第7章 卤代烃PPT讲稿.ppt

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1、第1页，共98页，编辑于2022年，星期二第第7 7章章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应Organic Chemistry第2页，共98页，编辑于2022年，星期二第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应7.17.1卤代烃的分类卤代烃的分类7.27.2卤代烃的命名卤代烃的命名7.37.3卤代烃的制法卤代烃的制法7.47.4卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质7.57.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质7.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理7.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素第第 七七 章章 目录目录(1)(1

2、)第3页，共98页，编辑于2022年，星期二7.8消除反应的机理消除反应的机理7.9消除反应的取向消除反应的取向7.10影响消除反应的因素影响消除反应的因素7.11取代和消除反应的竞争取代和消除反应的竞争7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.13氟代烃氟代烃第第 七七 章章 目录目录(2)(2)第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应第4页，共98页，编辑于2022年，星期二根据母体烃的结构：根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃饱和卤代烃、不饱和卤代烃根据根据X X的不同及数目：的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤

3、烃氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：例如：卤代烃卤代烃烃分子中的氢原子被卤素原子烃分子中的氢原子被卤素原子(Cl、Br、I)取代的衍生取代的衍生物。物。7.1 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类7.1 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类第5页，共98页，编辑于2022年，星期二7.1 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类7.1 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类第6页，共98页，编辑于2022年，星期二根据与卤原子相连的碳原子的类型：根据与卤原子相连的碳原子的类型：伯卤烷伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷、叔卤烷(CH3)3CX7.1.1卤代烷的分类卤代烷的分类7.1

4、7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类第7页，共98页，编辑于2022年，星期二7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类按照按照X X与不饱和碳的相对位置，分为三类：与不饱和碳的相对位置，分为三类：例：例：7.1 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类第8页，共98页，编辑于2022年，星期二简单卤代烃的命名：烃基名卤素名。例：简单卤代烃的命名：烃基名卤素名。例：7.2 7.2 卤代烃的命名卤代烃的命名第9页，共98页，编辑于2022年，星期二按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。7.2.1卤代烷的系统命名法卤代烷的系统命名法练习：练习：

5、P235P235习题习题7.27.27.2 7.2 卤代烃的命名卤代烃的命名第10页，共98页，编辑于2022年，星期二7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：练习：练习：P236P236习题习题7.3/7.47.3/7.47.2 7.2 卤代烃的命名卤代烃的命名第11页，共98页，编辑于2022年，星期二7.37.3卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法 7.3.1 7.3.1

6、脂肪脂肪(环环)烃的卤化烃的卤化7.3.2 7.3.2 从不饱和烃制备从不饱和烃制备7.3.3 7.3.3 从醇制备从醇制备7.3.4 7.3.4 卤原子交换卤原子交换7.3.5 7.3.5 偕偕(连连)二卤代烷部分脱卤化氢二卤代烷部分脱卤化氢7.3.6 7.3.6 氯甲基化反应氯甲基化反应第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃的制法的制法的制法的制法7.3.7 7.3.7 由重氮盐制备由重氮盐制备第12页，共98页，编辑于2022年，星期二7.3.1脂肪脂肪(环环)烃的卤化烃的卤化例：例：7.3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法第1

7、3页，共98页，编辑于2022年，星期二7.3.2从不饱和烃制备从不饱和烃制备例：例：见烯烃的化学性质。见烯烃的化学性质。7.3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法第14页，共98页，编辑于2022年，星期二7.3.3从醇制备从醇制备可增加可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移的浓度或除去水，使平衡右移见醇的化学性质。见醇的化学性质。7.3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法第15页，共98页，编辑于2022年，星期二7.3.4卤原子交换卤原子交换见卤代烃的化学性质。见卤代烃的化学性质。7.3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法第16页，共98页，编辑于2022年，星期二7.3.5偕偕(连连)二卤代

8、烷部分脱卤化氢二卤代烷部分脱卤化氢见卤代烃的化学性质。见卤代烃的化学性质。7.3.6氯甲基化氯甲基化见芳烃的化学性质。见芳烃的化学性质。7.3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法第17页，共98页，编辑于2022年，星期二7.3.7由重氮盐制备由重氮盐制备见重氮盐的化学性质。见重氮盐的化学性质。这种方法特别适合制备芳香族氟代烃：这种方法特别适合制备芳香族氟代烃：7.3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法第18页，共98页，编辑于2022年，星期二7.4.1沸点和熔点沸点和熔点v分子偶极矩分子偶极矩，沸点，沸点 v碳原子数碳原子数，沸点，沸点v在异构体中支链数在异构体中支链数，沸点，沸点 特例特例沸

9、点沸点:RIRBrRClRFRHu分子对称性分子对称性，熔点，熔点 7.4 7.4 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 第19页，共98页，编辑于2022年，星期二7.4.2相对密度相对密度 分子中卤素原子数目分子中卤素原子数目，其相对密度，其相对密度。一元卤代烷中一元卤代烷中RF、RCl的的d1；RBr、RI的的d1；多卤代烃的多卤代烃的d d1 1。练习：练习：P239 P239 习题习题7.5/7.67.5/7.67.4 7.4 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 第20页，共98页，编辑于2022年，星期二7.57.5卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质 7.5

10、.1 7.5.1 亲核取代反应亲核取代反应7.5.2 7.5.2 消除反应消除反应7.5.3 7.5.3 与金属反应与金属反应7.5.4 7.5.4 相转移催化反应相转移催化反应第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应卤代烃的卤代烃的卤代烃的卤代烃的化学性质化学性质化学性质化学性质(1)水解水解(2)与醇钠作用与醇钠作用(3)与氰化钠作用与氰化钠作用(4)与氨作用与氨作用(5)卤离子交换反应卤离子交换反应(6)与硝酸银作用与硝酸银作用第21页，共98页，编辑于2022年，星期二7.5.1取代反应取代反应 亲核试剂亲核试剂(Nu)可进攻可进攻中的正电中心，将中的

11、正电中心，将X取代。取代。亲核试剂亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用的试剂，用Nu：或：或Nu表示。表示。常见的亲核试剂有：常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。等。7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质7.57.5卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质 第22页，共98页，编辑于2022年，星期二(1)(1)水解水解 在在H2O或或H2OOH中进行，得醇。中进行，得醇。反应活性：反应活性：RIRBrRClRF(难难)加碱的原因：加碱的原因：亲核性：亲核性：OHH2O

12、；OH可中和反应生成的可中和反应生成的HX。例例：7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第23页，共98页，编辑于2022年，星期二(2)(2)与醇钠作用与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法合成法例：例：7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第24页，共98页，编辑于2022年，星期二(3)(3)与氰化钠作用与氰化钠作用 在在NaCN的醇溶液中进行，得腈。的醇溶液中进行，得腈。该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C C）例：例：7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第25页，共9

13、8页，编辑于2022年，星期二 进行亲核取代反应的进行亲核取代反应的RXRX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。反应产物主要是烯烃。(见见E1E1、E2 E2 反应反应)7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第26页，共98页，编辑于2022年，星期二(4)(4)与氨作用与氨作用 例：例：7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第27页，共98页，编辑于2022年，星期二(5)(5)卤离子交换反应卤离子交换反应 生成的生成的NaCl或或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。验氯

14、代烷和溴代烷。反应活性：反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷（参见伯卤烷仲卤烷叔卤烷（参见S SN N2 2）7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第28页，共98页，编辑于2022年，星期二(6)(6)与硝酸银作用与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见S SN N1 1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：P242 P242 习题习题7.7-7.87.7-7.87.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代

15、烃的化学性质第29页，共98页，编辑于2022年，星期二7.5.2消除反应消除反应由由于于X的的I效效应应，RX的的H有有微微弱弱酸酸性性，在在NaOH醇醇中中可可消消去去HX，得得烯烯烃或炔烃：烃或炔烃：反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（查依采夫规则）查依采夫规则）消除反应消除反应反应中失去一个小分子（如反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）等）的反应叫消除反应，用的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。表示。(1)(1)脱卤化氢脱卤化氢7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第30页，共98页，编辑于2022年，星期二消除方向：

16、消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）卤烷的水解反应和脱卤烷的水解反应和脱HXHX都是在碱性条件下进行，二者相互都是在碱性条件下进行，二者相互竞争。竞争优势取决于竞争。竞争优势取决于RXRX的结构和反应条件。的结构和反应条件。例：例：注意：注意：7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第31页，共98页，编辑于2022年，星期二(2)(2)脱卤素脱卤素 P245 P245 习题习题7.107.107.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第32页，共98页，编辑于2022年，星期二(1)(1)与镁反应与镁反应 绝对乙醚绝

17、对乙醚无水、无乙醇的乙醚。无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：用四氢呋喃（用四氢呋喃（THF，b.p66）代替乙醚）代替乙醚(b.p34)，可使许多不活，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：7.5.3与金属反应与金属反应7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第33页，共98页，编辑于2022年，星期二格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：制备格氏试剂时，一定要用制备格氏试剂时，一定要用“干醚干醚”

18、，防止格氏试剂分解。，防止格氏试剂分解。如果用如果用CHCH3 3MgIMgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第34页，共98页，编辑于2022年，星期二(2)(2)与锂反应与锂反应与锂反应与锂反应 反应活性：反应活性：RI(太快太快)RBr(常用常用)RCl(常用常用)RF(太慢太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：

19、烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第35页，共98页，编辑于2022年，星期二由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：Corey-House反应：反应：P248 P248 习题习题7.117.117.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第36页，共98页，编辑于2022年，星期二7.5.4相转移催化反应相转移催化反应特点：条件温和，操作简单，产率高，速率快特点：条件温和，操作简单，产率高，速率快例例1 1：1-1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。若不加相转移催

20、化剂，加热两周也不反应。7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第37页，共98页，编辑于2022年，星期二相转移催化剂的作用：相转移催化剂的作用：催化剂中的正离子催化剂中的正离子(如如C16H33N+(C4H9)3，用，用Q+表示表示)与反应物之一的负与反应物之一的负离子离子(如如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质第38页，共98页，编辑于2022年，星期二7.67.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理(1)双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理

21、机理(2)单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)机理机理(3)分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理邻基效应邻基效应亲核取代反亲核取代反亲核取代反亲核取代反应机理应机理应机理应机理第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应第39页，共98页，编辑于2022年，星期二S SN N2 2代表的意义？代表的意义？P P252252反应机理：反应机理：(动画动画)反应速率方程：反应速率方程：S SN N2 2能量曲线：能量曲线：7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 7.6.1双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理第40页，共98

22、页，编辑于2022年，星期二一步完成，一步完成，OH与与CH3Br都参与；都参与；CO键的生成与键的生成与CBr键的断裂同时进行，有过渡态；键的断裂同时进行，有过渡态；有有Walden转化，手性分子发生转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。反应时，构型翻转。SN2反应的特点：反应的特点：P253P253习题习题7.147.147.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 第41页，共98页，编辑于2022年，星期二7.6.2单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)机理机理速速率率与与OH无无关关，而而仅仅与与RX的的浓浓度度及及CX的的强强度度有有关关。因此，该反应是分步进行的因

23、此，该反应是分步进行的。反应机理：反应机理：第一步，第一步，C CBrBr键解离：键解离：反应速率方程：反应速率方程：7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 第42页，共98页，编辑于2022年，星期二 第二步第二步,生成生成C CO O键：键：S SN N1 1反应的能量变化过程：反应的能量变化过程：7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 第43页，共98页，编辑于2022年，星期二S SN N1 1反应常伴随着反应常伴随着C C+的重排：的重排：分步进行；分步进行；决速步骤为决速步骤为C CX X解离，单分子反应，有解离，单分子反应，有v=kv=kRXRX；有有C C中

24、间体，构型保持与构型转化机率相同；中间体，构型保持与构型转化机率相同；常伴有常伴有C C的重排。的重排。S SN N1 1的特点：的特点：7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 第44页，共98页，编辑于2022年，星期二7.6.3分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理邻基效应邻基效应氯代醇在碱的作用下进行分子内的氯代醇在碱的作用下进行分子内的S SN N2 2反应，得到环醚：反应，得到环醚：这种分子内的这种分子内的S SN N2 2反应速度远比分子间的反应速度远比分子间的S SN N2 2反应速度快，反应速度快，由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利由于分子内的氧负

25、离子距中心碳原子最近，位置最有利反反式共平面，更容易进攻中心碳原子：式共平面，更容易进攻中心碳原子：7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 第45页，共98页，编辑于2022年，星期二邻邻基基参参与与同同一一分分子子内内，一一个个基基团团参参与与并并制制约约和和反反应应中中心心相相连连的的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。殊作用所产生的影响。7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 第46页，共98页，编辑于2022年，星期

26、二 存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。机理：机理：例：例：7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 第47页，共98页，编辑于2022年，星期二7.77.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素(1)烷基结构的影响烷基结构的影响(2)卤原子的影响卤原子的影响(3)亲核试剂的影响亲核试剂的影响(4)溶剂极性的影响溶剂极性的影响第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基

27、效应邻基效应亲核取代反亲核取代反亲核取代反亲核取代反应影响因素应影响因素应影响因素应影响因素第48页，共98页，编辑于2022年，星期二7.7.1烷基结构的影响烷基结构的影响S SN N2 2反应活性：反应活性：CHCH3 3X X1RX1RX2RX2RX3RX 3RX 过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。影响影响S SN N2 2过渡态稳定性的因素：过渡态稳定性的因素：空间因素空间因素(主要主要)：C C上取代基越多，亲核试剂越不易接近上取代基越多，亲核试剂越不易接近C C，过渡态也越不稳定；，过渡态也越不稳定；电子效应电子效应(次要次

28、要)：C C上取代基越多，上取代基越多，C C越负，不利于越负，不利于OHOH或或NuNu进攻进攻C C。(1)(1)烷基结构对烷基结构对S SN N2 2反应的影响反应的影响7.7 7.7 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 第49页，共98页，编辑于2022年，星期二(2)(2)烷基结构对烷基结构对S SN N1 1反应的影响反应的影响 决定决定SN1反应速度的是反应速度的是C稳定性。稳定性。C稳定性：稳定性：321CH3（p超共轭）超共轭）SN1反应活性：反应活性：3RX2RX1RXCH3X例如，在甲酸水溶液中，例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：的水解相对速度为：(

29、CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br即：即：3RX主要进行主要进行SN1反应；反应；1RX主要进行主要进行SN2反应；反应；2RX同时进行同时进行SN1和和SN2，但，但SN1和和SN2速度都很慢。速度都很慢。7.7 7.7 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 第50页，共98页，编辑于2022年，星期二7.7.2卤原子的影响卤原子的影响SN2和和SN1反应的慢步骤都包括反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团的断裂，因此离去基团X-的性质对的性质对SN2和和SN1反应将产生相似的影响。即：反应将产生相似的影响。即：SN1和和SN2反应活性：反应活性：R

30、-IR-BrR-ClR-F离去能力离去能力：IBrCl；（酸性：；（酸性：HIHBrHCl）好离去基团好离去基团：I、p-CH3C6H4SO3；（HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸）均为强酸）差离去基团差离去基团：OH、RO、NH2（H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱）均为弱酸或碱）7.7 7.7 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 第51页，共98页，编辑于2022年，星期二7.7.3亲核试剂的影响亲核试剂的影响亲核性亲核性试剂亲碳原子核的能力；试剂亲碳原子核的能力；v试剂的亲核性对试剂的亲核性对S SN N1 1反应速率影响很小；反应速率影响很小；v试剂的亲核性试剂的亲核性

31、，有利于，有利于S SN N2 2（NuNu首先进攻首先进攻C C）。）。7.7 7.7 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 第52页，共98页，编辑于2022年，星期二试试剂剂的的亲亲核核性性主主要要由由两两个个因因素素决决定定：碱碱性性和和极极化化度度。这这两两个个因因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。同同一一周周期期的的原原子子作作为为亲亲核核中中心心时时，试试剂剂的的亲亲核核性性与与碱碱性性有有相相同同的的强强弱弱次序。次序。例例1：亲亲核核性性：C2H5OHOC6H5OCH3COOC2H5OHH2OC6H5OHC

32、H3COOH例例2：亲核性：亲核性：NH2HOF，NH3H2O同同一一族族的的原原子子作作为为亲亲核核中中心心时时，变变形形性性大大者者呈呈现现出出较较强强的的亲亲核核性性。这与碱性的强弱次序相反。这与碱性的强弱次序相反。例如：例如：亲核性：亲核性：IBrClF，HSHO，H2SH2O7.7 7.7 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 第53页，共98页，编辑于2022年，星期二7.7.4溶剂极性的影响溶剂极性的影响极性强的溶剂有利于极性强的溶剂有利于SN1；极性弱的溶剂有利于极性弱的溶剂有利于SN2；7.7 7.7 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 第54页，共98页，

33、编辑于2022年，星期二例如例如，叔丁基氯，叔丁基氯(3RX)在在25时、不同溶剂中进行溶剂解时、不同溶剂中进行溶剂解(SN1)的的相对速率：相对速率：P263习题习题7.16-7.207.7 7.7 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 第55页，共98页，编辑于2022年，星期二7.8.1双分子消除反应双分子消除反应(E2)机理机理与与SN2相似，一步完成，有过渡态，相似，一步完成，有过渡态，v=kRXOH-7.8 7.8 消除反应的机理消除反应的机理 7.87.8消除反应的机理消除反应的机理消除反应的机理消除反应的机理 第56页，共98页，编辑于2022年，星期二7.8.2单分子

34、消除反应单分子消除反应(E1)机理机理 与与S SN N1 1相似，分步进行，生成活性中间体相似，分步进行，生成活性中间体C C：特点：两步完成，有中间体特点：两步完成，有中间体C C，v=kv=kRX RX 7.8 7.8 消除反应的机理消除反应的机理 第57页，共98页，编辑于2022年，星期二由于中间体由于中间体C的形成，的形成，E1反应可发生重排：反应可发生重排：P266习题习题7.21-7.227.8 7.8 消除反应的机理消除反应的机理 第58页，共98页，编辑于2022年，星期二 卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则，消去含氢较卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则，消去含氢较

35、少的少的C C上氢，生成取代基较多的烯烃。上氢，生成取代基较多的烯烃。7.9 7.9 消除反应的取向消除反应的取向7.9 7.9 7.9 7.9 消除反应的取向消除反应的取向消除反应的取向消除反应的取向 第59页，共98页，编辑于2022年，星期二 所以，所以，E1E1反应的择向符合查依采夫规则。反应的择向符合查依采夫规则。7.9 7.9 消除反应的取向消除反应的取向第60页，共98页，编辑于2022年，星期二可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的C上的氢上的氢（Saytzeff规则）规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物实际上是由于这种消除方式的

36、活化能低，且产物稳定。稳定。7.9 7.9 消除反应的取向消除反应的取向第61页，共98页，编辑于2022年，星期二7.10.1烷基结构的影响烷基结构的影响无论无论E1或或E2，卤代烷的消除反应活性，卤代烷的消除反应活性都是都是：321RX原因：对于原因：对于E1，考虑，考虑C+稳定性：稳定性：3217.107.10影响消除反应的因素影响消除反应的因素 7.107.107.107.10影响消除反应的因素影响消除反应的因素 第62页，共98页，编辑于2022年，星期二对于对于E2E2，考虑过渡态稳定性：，考虑过渡态稳定性：无论无论E1E1或或E2E2，卤代烷消除反应活性：，卤代烷消除反应活性：3

37、 32 21 1RXRX7.107.10影响消除反应的因素影响消除反应的因素 第63页，共98页，编辑于2022年，星期二7.10.2卤原子的影响卤原子的影响CX的键能越小，的键能越小，X-的离去能力越强，越有利于的离去能力越强，越有利于E1和和E2消除反应，但对消除反应，但对E1更有利。即：更有利。即：RIRBrRCl7.10.3进攻试剂的影响进攻试剂的影响进攻试剂的浓度和碱性对进攻试剂的浓度和碱性对E1无影响；无影响；进攻试剂的浓度越大，碱性越强，越有利于进攻试剂的浓度越大，碱性越强，越有利于E2。7.10.4溶剂极性的影响溶剂极性的影响增加溶剂的极性有利于增加溶剂的极性有利于E1。P26

38、9P269 习题习题7.247.247.107.10影响消除反应的因素影响消除反应的因素 第64页，共98页，编辑于2022年，星期二消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。究竟以何者为主？究竟以何者为主？取决于取决于烃基结构、进攻试剂、溶剂、反应温度烃基结构、进攻试剂、溶剂、反应温度等。等。7.11 7.11 消除反应和取代反应的竞争消除反应和取代反应的竞争 7.11 7.11 消除反应和取代反应的竞争消除反应和取代反应的竞争第65页，共98页，编辑于2022年，星期二7.11.1烷基结构的影响烷基结构的影响3RX易消除，易消除，1RX

39、易取代易取代!例例1 1：例例2 2：例例3 3：7.11 7.11 消除反应和取代反应的竞争消除反应和取代反应的竞争 第66页，共98页，编辑于2022年，星期二7.11.2亲核试剂的影响亲核试剂的影响亲核性强的试剂有利于取代（进攻亲核性强的试剂有利于取代（进攻C C）；）；碱性强的试剂有利于消除（进攻碱性强的试剂有利于消除（进攻H H）。例）。例：P271 P271 增加试剂用量有利于增加试剂用量有利于SN2、E2（vSN2=kSN2RXOH-,vE2=kE2RXOH-）减少试剂用量有利于减少试剂用量有利于SN1、E1（vSN1=kSN1RX,vE1=kE1RX）7.11 7.11 消除反

40、应和取代反应的竞争消除反应和取代反应的竞争 第67页，共98页，编辑于2022年，星期二7.11.3溶剂的影响溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）；极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）；极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：7.11 7.11 消除反应和取代反应的竞争消除反应和取代反应的竞争 第68页，共98页，编辑于2022年，星期二7.11.4反应温度的影响反应温度的影响 反应温度高更有利于消除（断反应温度高更有利于消除（断C CH H和和C CX X），），反应温度低有利于取代（断反应温度低有利于取代（断C CX X）。）

41、。P272习题习题7.257.11 7.11 消除反应和取代反应的竞争消除反应和取代反应的竞争 第69页，共98页，编辑于2022年，星期二7.127.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响7.12.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质7.12.3烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应第70页，共98页，编辑于2022

42、年，星期二7.12.1双键位置对卤原子活泼性的影响双键位置对卤原子活泼性的影响卤原子活泼性顺序为：卤原子活泼性顺序为：烯丙型、苄基型隔离型乙烯型、苯基型烯丙型、苄基型隔离型乙烯型、苯基型例例1 1：该反应可用来区别三种不同的卤代烯烃或卤代芳烃！该反应可用来区别三种不同的卤代烯烃或卤代芳烃！7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第71页，共98页，编辑于2022年，星期二(1)乙烯型和苯基型卤原子的活性乙烯型和苯基型卤原子的活性 乙烯型和苯基型卤代烃分子中存在着由卤原子参与的乙烯型和苯基型卤代烃分子中存在着由卤原子参与的多电子多电子p-p-共轭共轭，导致，导

43、致C-XC-X具有特殊稳定性。具有特殊稳定性。以氯乙烯和氯苯为例：以氯乙烯和氯苯为例：7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第72页，共98页，编辑于2022年，星期二多电子多电子p-p-共轭的结果：离域、键长平均化共轭的结果：离域、键长平均化!与氯乙烷相比较，氯乙烯和氯苯分子偶极矩与氯乙烷相比较，氯乙烯和氯苯分子偶极矩，C-ClC-Cl键长缩键长缩短，更难断开。短，更难断开。乙烯型和苯基型卤代烃分子中的乙烯型和苯基型卤代烃分子中的C CX X键很难断开键很难断开!7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第73页，共98

44、页，编辑于2022年，星期二(2)烯丙型和苄基型卤原子的活性烯丙型和苄基型卤原子的活性烯丙型和苄基型卤代烃中的烯丙型和苄基型卤代烃中的C-XC-X键易断键易断!无论无论S SN N1 1还是还是S SN N2 2，卤代烃分子中的，卤代烃分子中的C-XC-X键都具有特殊活泼性。键都具有特殊活泼性。烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体中间体或过渡态的能量较低或过渡态的能量较低，有特殊稳定性。，有特殊稳定性。例：例：7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第74页，共98页，编辑于2022年，星期二在进

45、行在进行SN1反应时，活性中间体反应时，活性中间体C中存在着中存在着缺电子缺电子p-共轭共轭，使正电荷得到了有效的分散，导致使正电荷得到了有效的分散，导致C能量较低，能量较低，具有特殊的稳定性。具有特殊的稳定性。以烯丙基氯和苄基氯为例：以烯丙基氯和苄基氯为例：7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第75页，共98页，编辑于2022年，星期二在进行在进行SN2反应时，反应时，CX键上空间障碍小键上空间障碍小，且，且过渡态能量过渡态能量较低较低。烯丙基氯和苄基氯为例：。烯丙基氯和苄基氯为例：烯丙型和苄基型卤代烃分子中的烯丙型和苄基型卤代烃分子中的CX键很容易断

46、开键很容易断开!7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第76页，共98页，编辑于2022年，星期二(3)隔离型卤原子的活性隔离型卤原子的活性例：例：7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第77页，共98页，编辑于2022年，星期二7.12.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第78页，共98页，编辑于2022年，星期二（1 1）亲核取代反应）亲核取代反应 乙烯型卤代烃分子中的乙烯型卤代烃分子中的C-XC-X键短而且强，

47、卤原子不易被亲核试键短而且强，卤原子不易被亲核试剂取代。例如：剂取代。例如：氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而不再使用。不再使用。7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第79页，共98页，编辑于2022年，星期二 若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：应容易进行：7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第80页，共98页，编辑于2022年，星期二采

48、用其它亲核试剂时，也观察到类似情况：采用其它亲核试剂时，也观察到类似情况：7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第81页，共98页，编辑于2022年，星期二 如果苯环上没有吸电子基，则苯基型氯原子需要在强烈苛刻如果苯环上没有吸电子基，则苯基型氯原子需要在强烈苛刻的反应条件下，才能被取代：的反应条件下，才能被取代：P277习题习题7.267.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第82页，共98页，编辑于2022年，星期二(2)(2)芳环上亲核取代反应机理芳环上亲核取代反应机理(a)(a)加成加成-消除机理消除机理 当芳环上

49、有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散，有利于碳当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快。负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快。7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第83页，共98页，编辑于2022年，星期二v卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行。进行。v当芳环上连有当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。定，水解及亲

50、核取代反应更难进行。7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第84页，共98页，编辑于2022年，星期二(b)(b)消除消除-加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理)当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除照消除-加成机理进行的：加成机理进行的：(P280图7-13)例：例：7.12 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质第85页，共98页，编辑于2022年，星期二(3)(3)消除反应消除反应由于乙烯型卤代烃中由于乙烯型卤代烃中C-X键的特殊稳定性，消除键的