第九章氧化还原反应及电化学基础精选文档.ppt

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1、第九章氧化还原反应及电化学基础1本讲稿第一页，共五十八页第一节第一节 基本概念基本概念一、氧化数与原子价一、氧化数与原子价判断氧化还原反应的依据是否发生电判断氧化还原反应的依据是否发生电子得失子得失Zn +Cu2+=Zn2+Cu 在这个反应中发生了电子得失，所以是氧在这个反应中发生了电子得失，所以是氧化还原反应。化还原反应。失电子过程失电子过程氧化氧化得电子过程得电子过程还原还原本讲稿第二页，共五十八页在另一些反应中，如在另一些反应中，如在反应过程中并没有明显的电子得失，仅仅在反应过程中并没有明显的电子得失，仅仅是生成的共价键中共用电子对有偏移。再用电子是生成的共价键中共用电子对有偏移。再用电

2、子得失来判断显得牵强。得失来判断显得牵强。为了解决这个矛盾，引进一个新概念为了解决这个矛盾，引进一个新概念 氧化数氧化数定义：定义：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的元素而求得。元素而求得。本讲稿第三页，共五十八页确定氧化数的方法如下：确定氧化数的方法如下：(1)单质中元素氧化数为零单质中元素氧化数为零;(2)氢在化合物中的氧化数通常为氢在化合物中的氧化数通常为+1,但在活泼但在活泼金属的氢化物中金属的氢化物中(如如NaH,CaH2等等)中为中为-1。(3)氧在

3、化合物中中的氧化数通常为氧在化合物中中的氧化数通常为-2,在过氧在过氧化物化物(如如H2O2,Na2O2等等)中为中为-1,在超氧化物中在超氧化物中(如如KO2)中为中为-1/2,在在FO2中为中为+2。(4)在离子化合物中在离子化合物中,元素原子的氧化数等于该离元素原子的氧化数等于该离子的电荷数。子的电荷数。(5)在结构确定的共价化合物中在结构确定的共价化合物中,将共用电子对划将共用电子对划给电负性更大的元素后给电负性更大的元素后,原子净得或净失的电荷数原子净得或净失的电荷数就是该原子的氧化数。就是该原子的氧化数。本讲稿第四页，共五十八页 (6)在结构不确定或未知的化合物中在结构不确定或未知

4、的化合物中,由已知元素由已知元素原子的氧化数原子的氧化数(如如H,O等等)来求得。分子中各元素原子来求得。分子中各元素原子的氧化数之和等于零，离子中各元素原子的氧化数的氧化数之和等于零，离子中各元素原子的氧化数之和等于所带电荷数。之和等于所带电荷数。例：例：Fe3O4 中中 Fe的氧化数为的氧化数为+8/3 Na2S2O3 中中 S的氧化数为的氧化数为+2 Na2S4O6 中中 S的氧化数为的氧化数为+5/2 CH2O 中中 C的氧化数为的氧化数为0本讲稿第五页，共五十八页又如求又如求S4N4 中中S及及N的氧化数的氧化数 S4N4中中N的电负性比的电负性比S大，大，S显正，显正，N显负显负

5、S4N4 +6 -6 +4 -4 +3 -3 +2 -2 本讲稿第六页，共五十八页 由上可知由上可知氧化数是按一定规则指定的形式氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，它可以是零，也可以是正数，负数电荷的数值，它可以是零，也可以是正数，负数或分数。或分数。氧化数与化合价的区别氧化数与化合价的区别 分子式分子式 HCl H2O NH3 CH4 与氢化合的与氢化合的元素的化合价元素的化合价 1 2 3 4解决了不同元素之间形成化合物时的化合比解决了不同元素之间形成化合物时的化合比 本讲稿第七页，共五十八页 从结构上讲，化合价是指生成的共价单键的从结构上讲，化合价是指生成的共价单键的数目。在有机化合

6、物中碳通常显四价就是指这一数目。在有机化合物中碳通常显四价就是指这一层意思。层意思。分子式分子式 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4碳的碳的化合价化合价 4 4 4 4 4碳的碳的氧化数氧化数 -4 -2 0 +2 +4在离子型化合物中通常是一致的。在离子型化合物中通常是一致的。本讲稿第八页，共五十八页二、氧化还原反应的特征二、氧化还原反应的特征 从氧化数的概念出发：从氧化数的概念出发：在化学反应中，元素的原子或离子在反应前后在化学反应中，元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的一类反应。氧化数发生了变化的一类反应。氧化数升高的过程氧化数升高的过程氧化；氧化；氧化数降低

7、的过程氧化数降低的过程还原。还原。氧化数升高和氧化数降低都发生在同一化合氧化数升高和氧化数降低都发生在同一化合物中物中自氧化还原反应自氧化还原反应例：例：2 KClO3=2KCl +3O2(MnO2催化催化)如果某一元素的一部分原子氧化数升高，一如果某一元素的一部分原子氧化数升高，一部分原子氧化数降低部分原子氧化数降低歧化反应歧化反应例：例：4KClO3=3KClO4 +KCl 本讲稿第九页，共五十八页三、氧化剂与还原剂三、氧化剂与还原剂 在氧化还原反应中，氧化数升高的物质叫还在氧化还原反应中，氧化数升高的物质叫还原剂；氧化数降低的物质叫氧化剂。原剂；氧化数降低的物质叫氧化剂。+1 +2 Na

8、ClO +2FeSO4 +H2SO4 =（氧化剂）（还原剂）（氧化剂）（还原剂）-1 +3 NaCl +Fe2(SO4)3 +H2O （还原产物）（氧化产物）（还原产物）（氧化产物）自氧化还原反应自氧化还原反应中氧化剂与还原剂是同一种物质中氧化剂与还原剂是同一种物质本讲稿第十页，共五十八页四、氧化还原电对四、氧化还原电对 在氧化还原反应中：在氧化还原反应中：氧化剂和它的还原产物；氧化剂和它的还原产物；还原剂和它的氧化产物还原剂和它的氧化产物氧化还原电对氧化还原电对例：例：Zn +Cu2+=Zn2+Cu Cu2+/Cu Zn2+/Zn 氧化型氧化型/还原型还原型 氧化型氧化型/还原型还原型氧化型

9、可以做氧化剂，还原型可以做还原剂。氧化型可以做氧化剂，还原型可以做还原剂。构成共轭的氧化还原体系或氧化还原电对。构成共轭的氧化还原体系或氧化还原电对。本讲稿第十一页，共五十八页共轭关系表现在两个方面：共轭关系表现在两个方面：1.互相之间可以转化互相之间可以转化;2.氧化型的氧化能力越强氧化型的氧化能力越强,还原型的还原能还原型的还原能力越弱力越弱;反之也同样。反之也同样。氧化还原反应由两个或两个以上电对构成。氧化还原反应由两个或两个以上电对构成。电对之间的转化可用方程式表示：电对之间的转化可用方程式表示：Cu2+2e =Cu Zn -2e =Zn2+叫半反应或叫半反应或 半电池反应或电极反应半

10、电池反应或电极反应本讲稿第十二页，共五十八页有的半反应需要介质参与有的半反应需要介质参与 MnO4-+8H+5e =Mn2+4H2O Fe(OH)3 +e =Fe(OH)2 +OH-本讲稿第十三页，共五十八页五、氧化还原反应方程式的配平五、氧化还原反应方程式的配平氧化数法氧化数法 +3 -2 +5 +5 +6 +2 (+2)*2+(+8)*3*3 3As2S3+28 HNO3=6H3AsO4+9H2SO4+28NO (-3)*28 +4H2O 本讲稿第十四页，共五十八页 2.离子电子法离子电子法步骤：步骤：(1)将氧化还原反应以离子方程式表示将氧化还原反应以离子方程式表示 (2)将方程式分解成

11、两个半反应将方程式分解成两个半反应,分别分别 配配平平 (3)根据得失电子数相等的原则根据得失电子数相等的原则,将两个半将两个半反应乘以响应的系数后相加为配平的力争反应式反应乘以响应的系数后相加为配平的力争反应式 (4)根据需要根据需要,改写为分子方程式改写为分子方程式本讲稿第十五页，共五十八页 例例:MnO4-+SO3-Mn2+SO42-(酸性介质酸性介质)还原：还原：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O 2 氧化：氧化：SO3-+H2O=SO42-+2H+2e 52MnO4-+16H+5SO3-+5H2O =2Mn2+8H2O+5SO42-+10H+2MnO4-+5SO3-+6H+=2

12、Mn2+5SO42-+3H2O 酸性介质：酸性介质：H和和O之间的平衡只能用之间的平衡只能用H+和和H2O 来调整，来调整，不能出现不能出现OH-。本讲稿第十六页，共五十八页例：例：ClO-+Cr(OH)4-Cl-+CrO42-(碱性介质碱性介质)氧化：氧化：Cr(OH)4-+4OH+=CrO42-+4H2O+3e 2还原：还原：ClO-+H2O+2e=Cl-+2OH+3 2Cr(OH)4-+8OH-+3ClO-+3H2O =2CrO42-+8H2O+3Cl-+6OH-2Cr(OH)4-+2OH+3ClO-=2CrO42-+5H2O+3Cl-碱性介质：碱性介质：H和和O之间的平衡只能用之间的平

13、衡只能用OH-和和H2O 来来调整，不能出现调整，不能出现H+。本讲稿第十七页，共五十八页第二节第二节 电极电势及其应用电极电势及其应用 一一.原电池和电极电势原电池和电极电势 1.原电池原电池 氧化还原反应的实质是发生了电子的转移或电子氧化还原反应的实质是发生了电子的转移或电子的得失的得失,但由于直接反应但由于直接反应,不形成电流。不形成电流。如果将氧化反应和还原反应分别在不同的装置里如果将氧化反应和还原反应分别在不同的装置里反应，并用导线相连，就能获得电流。该装置称原电反应，并用导线相连，就能获得电流。该装置称原电池。池。最常见的原电池是铜锌原电池最常见的原电池是铜锌原电池 电池反应为：电

14、池反应为：Zn（s）Cu2+（aq）=Zn2+（aq）十）十Cu（s）装置见下页图装置见下页图本讲稿第十八页，共五十八页本讲稿第十九页，共五十八页在原电池中电子由锌电极流向铜电极在原电池中电子由锌电极流向铜电极 电流由铜电极流向锌电极电流由铜电极流向锌电极因此因此 铜电极是正极铜电极是正极 锌电极是负极锌电极是负极 这是物理学上的分类这是物理学上的分类从化学的角度看从化学的角度看 锌电极锌电极上的反应上的反应 Zn（s）2e Zn2（aq）氧化氧化反应反应 发生发生氧化氧化反应的电极反应的电极阳极阳极 铜电极铜电极上的反应上的反应 Cu2（aq）2e Cu（s）还原反应还原反应 发生发生还原还

15、原反应的电极反应的电极阴极阴极本讲稿第二十页，共五十八页从理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以组装成原从理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以组装成原电池，只不过存在技术上的困难电池，只不过存在技术上的困难 因此氧化还原反应因此氧化还原反应称为电池反应称为电池反应 原电池原电池 电池反应电池反应 电解池电解池 电极上的反应是电池反应的一半电极上的反应是电池反应的一半 所以称半电池反应，简称半反应所以称半电池反应，简称半反应 又称电极反应又称电极反应本讲稿第二十一页，共五十八页2.2.电极电势电极电势 在铜锌原电池中，电流从铜电极流向锌电极，在铜锌原电池中，电流从铜电极流向锌电极，表明铜电极电势高

16、，锌电极电势低。表明铜电极电势高，锌电极电势低。或者说，当金属浸入对应的离子溶液中，产生了或者说，当金属浸入对应的离子溶液中，产生了电势，有的电势高，有的电势低。电势，有的电势高，有的电势低。这与金属在溶液中的行为有关。这与金属在溶液中的行为有关。1889 1889年，德国科学家能斯特提出了一个双电层年，德国科学家能斯特提出了一个双电层理论。理论。双电层理论认为：金属晶体是由金属原子、金双电层理论认为：金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液如果把金属放在其盐溶液中中,在金属与其盐溶液的接触界面上在金属与其盐溶液的接触界面上本讲稿第二十二页，

17、共五十八页就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：衡：M（s）Mn+（aq）ne 如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大趋势就越大,金属

18、离子沉积到金属表面的趋势越小金属离子沉积到金属表面的趋势越小,达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电溶液带正电荷，由于正、负电本讲稿第二十三页，共五十八页荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。立起双电层。相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，金属溶解趋势就越小金属溶解趋势就越小,达到平衡时金属表面因聚集了达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷金属离子而带正电荷,而附近的溶液由于金属离子沉而附近的溶液由于

19、金属离子沉淀带负电荷淀带负电荷,也构成了相应的双电层也构成了相应的双电层 。这种双电层。这种双电层之间就存在一定的电势差。之间就存在一定的电势差。氧化还原电对的电极电势氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触金属与其盐溶液接触界面之间的电势差界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。简称为该金属的电极电势。本讲稿第二十四页，共五十八页 （a）电势差）电势差E=V2V1 （b）电势差）电势差E=V2V1 图图6-2 金属的电极电势金属的电极电势本讲稿第二十五页，共五十八页 必须指出，无论是从金属进入溶液的离子，必须指出，无论是从金属进入溶液的离子，还是从溶液沉淀到金属上的离子的量都非常小，还是

20、从溶液沉淀到金属上的离子的量都非常小，以至于不能用物理或化学方法进行测量。同时，以至于不能用物理或化学方法进行测量。同时，电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子在溶电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子在溶液中的浓度有关外，还与温度等因素有关。因此液中的浓度有关外，还与温度等因素有关。因此无法测得电极电势的绝对值。无法测得电极电势的绝对值。3.标准氢电极和表征电极电势标准氢电极和表征电极电势 因此，我们只能测量它的相对值。为使相对因此，我们只能测量它的相对值。为使相对值统一，必须选择一个电极作为比较的标准，通值统一，必须选择一个电极作为比较的标准，通常选定的是标准氢电极。常选定的是标准氢电极。

21、本讲稿第二十六页，共五十八页标准氢电极标准氢电极:将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入H离离子浓度为子浓度为 lmolL1的稀硫酸溶液中，在的稀硫酸溶液中，在29815K时不断时不断通入压力为通入压力为100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。并未参加反应。H2与溶液中的与溶液中的H离子建立了如下平衡离子建立了如下平衡

22、:H2（g）2 H(aq)+2e 标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓度的度的H离子之间的电极电势。离子之间的电极电势。规定：标准氢电极的电极电势为零，规定：标准氢电极的电极电势为零，即即 (HH2)=0.0000V。本讲稿第二十七页，共五十八页本讲稿第二十八页，共五十八页标准氢电极涉及到标准态的概念标准氢电极涉及到标准态的概念 标准态：标准态：固体或液体纯粹固体或液体纯粹 气体分压为一个标准大气压气体分压为一个标准大气压 溶液离子有效浓度为溶液离子有效浓度为1，通常，通常 近似为近似为lmolKg1或或 lmolL1 当一个电极处于标准

23、态时，应当理解为外界条件当一个电极处于标准态时，应当理解为外界条件处于统一状态下，这个电极的电极电势反映了电对物处于统一状态下，这个电极的电极电势反映了电对物质得失电子能力的相对大小，也就是电对物质活泼性质得失电子能力的相对大小，也就是电对物质活泼性的相对大小。的相对大小。本讲稿第二十九页，共五十八页电极的标准电极电势可电极的标准电极电势可通过实验方法通过实验方法测得。测得。例如，测定锌电极的标准电极电势，例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-H2 Zn-H2在标在标准条件下组成电池：准条件下组成电池：()Zn)Zn2 2(lmolL(lmolL1 1)|ZnH)|ZnH2 2(100KPa)

24、|H+(lmolL(100KPa)|H+(lmolL1 1)|Pt()|Pt()测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。测得电池的电动势。E E 0.7618V 0.7618V本讲稿第三十页，共五十八页未知未知的测定的测定:标准氢电极与待标准氢电极与待测电极组成原电池后测电极组成原电池后,测其电池反应的电动测其电池反应的电动势势E。本讲稿第三十一页，共五十八页因为

25、因为 (H HH H2 2)0.0000V 0.0000V 所以所以 (ZnZn2+2+/Zn)/Zn)0.7618V0.7618V 电极电势代数值越小，电对的还原态物质还电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。氧化态物质氧化能力越强。甘汞电极的电极电势甘汞电极的电极电势 KClKCl浓度浓度 饱饱 和和 1molL 1molL1 1 0.1molL 0.1molL1 1 电极电势电极电势/V +0.2

26、445 +0.2830 +0.3356/V +0.2445 +0.2830 +0.3356本讲稿第三十二页，共五十八页 使用标准氢电极不方便，一般使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参作为电极电势的对比参考，称为参比电极。比电极。如：右图的如：右图的甘汞电极甘汞电极：PtHgHg2Cl2Cl-1-导线；导线；2-绝缘体；绝缘体；3-内部电极；内部电极；4-橡橡皮帽；皮帽；5-多孔物质；多孔物质；6-饱和饱和KCl溶液溶液图图-甘汞电极甘汞电极本讲稿第三十三页

27、，共五十八页 用类似的方法可以测得一系列的电极电势，用类似的方法可以测得一系列的电极电势，还有一些电极电势是通过热力学数据计算得到。还有一些电极电势是通过热力学数据计算得到。电极电势的数据列成一张表，就是电极电电极电势的数据列成一张表，就是电极电势表，这是电化学中非常有用的一张表势表，这是电化学中非常有用的一张表 电电 对对 电电 极极 反反 应应 (V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s)-2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s)-0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g)0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)0.3419

28、O2/H2O O2(g)+4H+4e-=2H2O 1.229 F2/F F2(g)+2e-=F(aq)2.866 本讲稿第三十四页，共五十八页使用电极电势表要注意以下几点使用电极电势表要注意以下几点;1.1.电极电势表中电极反应以还原反应表示，不管实际电极电势表中电极反应以还原反应表示，不管实际反应中是氧化反应还是还原反应。反应中是氧化反应还是还原反应。2.2.不管实际反应方向如何，电极电势符号不变。不管实际反应方向如何，电极电势符号不变。3.3.电极电势是指水溶液中的性质，不是干态或熔融状电极电势是指水溶液中的性质，不是干态或熔融状态的性质。态的性质。4.4.电极电势是强度性质，不是容量性质

29、，与物质的量电极电势是强度性质，不是容量性质，与物质的量无关。无关。5.5.电极电势表分酸表和碱表。电极电势表分酸表和碱表。6.6.电极电势是热力学性质，其所得到的结论只表明反电极电势是热力学性质，其所得到的结论只表明反应的倾向，不涉及反应速度。应的倾向，不涉及反应速度。本讲稿第三十五页，共五十八页4.电极的类型和原电池的表示法电极的类型和原电池的表示法 根据电极的组成不同分为根据电极的组成不同分为4种类型种类型 四类常见电极四类常见电极电极类型电极类型 电对电对 电极符号电极符号电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极金属金属离子电极金属金属离子电极 Zn2+/Zn Zn Zn2+气体

30、离子电气体离子电 极极 Cl2/Cl-Cl-Cl2 Pt氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+Pt金属难溶盐电极金属难溶盐电极 AgCl/Ag Ag AgCl Cl-本讲稿第三十六页，共五十八页电池可以用符号来表示电池可以用符号来表示 如铜锌原电池如铜锌原电池 Zn（s）+Cu2（aq）Zn2（aq）+Cu（s）（一）（一）Zn ZnSO4（c1）CuSO4（c2）Cu（）（）把负极（一）写在左边，正极（）写在右边。其中把负极（一）写在左边，正极（）写在右边。其中“”表示金属和溶液两相之间的接触界面，表示金属和溶液两相之间的接触界面，“”表示盐桥，表示盐桥，c表示溶表示

31、溶液的浓度，当溶液浓度为液的浓度，当溶液浓度为1molL1时，可不写。时，可不写。本讲稿第三十七页，共五十八页 再如：再如：Zn +2H+=H2 +Zn2+（一）（一）Zn Zn2+（c1）H+(C2)H2 (P)Pt (+)二.影响电极电势的因素影响电极电势的因素 1.1.能斯特方程能斯特方程 a氧化态氧化态 十十 ne b还原态还原态 式中式中R为气体常数；为气体常数；F为法拉弟常数；为法拉弟常数；T为热力学温度；为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。为电极反应得失的电子数。本讲稿第三十八页，共五十八页在温度为在温度为298.15K时，将各常数值代上式时，将各常数值代上式.本讲稿第三十九

32、页，共五十八页 应用能斯特方程式时，应注意以下问题。应用能斯特方程式时，应注意以下问题。组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中。气体物质用相对压力式中。气体物质用相对压力p 表示。表示。例如：例如：Zn2+(aq)2e Zn (Zn2+/Zn)=（Zn2+/Zn）Br2(l)2e 2 Br(aq)(Br2/Br)=（Br2/Br）2H(aq)2e H2(g)(H+/H2)=（H+/H2）本讲稿第四十页，共五十八页 2.酸度的影响酸度的影响 已知电极反应已知电极反应 (NO3-NO)=0.96V。求求c(NO3-)=1.0mo

33、lL-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.010-7molL-1 时的时的 (NO3-NO)。解解:NO3-+4H+3e=NO +H2O (NO3-NO)=(NO3-NO)=0.96V+=0.96V-0.55V=0.41V NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能氧化能力很强，而中性的硝酸盐（力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能力很弱。）溶液氧化能力很弱。本讲稿第四十一页，共五十八页3.3.沉淀的影响沉淀的影响 沉淀的生成改变了电极反应中氧化型物质或还原型沉淀的生成改变了电极反应中氧化型物质或还原型物质的浓度，因而对电极电

34、势发生影响。物质的浓度，因而对电极电势发生影响。如如:Ag+e =Ag =+0.799V 当加入当加入NaCl,生产生产AgCl沉淀，并使沉淀，并使Cl-浓度达到浓度达到 1.0molL-1，此时，此时Ag+1.6 1010 这时这时 0.0591Ag+0.799 0.0591 1.6 1010 0.22 这这个数据个数据实际实际上已上已变变成另一成另一电对电对的的标标准准电电极极电势电势。本讲稿第四十二页，共五十八页 AgCl(s)+e=Ag +Cl-(AgCl/Ag)=+0.221V 类似的类似的 AgBr(s)+e=Ag +Br-(AgBr/Ag)=+0.071V AgI(s)+e=Ag

35、 +I-(AgI/Ag)=0.152V 本讲稿第四十三页，共五十八页对电极反应中沉淀的影响可以总结为：对电极反应中沉淀的影响可以总结为：如果电对中氧化型物质发生沉淀，则沉淀物的如果电对中氧化型物质发生沉淀，则沉淀物的Ksp 越小，越小，它们的标准电极电势越小；它们的标准电极电势越小；如果电对中还原型物质发生沉淀，则沉淀物的如果电对中还原型物质发生沉淀，则沉淀物的Ksp 越越小，它们的标准电极电势越大。小，它们的标准电极电势越大。本讲稿第四十四页，共五十八页三三.电极电势的应用电极电势的应用1.判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱 电电 对对 电电 极极 反反 应应 (V)Na+/N

36、a Na+(aq)+e-=Na(s)-2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s)-0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g)0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)0.3419 O2/OH O2(g)+4H+4e-=2H2O 1.229 F2/F F2(g)+2e-=F(aq)2.866 本讲稿第四十五页，共五十八页 2.判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 如果一个氧化还原反应组成原电池，原电池的电动如果一个氧化还原反应组成原电池，原电池的电动势大于零，该氧化还原反应就能自发进行。势大于零，该氧化还原反应就能自发进行。如：

37、如：Cu2+Zn =Cu +Zn2+该反应组成原电池该反应组成原电池，铜电极是正极，锌电极是负极，铜电极是正极，锌电极是负极 E =(+)(-)=0.34（-0.76）=1.1(V)0 所以该反应自发。所以该反应自发。判断时只要注意判断时只要注意 (+)(-)(+)对应的是氧化剂的电极电势对应的是氧化剂的电极电势 (-)对应的是还原剂的电极电势对应的是还原剂的电极电势 所以只要要求所以只要要求 氧化剂所对应的电极电势氧化剂所对应的电极电势还原剂所对应的电极电还原剂所对应的电极电势势本讲稿第四十六页，共五十八页例如例如 2Fe3(aq)Sn2+(aq)=2Fe2(aq)Sn4+(aq)在标准状态

38、下，反应是从左向右进行还是从右向在标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？左进行？查表：查表：(Sn4+/Sn2+)=0.151V,(Fe3+/Fe2+)=0.771V (Fe3+/Fe2+)(Sn4+/Sn2+)反应中氧化剂对应的电极电势大于还原剂反应中氧化剂对应的电极电势大于还原剂对应的电极电势，所以反应是自发地从左向右进对应的电极电势，所以反应是自发地从左向右进行。行。本讲稿第四十七页，共五十八页如果有关物质的浓度不是如果有关物质的浓度不是 l molL1 时，则须按能时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再判断反斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再判断反应进行的

39、方向。但大多数情况下，可以直接用应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用 值来值来判断。判断。当当E 0.2V，一般不会因浓度变化而使，一般不会因浓度变化而使 E 值改变符号；反应总是自发的。值改变符号；反应总是自发的。而而E 0.2V，一般也不会因浓度变化而使，一般也不会因浓度变化而使 E 值改变符号；反应总是不自发的。值改变符号；反应总是不自发的。当当0.2V E 0.2V 离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。本讲稿第四十八页，共五十八页 判断下列反应能否自发进行？判断下

40、列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s)=Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1)解：解：先计算先计算E 查表查表 Pb22e=Pb (Pb2+/Pb)=一一0.1262V Sn22e=Sn (Sn2+/Sn=一一0.1375V 在标准状态下反应式中，在标准状态下反应式中，Pb2+为氧化剂，为氧化剂，Sn2+为还原剂，因此为还原剂，因此 E =0.1262（0.1375）=0.0113V E 0.2V =0.0113-0.030=-0.019V（0）反应自发向逆方向进行。反应自发向逆方向进行。本讲稿第四十九页，共五十八页 判断反应判断反应 MnO2+4HC

41、l =MnCl2 +Cl2 +2H2O在标准态下能否自发进行？在标准态下能否自发进行？查电极电势表查电极电势表 (MnO2/Mn2+)=1.23V (Cl2/Cl-)=1.36V E =(+)（-）=(MnO2/Mn2+)-(Cl2/Cl-)=1.23-1.36=-0.13 0所以在标准态下不能自发进行。所以在标准态下不能自发进行。本讲稿第五十页，共五十八页但在实验室制备但在实验室制备Cl2时，用的是浓盐酸，此时时，用的是浓盐酸，此时ClCl-=12 mol.L=12 mol.L-1-1 (MnO2/Mn2+)=(MnO2/Mn2+)+0.0591/2 H+4/Mn2+假定假定Mn2+mol.

42、L-1 (MnO2/Mn2+)=1.23+0.0591/2 (124)=1.36V (Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)+0.0591/2(pCl2/p)/Cl-2 2 假定假定pCl2 =1.013 105 Pa (Cl2/Cl-)=1.36 +0.0591/2 1/(12)2=1.30V 此时此时 (MnO2/Mn2+)(Cl2/Cl-)所以反应能自发进行所以反应能自发进行本讲稿第五十一页，共五十八页判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度化学反应的平衡常数可以衡量一个反应进行的程度化学反应的平衡常数可以衡量一个反应进行的程度氧化还原反应的平衡常数与电极电势的关系为氧化还原反

43、应的平衡常数与电极电势的关系为lgK=(+)（-）n/0.0591 例例 计算下列反应的平衡常数：计算下列反应的平衡常数：Cu(s)十十 2Fe3+(aq)=2Fe2+(aq)Cu(s)解：解：1 (Fe3Fe2)0.771V 2 (Cu2Cu)0.3419V lgK=K=3.51014本讲稿第五十二页，共五十八页计算下列反应：计算下列反应：Ag+(aq）十）十Fe2+(aq）=Ag(s)十十Fe3+(aq）在在29815K时的平衡常数时的平衡常数K；反应开始时，反应开始时，c(Ag+)=1.0 molL1,c(Fe2+)=0.10 molL-1 求达到平衡时的求达到平衡时的Fe3+浓度。浓度

44、。解：解：1(+)(Ag+/Ag)0.7996V 2(-)(Fe3Fe2)0.771V.因因 n=1，所以，所以lgK=故故 K=3.04 本讲稿第五十三页，共五十八页 设达到平衡时设达到平衡时 c(Fe3+)x molL1 Ag+(aq)十十Fe2+(aq)=Ag(s)十十Fe3+(aq)初始浓度初始浓度/(molL-1)1.0 0.10 0平衡浓度平衡浓度/(molL-1)1.0一一x 0.10一一x x K=c(Fe3+)x=0.074 molL1 本讲稿第五十四页，共五十八页4.求溶度积常数求溶度积常数 为求为求PbSO4的的SP 可设计如下原电池可设计如下原电池(-)Pb(s)Pb(

45、x mol.L-1)Sn2+(1 mol.L-1)Sn(s)(+)在在Pb2+/Pb半电池中加入过量的半电池中加入过量的SO42-,使其析出使其析出PbSO4沉淀沉淀,最后将溶液中的最后将溶液中的SO42-浓度调整为浓度调整为1 mol.L-1。在。在Sn2+/Sn半电池中，保持离子浓度为半电池中，保持离子浓度为1 mol.L-1，测得上述原电池的电动势为，测得上述原电池的电动势为.22V本讲稿第五十五页，共五十八页 该电池的电池反应为该电池的电池反应为Sn2+Pb =Pb2+Sn 查电极电势表查电极电势表 (Pb2+/Pb)=一一0.126V (Sn2+/Sn)=一一0.136V Sn2+/

46、Sn半电池处于标准态，半电池处于标准态，(+)=(Sn2+/Sn)Pb2+/Pb半电池处于非标准态，其半电池处于非标准态，其电极电势为电极电势为 (Pb2+/Pb)=(Pb2+/Pb)0.0591/2 Pb2+=(-0.126)+=(-0.126)+0.0591/2 Ksp/SO42-=(-0.126)+=(-0.126)+0.0591/2 Ksp 本讲稿第五十六页，共五十八页 E =(+)（-）=(Sn2+/Sn)-(Pb2+/Pb)=(-0.136)-(-0.126)+(-0.126)+0.0591/2 Ksp =0.22V 求得求得Ksp 1.6 10-8本讲稿第五十七页，共五十八页第三节化学电源与电解第三节化学电源与电解一化学电源简介（略）一化学电源简介（略）二电解二电解例如氧化还原反应例如氧化还原反应 Ni +Cl2 =Ni2+2Cl-E =(+)（-）=(Cl2/Cl-)-（Ni2+/Ni）=1.36 (-0.25)=1.61V本讲稿第五十八页，共五十八页