连的第一个碳与官能团相连的第一个碳.b-b-b-b-碳碳碳碳:与官能团

37、相连的第二个碳与官能团相连的第二个碳与官能团相连的第二个碳与官能团相连的第二个碳.,.,如此类推如此类推如此类推如此类推.第57页，共77页，编辑于2022年，星期二II 炔烃炔烃一、炔烃的定义、通式一、炔烃的定义、通式一、炔烃的定义、通式一、炔烃的定义、通式 乙炔乙炔乙炔乙炔 丙炔丙炔丙炔丙炔 2-丁炔丁炔丁炔丁炔2 2、通式：、通式：、通式：、通式：C Cn nH2n-22n-2（n2），），），），官能团：官能团：二、乙炔的结构二、乙炔的结构1 1、定义：分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。、定义：分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。、定义：分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。、定义：分子中含有碳碳

38、叁键的烃称为炔烃。1 1、结构：、结构：、结构：、结构：第58页，共77页，编辑于2022年，星期二乙炔分子中的碳原子进行的是乙炔分子中的碳原子进行的是sp杂化杂化杂化杂化:乙炔分子中乙炔分子中乙炔分子中乙炔分子中 键的形成与键的形成与键的形成与键的形成与 电子云的分布电子云的分布第59页，共77页，编辑于2022年，星期二SPSP杂化及乙炔杂化及乙炔杂化及乙炔杂化及乙炔-键电子分布要点键电子分布要点键电子分布要点键电子分布要点:1 1、杂化后形成两个完全等同的、杂化后形成两个完全等同的spsp杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道,彼此间的夹彼此间的夹角为角为180180。3 3、两个、两个、两个

39、、两个-键电子云相互作用浑然一体呈圆柱状对称分布键电子云相互作用浑然一体呈圆柱状对称分布,分不出单个的分不出单个的分不出单个的分不出单个的-键键键键.2、碳原子上还保留两个相互垂直的、碳原子上还保留两个相互垂直的、碳原子上还保留两个相互垂直的、碳原子上还保留两个相互垂直的p轨道。轨道。三、命名和异构三、命名和异构异构：有碳链异构和三键位置异构（没有顺反异构）异构：有碳链异构和三键位置异构（没有顺反异构）异构：有碳链异构和三键位置异构（没有顺反异构）异构：有碳链异构和三键位置异构（没有顺反异构）命名：系统命名法与烯烃相同，选择包含三键的最长碳命名：系统命名法与烯烃相同，选择包含三键的最长碳命名：

40、系统命名法与烯烃相同，选择包含三键的最长碳命名：系统命名法与烯烃相同，选择包含三键的最长碳链为主链，编号从离三键最近的一端开始。链为主链，编号从离三键最近的一端开始。第60页，共77页，编辑于2022年，星期二例如：例如：例如：例如：4-4-甲基甲基甲基甲基-2-2-已炔已炔已炔已炔四、炔烃的物理性质四、炔烃的物理性质 1.炔烃分子的极性比烯烃稍强炔烃分子的极性比烯烃稍强炔烃分子的极性比烯烃稍强炔烃分子的极性比烯烃稍强,故其熔、沸点比同碳原子数故其熔、沸点比同碳原子数的烯烃较高的烯烃较高.2.2.炔烃难溶于水炔烃难溶于水炔烃难溶于水炔烃难溶于水,易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂。在易溶于乙醚

41、、苯、四氯化碳等有机溶剂。在易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂。在易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂。在丙酮中溶解度：丙酮中溶解度：丙酮中溶解度：丙酮中溶解度：15,15,常压下常压下常压下常压下,1体积丙酮可溶解体积丙酮可溶解体积丙酮可溶解体积丙酮可溶解2525体积的乙炔体积的乙炔体积的乙炔体积的乙炔.第61页，共77页，编辑于2022年，星期二五、炔烃的化学性质五、炔烃的化学性质l 炔烃和烯烃具有相似的结构炔烃和烯烃具有相似的结构炔烃和烯烃具有相似的结构炔烃和烯烃具有相似的结构,也具有相似的性质也具有相似的性质也具有相似的性质也具有相似的性质,在学习在学习在学习在学习炔烃的性质时炔烃的性质

42、时炔烃的性质时炔烃的性质时,要有意将炔烃的性质与烯烃进行比较要有意将炔烃的性质与烯烃进行比较,要要要要注意它们的相同点，更要注意它们的不同点注意它们的相同点，更要注意它们的不同点注意它们的相同点，更要注意它们的不同点注意它们的相同点，更要注意它们的不同点.l l杂化轨道中，杂化轨道中，杂化轨道中，杂化轨道中，S成分越多，杂化状态的碳原子的电负成分越多，杂化状态的碳原子的电负成分越多，杂化状态的碳原子的电负成分越多，杂化状态的碳原子的电负性就越强。性就越强。SP SP SP SP2 2 SP SP3 3 1.加成反应加成反应(1)催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化 炔炔炔炔 烯烯烯烯 烷烷烷烷第6

43、2页，共77页，编辑于2022年，星期二用特殊的催化剂可将炔还原成烯用特殊的催化剂可将炔还原成烯用特殊的催化剂可将炔还原成烯用特殊的催化剂可将炔还原成烯.（Lindlar催化剂作用下与催化剂作用下与催化剂作用下与催化剂作用下与HH2加加加加成成成成生成烯烃生成烯烃生成烯烃生成烯烃.）(2)与卤化氢与卤化氢(HX)加成加成加成加成与不对称炔烃加成时与不对称炔烃加成时与不对称炔烃加成时与不对称炔烃加成时,反应服从马氏规则反应服从马氏规则反应服从马氏规则反应服从马氏规则.第63页，共77页，编辑于2022年，星期二(3)与水加成与水加成与水加成与水加成l l应用应用应用应用:此反应可用于制备醛或酮此

44、反应可用于制备醛或酮此反应可用于制备醛或酮此反应可用于制备醛或酮注注注注:在炔烃的水合反应中在炔烃的水合反应中在炔烃的水合反应中在炔烃的水合反应中,除乙炔的水合得到乙醛外除乙炔的水合得到乙醛外除乙炔的水合得到乙醛外除乙炔的水合得到乙醛外,其它炔烃的其它炔烃的其它炔烃的其它炔烃的水合都得到酮水合都得到酮水合都得到酮水合都得到酮.在室温下以动态平衡同时存在且相互转化的构造异构体叫在室温下以动态平衡同时存在且相互转化的构造异构体叫在室温下以动态平衡同时存在且相互转化的构造异构体叫在室温下以动态平衡同时存在且相互转化的构造异构体叫互变互变互变互变异构体异构体异构体异构体,这种现象叫这种现象叫这种现象叫

45、这种现象叫互变异构现象互变异构现象互变异构现象互变异构现象.第64页，共77页，编辑于2022年，星期二(4)与氢氰酸加成与氢氰酸加成2.金属炔化物的生成金属炔化物的生成应用应用应用应用:用于检验末端炔烃用于检验末端炔烃产物受热或撞击易发生爆炸，反应完后应用产物受热或撞击易发生爆炸，反应完后应用产物受热或撞击易发生爆炸，反应完后应用产物受热或撞击易发生爆炸，反应完后应用HNOHNO3 3或或HClHCl分解。分解。分解。分解。Tollens(Tollens(多伦多伦多伦多伦)试剂试剂试剂试剂试剂试剂:氯化银的氨溶液氯化银的氨溶液,氯化亚铜的氨溶液氯化亚铜的氨溶液.第65页，共77页，编辑于20

46、22年，星期二 III 双烯烃双烯烃1 1、定义、定义、定义、定义2 2、类型、类型、类型、类型分子中含有两个碳碳双键的烃。通式为分子中含有两个碳碳双键的烃。通式为C CnHH2n-2 2n-2 与炔烃互与炔烃互与炔烃互与炔烃互为同分异构体为同分异构体为同分异构体为同分异构体。第66页，共77页，编辑于2022年，星期二(1)1)命名命名命名命名与烯烃相同，只是在烯前加与烯烃相同，只是在烯前加与烯烃相同，只是在烯前加与烯烃相同，只是在烯前加“二二二二”字以表示分子中含两个烯字以表示分子中含两个烯字以表示分子中含两个烯字以表示分子中含两个烯键，并标明两个烯键所在的位置。键，并标明两个烯键所在的位

47、置。键，并标明两个烯键所在的位置。键，并标明两个烯键所在的位置。3 3、命名与异构、命名与异构、命名与异构、命名与异构S S-顺顺顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S S-(-(Z Z)-)-1,3-丁二烯丁二烯S S-反反反反-1,3-丁二烯丁二烯S S-(-(E E)-)-1,3-丁二烯丁二烯这里的这里的这里的这里的SS顺、顺、顺、顺、SS反是指两个双键以单键为轴进行旋转所形成的两反是指两个双键以单键为轴进行旋转所形成的两反是指两个双键以单键为轴进行旋转所形成的两反是指两个双键以单键为轴进行旋转所形成的两种不同的构象。种不同的构象。种不同的构象。种不同的构象。第67页，共77页，编辑于2022年，

48、星期二(2)异构异构异构异构 存在碳链异构、位置异构、官能团异构（二烯烃与炔烃）存在碳链异构、位置异构、官能团异构（二烯烃与炔烃）存在碳链异构、位置异构、官能团异构（二烯烃与炔烃）存在碳链异构、位置异构、官能团异构（二烯烃与炔烃）等结构异构。对共轭二烯，由于两个双键中间的单键（等结构异构。对共轭二烯，由于两个双键中间的单键（等结构异构。对共轭二烯，由于两个双键中间的单键（等结构异构。对共轭二烯，由于两个双键中间的单键（键）键）的旋转而产生的旋转而产生S顺顺/反两种构象异构体（立体异构反两种构象异构体（立体异构反两种构象异构体（立体异构反两种构象异构体（立体异构)。4 4、1 1，33丁二烯的结

49、构丁二烯的结构(1)分子结构分子结构 p p轨道重叠示意图轨道重叠示意图 KekuleKekule分子模型分子模型分子模型分子模型第68页，共77页，编辑于2022年，星期二1 1，3丁二烯分子中，丁二烯分子中，C原子都以原子都以原子都以原子都以spsp2 2杂化轨道成键，杂化轨道成键，形成的三个形成的三个CC C 键和六个键和六个C CHH 键都处于同一平面上。键都处于同一平面上。键都处于同一平面上。键都处于同一平面上。(2)(2)结构特征结构特征结构特征结构特征每个每个每个每个C上未杂化的上未杂化的p轨道垂直于轨道垂直于轨道垂直于轨道垂直于键所在平面，相互平行，在键所在平面，相互平行，在键

50、所在平面，相互平行，在键所在平面，相互平行，在平面的上下方相互重叠形成一个平面的上下方相互重叠形成一个平面的上下方相互重叠形成一个平面的上下方相互重叠形成一个“离域的大离域的大离域的大离域的大键键键键”。从而从而从而从而 使使使使C2C3C2C3具有部分双键的性质，具有部分双键的性质，C1-C2C1-C2，C3C4C3C4已不是典型的已不是典型的已不是典型的已不是典型的双键。双键。双键。双键。第69页，共77页，编辑于2022年，星期二(3)(3)键长平均化。键长平均化。键长平均化。键长平均化。HHHHHHHHH0.148nm0.137nmC=C 为为为为 0.134 0.134nm nm C