第三章 纳米材料的性能与制备方法PPT讲稿.ppt

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1、第三章纳米材料的性能与制备方法第1页，共77页，编辑于2022年，星期二提问：问题一：谈谈你对材料及其重要性的认识。问题二：什么是纳米材料？问题三：纳米材料的两个必备条件？问题四：请说出纳米材料的分类依据并举例。第2页，共77页，编辑于2022年，星期二问题一：谈谈你对材料及其重要性的认识。现代社会的三大支柱之一：现代社会的三大支柱之一：材料、信息和能源材料、信息和能源21世纪新技术革命的主要标志世纪新技术革命的主要标志之一之一：信息技术、新材料技术和生物技术信息技术、新材料技术和生物技术。陶瓷：500万年前；金属：公元前3000年出现了青铜器（铜锡合金）；塑料：19世纪前半叶；新型陶瓷材料：

2、1940年开始出现，区别于传统陶瓷。材料的发展历史：第3页，共77页，编辑于2022年，星期二问题二：什么是纳米材料？处于处于0.1-100nm尺度范围内的超微颗粒及其聚集尺度范围内的超微颗粒及其聚集体。体。包括原子簇、纳米颗粒；纳米线、纳米管；纳米薄膜和纳米固体在内的材料总称。问题三：纳米材料的两个必备条件？纳米尺度纳米尺度和新物性新物性是确定纳米材料的两个必备条件。第4页，共77页，编辑于2022年，星期二问题四：请说出纳米材料的分类依据并举例w（1）按结构的维数分：）按结构的维数分：w 零维结构材料（OD)：纳米颗粒、原子团簇；w 一维结构材料（1D)：纳米丝、纳米棒、纳米管；w 二维结

3、构材料（2D)：超薄膜、多层膜、超晶格；w 三维结构材料（3D)：纳米块体材料。第5页，共77页，编辑于2022年，星期二请说出纳米材料的分类依据并举例w（2 2）按化学组成及其特性）按化学组成及其特性：（：（3）按材料物性按材料物性：w 纳米金属 纳米半导体w 纳米陶瓷 纳米磁性材料w 纳米玻璃 纳米光学材料w 纳米高分子 纳米超导材料w 纳米复合材料。纳米热电材料等 （4 4）按其应用）按其应用：纳米电子材料 纳米光电子材料 纳米生物医用材料 纳米敏感材料 纳米储能材料等。第6页，共77页，编辑于2022年，星期二纳米材料的微结构研究的几个层次：零维调制（原子团簇和纳米微粒）；一维调制（纳

4、米管、丝、棒）；二维调制（纳米多层膜）；三维调制（纳米体相材料）。第7页，共77页，编辑于2022年，星期二 一般地，材料所具有的各种物理化学性质和使用性能，主要由材料的化学组成和显微结构决定。材料的结构（Structure）表明材料中的物质成分的排列和运动方式:1、原子结构、原子结构2、分子结构、分子结构3、晶体结构、晶体结构4、显微结构、显微结构5、介观结构、介观结构6、宏观结构、宏观结构第8页，共77页，编辑于2022年，星期二3.1纳米结构单元3.2纳米粒子的性质3.3纳米粒子的制备方法3.4其它合成方法第9页，共77页，编辑于2022年，星期二3.1纳米结构单元w3.1.1团簇w3.

5、1.2纳米微粒w3.1.3人造原子w3.1.3纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米线第10页，共77页，编辑于2022年，星期二3.1.1团簇一一类类新新发发现现的的化化学学物物种种，指指粒粒径径小小于于或或等等于于1nm的的、由几个至几百个原子的聚集体。由几个至几百个原子的聚集体。可分为：一元原子团簇一元原子团簇Fen,碳簇,Nan,Nin等二元原子团簇二元原子团簇CunSm,CnHm等多元原子团簇多元原子团簇Vn(C6H6)m等原子簇化合物原子簇化合物团簇与其它分子以配位键形成的化合物第11页，共77页，编辑于2022年，星期二团簇的独特性质：w表面/界面效应w幻数效应w原子团尺寸小于临界值时的“

6、库仑爆炸”w原子团逸出功的振荡行为第12页，共77页，编辑于2022年，星期二团簇物理主要研究内容：（1）团簇结构的光谱、光电子能谱研究团簇结构的光谱、光电子能谱研究w目的是确定各种团簇的能级和振动能级，从而确定电子能级。（2）团簇特性团簇特性w确定各种尺寸团簇的磁化率等特性。如C60及富勒烯衍生物的结构和它们的各种性质。（3）团簇理论团簇理论团簇的尺寸由小而大的结构及构型的互相转化。各种可能构型的稳定性。碳簇的各种结构和拓扑学。碳簇的电子能级、能带结构。第13页，共77页，编辑于2022年，星期二典型的团簇：碳簇典型的团簇：碳簇C60(足球稀足球稀)-富勒烯系列全碳分子的代表 富勒烯（ful

7、lerene）是由碳原子形成的一系列笼形分子的总称，它是碳单质的第三种稳定的存在形式，C60是富勒烯系列全碳分子的代表。第14页，共77页，编辑于2022年，星期二C60结构图示意图结构特点：结构特点：由由12个五边形和个五边形和20个六边形组成个六边形组成的球形的球形32面体，面体，属于属于In点群点群。第15页，共77页，编辑于2022年，星期二C60是碳单质的第三种稳定的存在形式：第16页，共77页，编辑于2022年，星期二Diamond(WestAfrica,20.09ct)第17页，共77页，编辑于2022年，星期二足球烯发现的偶然性与必然性：w偶然的合作和发现：w 1985年英国萨

8、塞克斯大学的波谱学家H.W.Kroto与美国莱斯大学两名教授R.E.Smalley和R.F.Curl合作研究，发现碳元素可以形成由60个或70个 碳原子构成的有笼状结构的C60和C70分子。这一发现成为本世纪后半叶的重大科学发现之一。11年后，三位科学家因为发现C60并提出其分子结构模型而荣获1996年诺贝尔化学奖。C60的发现过程的发现过程第18页，共77页，编辑于2022年，星期二 在惰性气体环境下，用高功率的激光照射石墨表面，照射释放出来的由碳原子构成的碎片等离子体进入真空室。在一个杯形集结区内，碎片离子经气相的热碰撞反应成为新的碳原子簇。这些新生成的碳原子簇随氦气进入真空室，由于气体的

9、膨胀而被迅速冷却下来。质谱仪上观察到质量较大的碳原子簇所含的碳原子个数均是偶数，其中分子质量数落在720处的质谱峰信号最强，它恰好对应一个由60个碳原子组成的分子，另外一个相当于C70分子的质谱峰清晰地出现在分子质量数840处。Smalley经过反复尝试，终于用20个正六边形和12个正五边形拼成一个60个顶点的C60分子结构模型。C60分子就以短程线圈顶结构设计者巴克明斯特.富勒(Buckminster Fuller)的名字命名，称为Buckminsterfullerene简称富勒烯(Fullerene)。C60的发现过程的发现过程第19页，共77页，编辑于2022年，星期二C60发现的偶然性

10、：C60研究小组最初选择了能够产生C60和C70的实验条件完全是偶然巧合，因为开始时他们的研究兴趣与C60和C70无关，而且在实验进行之前，他们根本不知道存在C60和C70分子。第20页，共77页，编辑于2022年，星期二C60发现的必然性：科学技术水平发展的必然结果：先进的仪器设备和现代化的实验手段在物质条件上为C60的发现提供了保障：激光技术-产生C60的保证，质谱仪-看到C60的的“眼睛”。创造性的思维：批判的头脑，思想上不受现有的知识的束缚，敢于大胆想象，敢于创新。第21页，共77页，编辑于2022年，星期二3.1.2纳米微粒1100nm的纳米微粒（球形或近球形），尺寸大于原子簇，小于

11、通常的微粉，只能在高分辨电镜下观察。有如下不同的状态：第22页，共77页，编辑于2022年，星期二在电子透射显微镜（TEM）下观察到的Fe2O3（10nm）第23页，共77页，编辑于2022年，星期二一次粒子与二次粒子的示意图常规微粒与固体材料：多晶体中的小晶体（晶粒）和晶界第24页，共77页，编辑于2022年，星期二纳米固体材料（三维结构纳米材料）是由纳米级的颗粒或晶间相复合而成：纳米微晶材料纳米非晶材料纳米准晶材料第25页，共77页，编辑于2022年，星期二纳纳米米级级的的晶晶粒粒 纳米固体材料跟普通的金属、陶瓷以及其他固体材料都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了纳米级的原子团，成

12、为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。高高浓浓度度的的晶晶界界 高浓度晶界及晶界原子排列的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能不同于一般材料(单晶、多晶、非晶)。纳米固体材料的两个重要特征：纳米晶粒和由纳米固体材料的两个重要特征：纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界。此而产生的高浓度晶界。第26页，共77页，编辑于2022年，星期二纳米材料晶界的结构不同理论w(一)完完全全无无序序说说：这种假说认为纳米晶粒间界的原子排列具有随机性，原子间距较大，原子密度低，即无长程有序，又无短程有序。w(二)有有序序说说：有序说认为晶粒间界处含有短程有序的结构单元，晶粒间界处原子保

13、持一定的有序度，通过阶梯式移动实现局部能量的最低状态。w(三)有有序序无无序序说说：该理论认为纳米材料晶界结构受晶粒取向和外场作用等一些因素的限制，在有序和无序之间变化。第27页，共77页，编辑于2022年，星期二3.1.3人造原子w小小于于100nm100nm、由由一一定定数数量量的的实实际际原原子子组组成成的的聚聚合合体体，一一种种自自然然界界不不存存在在的的新新的的凝凝聚态物质形式聚态物质形式。w物理新概念，最早称为量子点，如半导体的量子点、量子棒、量子圆盘甚至量子器件等。第28页，共77页，编辑于2022年，星期二全同纳米团簇周期点阵：全同纳米团簇周期点阵：一种新的两维人造晶格一种新的

14、两维人造晶格将纳米团簇按特定的大小并自发地排列成周将纳米团簇按特定的大小并自发地排列成周期排列的有序结构，就构成了自然界不存在的新的期排列的有序结构，就构成了自然界不存在的新的凝聚态物质形式。凝聚态物质形式。在这类新的晶体形式中，由于每个构造单元在这类新的晶体形式中，由于每个构造单元仅仅包含几个到几十个原子，原子尺度上的尺寸涨仅仅包含几个到几十个原子，原子尺度上的尺寸涨落或排列非周期性都将导致其性质的巨大变化，因落或排列非周期性都将导致其性质的巨大变化，因而大小均匀性及排列周期性是两个最基本的要素。而大小均匀性及排列周期性是两个最基本的要素。第29页，共77页，编辑于2022年，星期二C60b

15、andeachother第30页，共77页，编辑于2022年，星期二第31页，共77页，编辑于2022年，星期二量子阱第32页，共77页，编辑于2022年，星期二人造原子与真正原子的主要差别：w人造原子含有一定数量的真正原子；w人造原子的形状和对称性多种多样；w人造原子电子间的强交互作用更复杂；w电子容易发生电荷涨落。第33页，共77页，编辑于2022年，星期二纳米管纳米管：纳米碳管、WS2管、MoS2管、BN管、NC管、环糊精管等等。纳米棒、纳米丝和纳米线纳米棒、纳米丝和纳米线：实心结构，纵横比小的为纳米棒，纵横比大的为纳米丝。3.1.3 纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米线第34页，共77页，编

16、辑于2022年，星期二关于碳纳米管 一种非常奇特的材料，它是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状“纤维”，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米。具有良好的表面、机械和电学特性，被科学家誉为“21世纪的材料”：随电压的变化，碳管的长度会规律地伸展或收缩：可制成人造肌肉纤维材料很轻而结实：密度是钢的1/6，强度却是钢的100倍。细尖极易发射电子：用于做电子枪，可做成几厘米厚的壁挂式电视屏。与金刚石相同的热导和独特的力学性能。第35页，共77页，编辑于2022年，星期二 理想的纳米碳管：石墨烯片层卷成的无缝、中空的理想的纳米碳管：石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。管体。第36页，共77页，编辑于2

17、022年，星期二纳米碳管可分为：w单壁纳米碳管单壁纳米碳管(Singlewalledcarbonnanotube,SWNT，直径一般为16nm，最小直径大约为0.5nm，直径大于6nm以后特别不稳定，会发生管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米)w多壁纳米碳管多壁纳米碳管(Multi-walledcarbonnanotube,MWNT，层间距约为0.34纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米)第37页，共77页，编辑于2022年，星期二多壁多壁碳纳米管扫描电镜照片批判的头脑，思想上不受现有的知识的束缚，敢于大胆想象，敢于创新第38页，共77页，编辑于2022年，星

18、期二碳纳米管的主要制备方法w电弧法电弧法两根石墨电极直流放电，在阴极上产生碳纳米管。w热解法热解法通过碳氢化物的分解得到碳纳米管。w激光蒸发法激光蒸发法采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶。第39页，共77页，编辑于2022年，星期二Nanometerfibers第40页，共77页，编辑于2022年，星期二（1）三维纳米材料晶粒尺寸在三维方向上均在100范围内的纳米颗粒集合体；（2）二维纳米材料具有层状结构的纳米薄膜、多层膜、纳米涂层；（3）一维纳米材料具有纤维结构的纳米丝、纳米棒；（4）零维纳米材料原子簇和原子束结构。由以上基本结构单元组成的纳米材料可分为四类：第41页，共77页，编辑于2022年，

19、星期二3.2纳米粒子的性质已经知道，纳米粒子是尺寸在已经知道，纳米粒子是尺寸在1100 nm1100 nm之间的粒子，之间的粒子，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。通常的纳米材料是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。通常的纳米材料是由纳米粒子组成的。由纳米粒子组成的。从一般微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微从一般微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，具有观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，具有下述效应，并由此派生出传统固体不具有的许多特殊性质。下述效应，并由此派生出传统固体不具有的许多特殊性质。第42页，共77页，编辑于

20、2022年，星期二3.2.1 表面效应3.2.2 体积效应/小尺寸效应3.2.3 量子尺寸效应3.2.4 宏观量子隧道效应第43页，共77页，编辑于2022年，星期二表表面面效效应应 当材料粒径远大于原子直径时，表面原子可忽略；但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其作用就不能忽略，而且晶粒的表面积、表面能和表面结合能等都发生了很大的变化，由此而引起的种种特异效应统称为表面效应表面效应。原因：处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。3.2.1 表面效应第44页，共77页，编辑于2022年，星期二 图中可看出，当粒径为10nm时，表面原子数为完整晶粒原子总

21、数的20；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99，此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部集中在其表面。第45页，共77页，编辑于2022年，星期二表表面面原原子子数数迅迅速速增增加加。由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。界界面面原原子子所所占占的的体体积积分分数数迅迅速速增增加加。对于材料性能的影响非常显著。因为纳米材料的许多物性主要是由界面决定的。随着纳米材料粒径的减小，第46页，共77页，编辑于2022年，星期二 坯体在烧成过程中的变化坯

22、体在烧成过程中的变化第47页，共77页，编辑于2022年，星期二 如纳米固体Cu中的自扩散系数比晶格扩散系数高1420个数量级。表面效应导致的表面效应导致的纳米材料的几个重要特性纳米材料的几个重要特性：（1）扩散系数）扩散系数大大原因原因：因为纳米晶界的原子密度很低，大量界面的存在大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散路径。此外，扩散系数的增大也部分来源于三叉晶界处的高扩散系数。如纳米CaF2离子晶体中的离子晶体导电率比相应的单晶和粗晶材料中的值分别高两个和一个数量级，这一离子导电率的改善直接来源于纳米晶界中的高扩散行为。第48页，共77页，编辑于2022年，星期二原因：主要归因于大量的

23、界面因素。纳米材料的塑性变形主要是通过晶粒之间的相对滑移而实现的。纳米材料中晶界区域扩散系数非常大，存在着大量的短程快扩散过程使得形变过程中一些初发的微裂纹能够得以迅速弥合，从而在一定程度上避免了脆性断裂的发生。（2）陶瓷增韧）陶瓷增韧如纳米纳米TiOTiO2 2在室温下的应变速率已接近软金属铅的1/4，180时塑性变形可达100%，带预裂纹的试样在180弯曲时不发生裂纹扩展。随着粒径的减小，纳米陶瓷的应变速率敏感率迅速增大。在纳米纳米ZnOZnO也观察到了类似的塑性行为。第49页，共77页，编辑于2022年，星期二 各种纳米微粒的熔点随着颗粒度的减小而急剧下降等实验现象，都与其大量的界面或表

24、面密切相关。原原因因：表面原子缺少近邻配位的原子，极不稳定，具有强烈的与其它原子结合的能量。这种高能量的表面原子不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，在化学变化、烧结、扩散等过程中 成为物质传递的巨大驱动力，同时还影响相变化、晶形稳定性等平衡状态的性质。（3 3）纳米陶瓷粉末烧结温度纳米陶瓷粉末烧结温度的大大降低：的大大降低：第50页，共77页，编辑于2022年，星期二 固体颗粒的尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面出现一些新的变化称为

25、体积效应体积效应（小尺寸效应）（小尺寸效应）。3.2.2 体积效应（小尺寸效应）第51页，共77页，编辑于2022年，星期二常规体系：物质本身的性质不发生变化（熔点等），而只有那些与体积密切相关的性质发生变化（如半导体电子自由程变小,磁体的磁区变小等）当物质体积减小时，将会出现的情况：纳米体系：物质本身的性质也发生了变化，由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数或分子数很少，相应的质量极小，改变了原来由无数个原子或分子组成的集体属性。因此，许多现象（磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等）就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明。第52页，共77页，编辑于2022年，星期二 随

26、着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺；利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收波的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。体积效应的体现举例：第53页，共77页，编辑于2022年，星期二（针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的）久保首次把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电相邻电子能级间距子能级间距和金属纳米粒子的直径和金属纳米粒子的直径d d的关系的关系为：=4E=4EF F/3

27、N V/3N V-1-1 1/d 1/d3 3（其中N为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V为纳米粒子的体积；EF为费米能级）随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。著名的久保理论是体积效应的典型例子：第54页，共77页，编辑于2022年，星期二量量子子尺尺寸寸效效应应：纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分分立立能能级级的现象；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能能隙隙变变宽宽的现象。由于原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级，能级间的间

28、距随颗粒尺寸减小而增大。这样，当热能、电场能、或者磁场能比平均的能级间距还小时就会呈现出一系列与宏观物体截然不同的反常特性。3.2.3 量子尺寸效应第55页，共77页，编辑于2022年，星期二 宏观物质包含无限个原子(即N)，则能级间距0；由于所含原子数有限，纳米材料N值较小，这就导致有一定的值，即能级间距发生分裂，能级的平均间距与纳米晶粒中自由电子的总数成反比。由久保提出的公式=4Ef3N（其中为能级间距，Ef为费米能级，N为总原子数)：第56页，共77页，编辑于2022年，星期二 纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性，将直接导致纳米材料的一系列特殊性能：金属为导体，但纳米金属微粒

29、在低温会呈现电绝缘性；纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍；化学惰性的金属铂制成纳米微粒(铂黑)后，可成为活性极好的催化剂等。第57页，共77页，编辑于2022年，星期二库仑阻塞效应示意图库仑阻塞效应示意图回顾：单电子隧道效应单电子隧道效应 两个量子点通过一个隧道结连接起来，单个电子从一个量子点穿过势垒到另一个量子点的过程称隧道效应。这个电子必须克服电子的库仑阻塞能Ec。3.2.4宏观量子隧道效应第58页，共77页，编辑于2022年，星期二3.2.4宏观量子隧道效应(macroscopicquantumtunneling，MQT)隧道效应：隧道效应：电子具有波粒二象性，具有贯穿势垒的能力。宏

30、宏观观的的量量子子隧隧道道效效应应：近年来人们发现，一些宏观量如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也可以穿越宏观体系的势垒而产生变化，具有隧道效应的能力。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。第59页，共77页，编辑于2022年，星期二3.2.5 光学性质3.2.6 电磁性质3.2.7 化学和催化性能3.2.8 增强增韧性(H-P关系）3.2.9 热性质3.2.10 其他性质第60页，共77页，编辑于2022年，星期二金属材料的光学吸收性变化：光学吸收性变化：当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米量级时，其颜色大都变成黑色，且

31、粒径越小，颜色越深。当黄金(Au)被细分到小于光波波长的尺寸时(即几百纳米)，会失去原有的光泽而呈现黑色。银白色的铂变为铂黑，铬变为铬黑，镍变为镍黑等。用途：利用此特性可制作高高效效光光热热、光光电电转转换换材材料料，可高效地将太阳能转化为热电能，此外又可作为红红外外敏敏感感元元件件、红红外隐身材料外隐身材料等。3.2.5 光学性质第61页，共77页，编辑于2022年，星期二 两个原因：纳米材料的吸光过程受其吸光能力和其吸纳米材料的吸光过程受其吸光能力和其吸收带宽窄的影响。收带宽窄的影响。由于金属纳米粒子的吸光能力很强，金属纳米粒子的吸光能力很强，即超微粒对光的反射率很低（一般低于1），大约有

32、几纳米的厚度即可消光。此外受其能级分离的量子尺寸效受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响应和晶粒及其表面上电荷分布的影响，由于晶粒中的传导电子能级往往凝聚成很窄的能带，因而造成窄的吸收带。金属纳米粒子变黑的金属纳米粒子变黑的原因是什么？原因是什么？第62页，共77页，编辑于2022年，星期二在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用，此电子空穴对类似于宏观晶体材料中的激子。由于空空间间的的强强烈烈束束缚缚导致激子吸收峰蓝移，边带以及导带中更高激发态均相应蓝移，并且其电子空穴对的有效质量越小，电子和空穴受到的影响越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，边界

33、蓝移也越显著。量子尺寸效应最直接的影响。纳米半导体微粒的吸收光谱的蓝移现象纳米半导体微粒的吸收光谱的蓝移现象第63页，共77页，编辑于2022年，星期二 半导体Si和Ge都属于间接带隙半导体材料，通常情况下难以发光。但当它们的粒径分别减小到5nm和4nm以下时，由于能带结构的变化，就会表现出明显的可见光发射现象，且粒径越小，发光强度越强，发光光谱逐渐蓝移。其他纳米材料，如纳米CdS、纳米SnO、纳米Al203、纳米Ti02和纳米Fe203等也具有粗晶状态下根本没有的发光现象。纳米微晶纳米微晶不同于粗晶的光学发光现象：不同于粗晶的光学发光现象：第64页，共77页，编辑于2022年，星期二纳米尺寸

34、诱导的金属纳米尺寸诱导的金属绝缘体转变绝缘体转变 3.2.6 电磁性质原因：金属材料中的原子间距会随粒径的减小而变小。因此，当金属晶粒处于纳米范畴时，其密度随之增加。这样，金属中自由电子的平均自由程将会减小，导致电导率的降低。由于电导率按ad3(d为粒径)规律急剧下降，因此原来的金属良导体实际上已完全转变为绝缘体。为什么？第65页，共77页，编辑于2022年，星期二 通常磁性材料的磁结构是由许多磁畴构成的，畴间由畴壁分隔开，通过畴壁运动实现磁化。纳米材料在磁结构上的差异纳米材料在磁结构上的差异 -奇异的超顺磁性和较高的矫顽力磁畴的结构磁畴的结构第66页，共77页，编辑于2022年，星期二 在纳

35、米材料中，当粒径小于某一临界值时，每个晶粒都呈当粒径小于某一临界值时，每个晶粒都呈现单磁畴结构，而矫顽力显著增长。现单磁畴结构，而矫顽力显著增长。例如纳米Fe和纳米Fe203单磁畴的临界尺寸分别为12 nm和40 nm。随着纳米晶粒尺寸的减小，磁性材料的磁有序状态也将发生根本的改变，粗晶状态下为铁磁性的材料，当粒径小于某当粒径小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态一临界值时可以转变为超顺磁状态，如aFe、Fe304和a-Fe203粒径分别在5 nm、16 nm和20 nm时转变为顺磁体。纳米材料的这些磁学特性是其成为永久性磁体材料、磁流体和磁记录材料的基本依据。第67页，共77页，编辑于2022

36、年，星期二纳纳米米材材料料由由于于其其粒粒径径的的减减小小，表表面面原原子子数数所所占占比比例例很很大大，吸吸附附力力强强，因因而而具具有有较较高高的的化化学学反反应应活活性性。这这主主要要是是其其比比表表面面积积大大，出出现在表面上的活性中心数增多所致。现在表面上的活性中心数增多所致。纳纳米米材材料料作作为为催催化化剂剂的的优优点点：无细孔、无其他成分、能自由选择组分、使用条件温和以及使用方便，避免了常规催化剂所引起的反应物向其内孔缓慢扩散带来的某些副产物的生成，并且不必附在惰性载体上使用，可直接放人液相反应体系中，反应产生的热量会随着反应液流动而不断向周围扩散，从而保证不会因局部过热导致催

37、化剂结构破坏而失去活性。3.2.7 催化性能利用自身的特殊结构和性质促使其它物质快速进行化学变化的过程。什么是催化？第68页，共77页，编辑于2022年，星期二纳米材料的多种催化性：纳米材料的多种催化性：热催化、光催化热催化、光催化等。等。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧，将纳米Er和纳米Cu在室温下进行压结就能够反应形成CuEr金属间化合物；即使是耐热、耐腐蚀的氮化物（例如平均粒径为45nm的纳米TiN）也变得不稳定，在空气中加热便燃烧变为白色；暴露在大气中的无机纳米材料会吸附气体，形成吸附层，可利用纳米材料的气体吸附性制成气敏元件，以便对不同气体进行检测；金红石结构的Ti

38、O2纳米材料，当其比表面积由2.5 m2/g(粒径约400 nm)变为76m2/g（约12 nm)时，它对H2S气体分解反应的催化效率可提高8倍以上。纳米材料作为光催化剂时因其粒径小，激子到达表面的数量多，光催化效率也很高。第69页，共77页，编辑于2022年，星期二Hall-Petch关系是建立在位错塞积理论基础上，经过大量实验的证实、总结出来的多晶材料的屈服应力(或硬度)与晶粒尺寸的关系，即 y=o+Kd-1/2。（y 为0.2屈服应力，o是移动单个位错所需的克服点阵摩擦的力，K是常数，d是平均晶粒尺寸）。如果用硬度来表示，关系式可表示如下 H=Ho+Kd-1/2 这一普适的经验规律，对各

39、种粗晶和微晶材料都是适用的。K值为正数，说明随晶粒尺寸的减小，屈服强度(或硬度)是增加的，它们都与d-1/2成线性关系。3.2.8 增强增韧性当晶粒减小到纳米级时，材料的强度和硬度随粒径的减小而增大，近似遵从经典的Hall-Petch关系式。第70页，共77页，编辑于2022年，星期二普通陶瓷只有在1000以上，应变速率小于一定值时才能表现出塑性。而许多纳米陶瓷在较低温度下就可发生塑性变形：纳米Ti02的塑性行为：在180时的塑性变形可达100，带预裂纹的试样在180弯曲时不发生裂纹扩展。随着粒径的减小，纳米陶瓷的应变速率敏感率迅速增大，纳米Ti02在室温下的应变速率敏感率可达004，已接近软

40、金属铅的四分之一，在纳米ZnO中也观察到类似的塑性行为。第71页，共77页，编辑于2022年，星期二纳米金属铜的超延展性 第72页，共77页，编辑于2022年，星期二 熔熔点点变变化化：当组成相的尺寸足够减少的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。被小尺寸限制的金属原子簇熔点的温度被大大降低到同种固体材料的熔点之下。比比热热变变化化：纳米材料的比热容Cp也大于同类粗晶材料，纳米金属或合金的Cp值可高出10一80。3.2.9 热性质第73页，共77页，编辑于2022年，星期二例如，在150300K温度范围内，纳米Pd(6 nm，80理论密度)和纳米Cu(

41、8 nm，90理论密度)的cp值比相应的粗晶材料分别增加29一54和9一11。例如，块状金的熔点为1064，当颗粒尺寸减到10 nm时，则降低为1037 ，降低27；2nm时变为327。例如，平均粒径为40 nm的纳米铜粒子的熔点由1053 降到750 ，降低了300 左右。第74页，共77页，编辑于2022年，星期二银的常规熔点为690，而超细粉制成的导电浆料可在低温下烧结。这样元件基片不必采用耐高温的陶瓷，可用塑料替代。随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺。熔点下降的典型应用第75页，共77页，编辑于2022年，星期二储储氢氢性性质质（纳米晶金属氢化物、纳米碳管和纳米纤维等）润润滑滑性性质质（纳米无机单质粉体、无机盐粉体、氧化物和氢氧化物粉体发耐摩损、减摩擦性质）。巨巨磁磁电电阻阻效效应应由铁磁性和非磁性金属材料组成的纳米结构多层膜所表现出的效应。3.2.10 其他性质其他性质第76页，共77页，编辑于2022年，星期二本章重点w纳米材料的定义及其分类w纳米结构的四个单元w纳米粒子的性质（四个主要性质）第77页，共77页，编辑于2022年，星期二