第二章热力学第二定律精选文档.ppt

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1、第二章 热力学第二定律本讲稿第一页，共三十六页2.13 疏水相互作用疏水相互作用 疏水相互作用（疏水相互作用（hydrophobic interaction）指非极性基团有从水中逃逸的趋势，致使非极性基团相互结合在一起。以 R 表示非极性分子或基团 过程中过程中 若熵效应大于热效应时，若熵效应大于热效应时，G”表示表示 B 从从a a 相转移到相转移到 b b 相，相，“=”表示平衡表示平衡本讲稿第十五页，共三十六页化学势在化学势在相平衡相平衡中的应用中的应用 相平衡条件相平衡条件 是相统一的，相平衡时各相间各物质的净转移为零。任一物质在各相中的化学势相同任一物质在各相中的化学势相同 两相平衡

2、时 本讲稿第十六页，共三十六页化学势在化学势在化学反应化学反应中应用中应用 设在封闭体系内进行的任一化学反应 ，化学反应判据为，化学反应判据为 本讲稿第十七页，共三十六页化学势在化学势在化学反应化学反应中应用中应用“=”，反应物化学势之和与产物相等，反应平衡“”，大于 ，正向进行“”，小于 ，逆向进行高高化学势态趋向于化学势态趋向于生成生成低低化学势态化学势态 本讲稿第十八页，共三十六页2.15 化学势的标准态及其表达式化学势的标准态及其表达式 化学势表达式：为方便处理，选择恰当的参考状态，如将化学势表达为在一般情况下，选取气体标准状态作为参考态，即以相同温度下、压力为 并处于理想气体状态下的

3、纯组分作为表达式的基础。用 X 表示实际状态与参考状态的差异复杂 本讲稿第十九页，共三十六页化学势表达式 纯物质 此式是获得化学势表达式的出发点或基础 本讲稿第二十页，共三十六页一、气体的化学势一、气体的化学势 1.理想气体化学势理想气体化学势 温度一定时的纯理想气体温度一定时的纯理想气体 为气体 B 在某温度时处于标准态的化学势本讲稿第二十一页，共三十六页混合理想气体化学势混合理想气体化学势 上式又可写成 pB为气体 B 的分压 由于 xB为气体 B 的摩尔分数 本讲稿第二十二页，共三十六页2.实际气体的化学势实际气体的化学势 由于实际气体状态方程比较复杂。在处理实际气体时，修正理想气体的化

4、学势公式，用来表示实际气体化学势。所以引入逸度的概念。用 f 表示实际气体的逸度，用它来代替分压，是逸度系数。本讲稿第二十三页，共三十六页二、溶液中各组分的化学势二、溶液中各组分的化学势 1.理想溶液理想溶液 2.理想稀溶液理想稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。严格地说，只有浓度无限稀的溶液才是理想稀溶液，但通常把较稀的溶液近似地作为理想稀溶液来处理。宏观上定义：所有组分在全部浓度范围内服从拉乌尔定律的混合物称为理想溶液。微观上说明：各组分分子的大小及作用力，彼此相似，当一种分子被另一种分子取代时，没有热效应和体积的变化。本讲稿第二十四页，共三十六页拉乌尔定律

5、拉乌尔定律 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中的摩尔分数。亨利定律亨利定律 在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（物质的量分数）和该气体的平衡分压成正比注意：（1）pB 是气体B在液面上的分压;（2）溶质分子在气体和溶液中状态必须相同本讲稿第二十五页，共三十六页3.溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势 两相平衡时 所以在溶液中 纯液体的化学势纯液体的化学势 为一T、p 时，纯液体 B 的饱和蒸气压 本讲稿第二十六页，共三十六页稀溶液稀溶液溶剂溶剂化学势化学势 所以 此公式同样适用于理想溶液中各组分的化学势计算此公式同样适用于理想溶液中各组分的化学势计算 液

6、体 气体本讲稿第二十七页，共三十六页稀溶液稀溶液溶质溶质化学势化学势 令令 不是纯B的化学势，可看作是xB=1，且服从亨利定律的那个状态的化学势，是假想的状态(参考态)，可认为是虚拟组分 B 的化学势，其在 T 下的饱和蒸气压为kx。本讲稿第二十八页，共三十六页所以有 若将亨利定律用不同浓度形式表式，如 则化学势可分别表式为 显然各表达式中标准态不同显然各表达式中标准态不同 本讲稿第二十九页，共三十六页4.非理想溶液非理想溶液 用活度代替各浓度代入理想溶液化学势公式计算用活度代替各浓度代入理想溶液化学势公式计算 本讲稿第三十页，共三十六页 稀溶液稀溶液溶剂溶剂化学势化学势 稀溶液稀溶液溶质溶质

7、化学势化学势 化学势表达式小结化学势表达式小结*m m x 或或m m a实实际际态态与与纯纯态态或或参参考考态态理想气体理想气体 本讲稿第三十一页，共三十六页化学势参考状态惯例：化学势参考状态惯例：惯例惯例I：选取系统温度压力下的纯组分气体、液体、固体为参考状态；惯例惯例II：以相同温度下具有理想稀溶液特性的虚拟纯组分B作为参考状态，xB=1；惯例惯例III：以系统温度、压力下质量摩尔浓度为1mol/kg 的理想稀溶液为参考状态；惯例惯例IV：以系统温度、压力下摩尔浓度为1mol/L 的理想稀溶液为参考状态。本讲稿第三十二页，共三十六页纯物质纯物质m m p 定温下定温下 参考态与标准态参考

8、态与标准态 可见，参考状态与标准状态的化学势差别，在于压力差别，在于压力（气、液、固及溶液都相同）。同种物质状态本讲稿第三十三页，共三十六页对于固体或液体，在压力不是很高时对于固体或液体，在压力不是很高时 可以忽略不计，即 或 则 本讲稿第三十四页，共三十六页思思考考题题试用化学势求等温等压下理想气体混合试用化学势求等温等压下理想气体混合mixG、mixH、mixS等温等温 mixH=0混合前 混合后 本讲稿第三十五页，共三十六页本章知识重点本章知识重点1、热力学第二定律表述 2、熵的定义及物理意义 3、熵判剧4、熵变计算（化学反应、可逆相变）5、吉布能自由能定义及其判剧6、吉布斯自由能变计算（化学反应、可逆相变）7、化学势定义及判剧8、化学势表达式本讲稿第三十六页，共三十六页