第九章可逆电池的电动势及其应用 (2)精选文档.ppt

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1、第九章可逆电池的电动势及其应用2022/9/18本讲稿第一页，共八十五页主要内容u可逆电池和可逆电极第九章 可逆电池的电动势及其应用u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用本讲稿第二页，共八十五页9.1可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型本讲稿第三页，共八十五页电化学与热力学的联系桥梁公式:本讲稿第四页，共八十五页组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池本讲稿第五页，共八十五页一、可逆电池的必要条

2、件一、可逆电池的必要条件1.1.可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应物质的转物质的转物质的转物质的转变可逆变可逆变可逆变可逆;2.2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小能量的转能量的转能量的转能量的转变可逆。变可逆。变可逆。变可逆。可逆电池必须同时满足上述两个条件可逆电池必须同时满足上述两个条件可逆电池必须同时满足上述两个条件可逆电池必须同时满足上述两个条件.见下列两例见下列两例见下列两

3、例见下列两例将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为学可逆方式进行的，则称为学可逆方式进行的，则称为学可逆方式进行的，则称为“可逆电池可逆电池可逆电池可逆电池”。在可逆电池中在可逆电池中在可逆电池中在可逆电池中 (r rG Gmm)T,pT,p=WWr r=nFE nFE 其中其中其中其中E E:电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，电池两电极间的电势差，在可

4、逆条件下，达最大值，电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，称为称为称为称为电池的电动势电池的电动势电池的电动势电池的电动势。本讲稿第六页，共八十五页CuCu极电势高为正极电势高为正极电势高为正极电势高为正CuCu极极极极 CuCu2+2+2e+2e Cu Cu ZnZn极极极极 Zn Zn 2e 2e Zn Zn2+2+CuCu2+2+Zn+Zn Cu+Zn Cu+Zn2+2+充电：加外加电压充电：加外加电压充电：加外加电压充电：加外加电压V V E E放电：放电：放电：放电：E E V V Cu Cu 2e 2e CuCu2+2+ZnZn2+2+2e+2e Zn ZnZnZn2+2+

5、Cu+Cu Zn+Cu Zn+Cu2+2+电池电池电池电池ZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4AVZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4AV本讲稿第七页，共八十五页放电：放电：放电：放电：EVEV充电：充电：充电：充电：VEVECuCu极极极极:2H:2H+2e+2e H H2 2 ZnZn极极极极:Zn:Zn 2e 2e Zn Zn2+2+Cu Cu 2e 2e CuCu2+2+2H2H+2e+2e H H2 22H2H+Zn+Zn H H2 2+Zn+Zn2+2+2H2H+Cu+Cu H H2 2+Cu+Cu2+2+电池电池电池电池CuCuZn

6、ZnH H2 2SOSO4 4AVCuCuZnZnH H2 2SOSO4 4AV显然电池显然电池显然电池显然电池不是可逆电池不是可逆电池不是可逆电池不是可逆电池本讲稿第八页，共八十五页2.2.2.2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小可逆电池中所通过的电流必须为无限小能量的转能量的转能量的转能量的转变可逆。变可逆。变可逆。变可逆。根据热力学可逆过程的概念，只有当根据热力学可逆过程的概念，只有当E与与V相差无限小，相差无限小，即即V=EdE时，使通过的电流无限小。时，使通过的电流无限小。设想把电池放电时所放出的能量全部储存起来，

7、则设想把电池放电时所放出的能量全部储存起来，则用这些能量充电，就恰好可以使系统和环境都恢复用这些能量充电，就恰好可以使系统和环境都恢复原状。原状。本讲稿第九页，共八十五页组成可逆电池的必要条件净反应：例如有电池总反应：作为电解池阴极：阳极：作为原电池Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)|Ag(s)本讲稿第十页，共八十五页可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极本讲稿第十一页，共八十五页第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-N

8、a(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)本讲稿第十二页，共八十五页CuCuCuSOCuSO4 4Cd-HgCd-Hg齐齐齐齐CdSOCdSO4 4PtPtHH2 2 铂铂铂铂本讲稿第十三页，共

9、八十五页第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O本讲稿第十四页，共八十五页HgHgHgOHgONaOHNaOHPtPtAg-AgClAg-AgClAgAg丝丝丝丝HClHCl本讲稿第十五页，共八十五页第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),

10、Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)本讲稿第十六页，共八十五页9.2电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值本讲稿第十七页，共八十五页对消法测定电动势的原理图本讲稿第十八页，共八十五页对消法测定电动势的原理图本讲稿第十九页，共八十五页对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池本讲稿第二十页，共八十五页标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2

11、e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)本讲稿第二十一页，共八十五页正正负负标准电池结构图韦斯顿标准电池简图本讲稿第二十二页，共八十五页问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。本讲稿第二十三页，共八十五页问题RT本讲稿第二十四页，共八十五页标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.

12、0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。本讲稿第二十五页，共八十五页9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号!从化学反应式设计电池本讲稿第二十六页，共八十五页可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；2.

13、“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”或“”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。右边为正极，起还原作用。本讲稿第二十七页，共八十五页可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自 发 电 池：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E 0E(Ox|Red)0标准氢电极|给定电极E(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自发电池）本

14、讲稿第五十五页，共八十五页 电池：电池：电池：电池：PtPt|H H2 2(g,(g,p p)|H)|H+(a a=1)|M=1)|MZ+Z+(a a)|M)|M本讲稿第五十六页，共八十五页电极电势计算通式氧化态+ze-还原态a(Ox)+ze-a(Red)这就是这就是Nernst方程。方程。本讲稿第五十七页，共八十五页二级标准电极甘汞电极 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。0.10.33371.00.2801饱和0.2412本讲稿第五十八页，共八十五页电池电动势的计算电池电动势的计算(一一)从电极电势计算电池的电动势从电极电势计算电池的电动势电池反应：电池反应：有下列

15、三个电池：有下列三个电池：本讲稿第五十九页，共八十五页注意：注意：1.1.写电极反应物量和电荷量必须平衡。写电极反应物量和电荷量必须平衡。2.2.电电极极电电势势必必须须都都用用还还原原电电势势，电电动动势势等等于于正正极极的的还还原原电电势势减去负极的还原电势。减去负极的还原电势。3.3.注明反应温度、各电极的物态、各离子的活度注明反应温度、各电极的物态、各离子的活度。本讲稿第六十页，共八十五页(二二)从电池的总反应式直接用从电池的总反应式直接用NernstNernst方程计算电动势方程计算电动势净反应:两种方法，结果相同本讲稿第六十一页，共八十五页例例2 2用用电电动动势势E E的的数数值

16、值判判断断，在在298K298K时时亚亚铁铁离离子子FeFe2+2+能能否按下式使碘（否按下式使碘（I I2 2）还原为碘离子（）还原为碘离子（I I-）:上述反应为非自发反应上述反应为非自发反应本讲稿第六十二页，共八十五页例例3 3 同同一一种种金金属属CuCu，找找出出其其不不同同氧氧化化态态CuCu+和和CuCu2+2+的的标标准准还还原原电极电势之间的关系。电极电势之间的关系。本讲稿第六十三页，共八十五页9.7电动势测定的应用-（2）判断氧化还原的方向-（3）求离子迁移数-（1）求热力学函数的变化值-（4）测平均活度系数 g-（6）求 (不稳定)等-（7）测溶液的pH-（8）E(Ox|

17、Red)pH图、水的电势pH图、铁的电势pH图-（5）测定未知的E (Ox|Red)值本讲稿第六十四页，共八十五页（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求本讲稿第六十五页，共八十五页（2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向本讲稿第六十六页，共八十五页（3）测离子平均活度系数g应用：(3)测离子平均活度系数g和m已知，测定E，可求出g本讲稿第六十七页，共八十五页（4）测定未知的E (Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：应用：(4)测定未知的 (Ox|Red)值-以对 作图图见下页：-本讲稿第六十八页，共八十五页

18、（4）测定未知的E (Ox|Red)值本讲稿第六十九页，共八十五页（5）求 (不稳定)应用：(5)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为本讲稿第七十页，共八十五页（5）求 (不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-电池:本讲稿第七十一页，共八十五页（5）求 (不稳定)电池:本讲稿第七十二页，共八十五页定义：定义：定义：定义：pH=lg pH=lg a a(H(H+)方法：方法：方法：方法：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：1.1.氢电极氢电极氢电极氢电

19、极 (Pt)H(Pt)H2 2(p p)|)|待测溶液待测溶液待测溶液待测溶液|甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极E E=(甘汞甘汞甘汞甘汞)(H(H2 2)+()+(RT/FRT/F)ln)ln a a(H(H+)=(甘汞甘汞甘汞甘汞)()(RT/FRT/F)2.3032.303 lg lg a a(H(H+)=(甘汞甘汞甘汞甘汞)+0.05915pH (25)+0.05915pH (25)pH=pH=E E (甘汞甘汞甘汞甘汞)/0.05915)/0.05915本讲稿第七十三页，共八十五页2.玻璃电极玻璃电极待测液待测液待测液待测液玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极Ag

20、ClAgCl0.10.1molmol kgkg-1-1HClHCl玻璃玻璃玻璃玻璃电极电极电极电极本讲稿第七十四页，共八十五页 测量：玻璃电极测量：玻璃电极测量：玻璃电极测量：玻璃电极|待测待测待测待测pHpH溶液溶液溶液溶液|甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 E Ex x (玻玻玻玻)=)=(玻玻玻玻)-)-RT/FRT/F ln 1/ln 1/a a(H(H+)=(玻玻玻玻)0.05915pH)0.05915pHE Ex x=(甘汞甘汞甘汞甘汞)(玻玻玻玻)+0.05915pH)+0.05915pH酸度计酸度计 校正：玻璃电极校正：玻璃电极校正：玻璃电极校正：玻璃电极|标准标准标准标准pH

21、pH溶液溶液溶液溶液|甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 E E标标标标 测量：玻璃电极测量：玻璃电极测量：玻璃电极测量：玻璃电极|待测待测待测待测pHpH溶液溶液溶液溶液|甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 E Ex x (玻玻玻玻)=)=(玻玻玻玻)-)-RT/FRT/F ln 1/ln 1/a a(H(H+)=)=(玻玻玻玻)0.05915pH)0.05915pH E E标标标标=(甘汞甘汞甘汞甘汞)(玻玻玻玻)+0.05915 pH)+0.05915 pH标标标标 E Ex x=(甘汞甘汞甘汞甘汞)(玻玻玻玻)+0.05915pH)+0.05915pH pH=pH pH=pH标标标标+(+

22、(E Ex x E E标标标标)/0.05915)/0.05915注意：注意：注意：注意：玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎；玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。本讲稿第七十五页，共八十五页（6）测溶液的pHA.玻璃电极pH定义：本讲稿第七十六页，共八十五页甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极PtPt电极电极电极电极将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位

23、差计上测定E E。3.醌氢醌电极醌氢醌电极 Pt|Q,H2Q在待测液中加入在待测液中加入在待测液中加入在待测液中加入醌氢醌，搅拌均醌氢醌，搅拌均醌氢醌，搅拌均醌氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液匀，成饱和溶液匀，成饱和溶液匀，成饱和溶液本讲稿第七十七页，共八十五页（5）测溶液的pH应用：(6)测溶液pH3.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt本讲稿第七十八页，共八十五页（5）测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。本讲稿第七十九页，共八十五页9.7 由电极电势计算电动势由电极电势计算电动势化

24、学电池化学电池化学电池化学电池凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为化学反应化学反应化学反应化学反应者称为化学电池者称为化学电池者称为化学电池者称为化学电池浓差电池浓差电池浓差电池浓差电池凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为浓度变化浓度变化浓度变化浓度变化者称为浓差电池者称为浓差电池者称为浓差电池者称为浓差电池 电池电池电池电池化学电池化学电池化学电池化学电池浓差电池浓差电池浓差电池浓差电池单液浓差电池单液浓差电池单液浓差电池单液浓差电池(电极浓差电池电极浓差电池电极浓差电池电极浓差电池)单液化学电池单液化学电池单液化学电池

25、单液化学电池双液化学电池双液化学电池双液化学电池双液化学电池双液浓差电池双液浓差电池双液浓差电池双液浓差电池本讲稿第八十页，共八十五页例如例如例如例如(1)Cd(s)|CdSO(1)Cd(s)|CdSO4 4(a a )|Hg)|Hg2 2SOSO4 4-Hg(-Hg(l l)(2)(Pt)H (2)(Pt)H2 2(p p1 1)|HCl()|HCl(a a )|Cl)|Cl2 2(p p2 2)(Pt)(Pt)(2)(2)电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：1/2H1/2H2 2(p p1 1)+1/2Cl)+1/2Cl2 2(p p2 2)=HCl()=HCl(a a )本讲稿第八十

26、一页，共八十五页例如例如例如例如(1)Hg(1)Hg(l l)-Hg)-Hg2 2ClCl2 2(s)|HCl(s)|HCl(a a )|AgNO)|AgNO3 3(a a+)|Ag(s)|Ag(s)(2)Zn(s)|ZnCl (2)Zn(s)|ZnCl2 2(a a+1+1)|CdSO)|CdSO4 4(a a+2+2)|Cd(s)|Cd(s)(2)(2)电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：Zn(s)+CdZn(s)+Cd2+2+(a a+2+2)=Zn)=Zn2+2+(a a+1+1)+Cd(s)+Cd(s)设设 +=本讲稿第八十二页，共八十五页例如例如例如例如(1)Cd(Hg)(1)

27、Cd(Hg)(a a1 1)|CdSO)|CdSO4 4(mm)|Cd(Hg)()|Cd(Hg)(a a2 2)(2)(Pt)H (2)(Pt)H2 2(p p1 1)|HCl()|HCl(mm)|H)|H2 2(p p2 2)(Pt)(Pt)(2)(2)电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：()H()H2 2(p p1 1)2e)2e2H2H+(+)2H (+)2H+2e+2e HH2 2(p p2 2)HH2 2(p p1 1)HH2 2(p p2 2)要使要使要使要使E E00，须，须，须，须p p1 1 p p2 2，即电池反应的方向为：高浓度，即电池反应的方向为：高浓度，即电池反应

28、的方向为：高浓度，即电池反应的方向为：高浓度低浓度。从上式看出：低浓度。从上式看出：低浓度。从上式看出：低浓度。从上式看出：E E与与与与 ,mm无关，只与电极上无关，只与电极上无关，只与电极上无关，只与电极上的浓度有关。的浓度有关。的浓度有关。的浓度有关。本讲稿第八十三页，共八十五页例如例如例如例如 Ag(s)|AgAg(s)|Ag+(a a1 1)|Ag)|Ag+(a a2 2)|Ag(s)|Ag(s)电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：()Ag(s)e()Ag(s)e AgAg+(a a1 1)(+)Ag (+)Ag+(a a2 2)+e)+e Ag(s)Ag(s)电池反应：电池反应

29、：电池反应：电池反应：AgAg+(a a2 2)AgAg+(a a1 1)当当当当a a2 2 a a1 1,E E00,设设+=本讲稿第八十四页，共八十五页(Pt)H(Pt)H2 2(p p)|HCl()|HCl(a a1 1)|HCl()|HCl(a a2 2)|H)|H2 2(p p)(Pt)(Pt)电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：()()HH2 2(g)e+Cl(g)e+Cl-HClHCl(a a1 1)(+)(+)HClHCl(a a2 2)+e)+e ClCl-+H H2 2(g)(g)E E的求算式中没有的求算式中没有的求算式中没有的求算式中没有a ai i，i i，无须作近似处理。，无须作近似处理。，无须作近似处理。，无须作近似处理。例：例：例：例：(Pt)H(Pt)H2 2(p p)|HCl()|HCl(a a1 1)|AgCl-Ag)|AgCl-Ag Ag-AgCl|HCl(Ag-AgCl|HCl(a a2 2)|H)|H2 2(p p)(Pt)(Pt)电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：HCl(HCl(a a2 2)HCl(HCl(a a1 1)本讲稿第八十五页，共八十五页