热塑性材料化学结构.ppt
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1、关于热塑性材料的化学结构1第一张,PPT共七十三页,创作于2022年6月2第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构1.1 1.1 组成和构造组成和构造 1.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 1.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 1.1.3 1.1.3 分子构造分子构造 1.1.4 1.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构1.2 1.2 构象构象 1.2.1 1.2.1 高分子链的内旋转现象高分子链的内旋转现象 1.2.2 1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 1.2.31.2.3高分子链的构象统计高分子链的构象统计 1.2.41.2.4晶体
2、和溶液中的构象晶体和溶液中的构象第二张,PPT共七十三页,创作于2022年6月3一级结构一级结构一级结构一级结构结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元的构型结构单元的构型结构单元的构型结构单元的构型分子链的构造分子链的构造分子链的构造分子链的构造共聚物的序列结构共聚物的序列结构共聚物的序列结构共聚物的序列结构二级结构二级结构二级结构二级结构高分子链的形态高分子链的形态高分子链的形态高分子链的形态(构象构象构象构象)高分子的大小高分子的大小高分子的大小高分子的大小(分子量及分布分子量及分布分子量及分布分子量及分布)高分子链的结高分子链的结高分子链的结高分
3、子链的结构构构构聚集态结构聚集态结构聚集态结构聚集态结构晶态结构晶态结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构非晶态结构非晶态结构取向态结构取向态结构取向态结构取向态结构液晶态结构液晶态结构液晶态结构液晶态结构织态结构织态结构织态结构织态结构高高高高聚聚聚聚物物物物的的的的结结结结构构构构高聚物结构研究的内容:高聚物结构研究的内容:三级结构三级结构近程结构近程结构远程结构远程结构第三张,PPT共七十三页,创作于2022年6月4高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列,包高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列,包括高分子链结构和高分子聚集态结构。括高分子链结构
4、和高分子聚集态结构。1.1.高分子链结构是指单个分子的结构和形态,又分为近程结构和远程结高分子链结构是指单个分子的结构和形态,又分为近程结构和远程结构。构。近程结构:单体单元的化学组成、结构及其键接方式。近程结构:单体单元的化学组成、结构及其键接方式。远程结构:整个高分子的大小与形态。远程结构:整个高分子的大小与形态。2.2.高分子聚集态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括晶态高分子聚集态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点高
5、分子链结构决定的聚合物的基本性能特点 凝聚态结构与材料的使用性能有着直接的关系。凝聚态结构与材料的使用性能有着直接的关系。高分子结构的层次高分子结构的层次第四张,PPT共七十三页,创作于2022年6月二级结构二级结构 高分子的二级和三级结构示意图三级结构三级结构第五张,PPT共七十三页,创作于2022年6月6碳链高分子碳链高分子:主链(链原子)完全由主链(链原子)完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子:主主链原子除链原子除C外,还含外,还含O,N,S等杂原子。等杂原子。主主链原子不含碳元素,侧链含有机取代基。链原子不含碳元素,侧链含有机取代基。高分子是由单体通过聚合反应连接而成的
6、链状分子。高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。并非所有元素都能形成高分子链,能成链的元素是可数的,成链能力最强的是碳,其次是并非所有元素都能形成高分子链,能成链的元素是可数的,成链能力最强的是碳,其次是硫和硅,氧和氮在特殊条件下可成链,目前无实际意义。硫和硅,氧和氮在特殊条件下可成链,目前无实际意义。按化学组成不同聚合物可分成下列几类:按化学组成不同聚合物可分成下列几类:1.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成无机高分子无机高分子:主主链上不含碳元素,也不含有机取代基。链上不含碳元素,也不含有机取代基。元素有机高分子元素有机高分子:第六张,PPT共七十三页,创作于
7、2022年6月7碳链高分子碳链高分子 分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成,多由加分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成,多由加聚反应制得。聚反应制得。如:聚苯乙烯如:聚苯乙烯(PS)(PS)、聚氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)(PVC)、聚丙烯、聚丙烯(PP)(PP)、聚丙烯腈、聚丙烯腈(PAN)(PAN)。聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工,一般为通用塑料可塑性好、容易成型加工,一般为通用塑料来源丰富、价廉、产量大、用途广。来源丰富、价廉、产量大、用途广。1.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成第七张,PPT共七十三页,创作于2022年6月8杂链高分子杂链高分子
8、 分子主链上除碳原子以外,还含有氧、氮、硫等二种分子主链上除碳原子以外,还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。反应制得。例如:聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。例如:聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龙尼龙66耐热性好、强度较高,多为工程塑料耐热性好、强度较高,多为工程塑料带有极性,易水解和酸解。带有极性,易水解和酸解。1.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成聚碳酸酯聚碳酸酯第八张,PPT共七十三页,创作于2022年6月9元素有机高分子元素有机高分子 主链不含碳原子,而由硅、磷、
9、锗、铝、钛、砷、主链不含碳原子,而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成,侧基含有有机基团。锑等元素以共价键结合而成,侧基含有有机基团。如如:有机硅橡胶有机硅橡胶 。聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。1.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成第九张,PPT共七十三页,创作于2022年6月10无机高分子无机高分子 主链不含碳原子,而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元主链不含碳原子,而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成,侧基也不含有机基团。素以共价键结合而成,侧基也不含有机基团
10、。如如:聚二硫化硅。聚二硫化硅。聚二硫化硅聚二硫化硅耐热性好、强度低。耐热性好、强度低。1.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成SiSSSiSSSiSS第十张,PPT共七十三页,创作于2022年6月11The Chemical Structures of some Polymers 聚丙烯聚丙烯 PP Polypropylene 聚异丁烯聚异丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA Polymethyl methacrylate第十一张,PPT共七十三页,创作于2022年6月12聚醋
11、酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinyl methyl ether聚丁二烯聚丁二烯PB Polybutadiene 聚异戊二烯聚异戊二烯PIP Polyisoprene第十二张,PPT共七十三页,创作于2022年6月13聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛
12、聚甲醛 POM Polyformaldehyde 第十三张,PPT共七十三页,创作于2022年6月14聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 PA66Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己内酰胺聚己内酰胺 PA6Poly(-caprolactam)or caprone i.e Nylon 6聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene第十四张,PPT共七十三页,创作于2022年6月15聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide,or Polyphenylene ethe
13、r聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate聚碳酸酯 PC Polycarbonate第十五张,PPT共七十三页,创作于2022年6月16聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺聚酰亚胺 Polyimide第十六张,PPT共七十三页,创作于2022年6月17聚四甲基对亚苯基硅氧聚四甲基对亚苯基硅氧烷烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene)siloxane聚
14、二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubber第十七张,PPT共七十三页,创作于2022年6月181.1.1 1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成端基:端基:在高分子链末端的基团,通常与分子链有不同的组成。在高分子链末端的基团,通常与分子链有不同的组成。端基含量很少,却对聚合物的性能,尤其是端基含量很少,却对聚合物的性能,尤其是热稳定性有直接影响热稳定性有直接影响通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。对聚合物性能的影响:对聚合物性能的影响:封端处理:封端处理:利用适当的化学反应,消除端基的活性
15、利用适当的化学反应,消除端基的活性聚甲醛:羟端基聚甲醛:羟端基聚碳酸酯:羟端基、酰氯端基聚碳酸酯:羟端基、酰氯端基第十八张,PPT共七十三页,创作于2022年6月191.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 构型构型(Configuration)分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的,要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。列。这种排列是稳定的,要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。高分子的高分子的构型构型旋光异构旋光异构几何异构几何异构链接异构链接异构全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构反式构型反式构型顺式构
16、型顺式构型头头-头结构头结构头头-尾结构尾结构第十九张,PPT共七十三页,创作于2022年6月201.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 (1)(1)旋光异构旋光异构 (空间立构空间立构)饱和碳氢化合物分子中的碳,以饱和碳氢化合物分子中的碳,以4 4个共价键与个共价键与4 4个原子或基团相连,形成个原子或基团相连,形成一个正四面体,当一个正四面体,当4 4个基团都不相同时,该碳原子称作不个基团都不相同时,该碳原子称作不 对称碳原子,以对称碳原子,以C*C*表示,这种有机物能构成互为镜影的两种异构体,表现出不同的表示,这种有机物能构成互为镜影的两种异构体,表现出不同的旋光性,称为旋
17、光异构体。旋光性,称为旋光异构体。d d 型型l 型型第二十张,PPT共七十三页,创作于2022年6月211.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 全同立构(或等规立构):当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构(或间规立构):取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。无规立构:当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。第二十一张,PPT共七十三页,创作于2022年6月221.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 全同立构和间同立构高聚物称作全同立构和间同立构高聚物称作有规立构聚
18、合物有规立构聚合物。高聚物中含有全同和间同立构的总的百分数称为高聚物中含有全同和间同立构的总的百分数称为等规度等规度。由于内消旋或外消旋作用,即使等规度很好的高分子也没有旋光由于内消旋或外消旋作用,即使等规度很好的高分子也没有旋光性。性。自由基聚合自由基聚合 无规立构聚合物。无规立构聚合物。配配 位位 聚聚 合合 有规立构聚合物。有规立构聚合物。例如:例如:全同全同PS:结晶:结晶Tm=240;无规无规PS:不结晶,软化温度:不结晶,软化温度Tb=80。全同或间同聚丙烯,结构规整,易结晶,可纺丝做成纤维全同或间同聚丙烯,结构规整,易结晶,可纺丝做成纤维 无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。无规聚
19、丙烯却是一种橡胶状的弹性体。第二十二张,PPT共七十三页,创作于2022年6月231.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 (2)(2)几何异构几何异构(顺反异构顺反异构)在在1,41,4加聚的双烯类聚合物中,主链含有双键。由于主链双键的加聚的双烯类聚合物中,主链含有双键。由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转,当组成双键的两个碳原子碳原子上的取代基不能绕双键旋转,当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时,即可形成顺式、反式两同时被两个不同的原子或基团取代时,即可形成顺式、反式两种构型,它们称作种构型,它们称作几何异构体几何异构体。双键上基团在双键一侧的为顺式,
20、在双键两侧的为反式。双键上基团在双键一侧的为顺式,在双键两侧的为反式。聚合物的构型的测定方法:聚合物的构型的测定方法:有有X X射线衍射法(射线衍射法(WAXDWAXD)、核磁共振谱()、核磁共振谱(NMRNMR)、红外光谱法)、红外光谱法(IRIR)等。)等。第二十三张,PPT共七十三页,创作于2022年6月24例如:丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于例如:丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺的聚丁二烯称作顺丁橡胶,其结构式如下:丁橡胶,其结构式如下:顺式顺式分子链与分子链之间的距离较大,不易结晶,在室温下是一种弹性很好的橡胶;分子链与分子链之
21、间的距离较大,不易结晶,在室温下是一种弹性很好的橡胶;用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶,主要为反式构型,其结构式如下:用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶,主要为反式构型,其结构式如下:反式反式分子链的结构比较规整,容易结晶,在室温下是弹性很差的塑料。分子链的结构比较规整,容易结晶,在室温下是弹性很差的塑料。1,4-顺式顺式-异戊二烯占异戊二烯占98%的天然橡胶的天然橡胶Tg=73,柔软弹性好。,柔软弹性好。反式异戊二烯,古塔波胶:反式异戊二烯,古塔波胶:Tg=53,室温硬韧。,室温硬韧。1.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 第二十四张,PPT共七十三页,创作于2022年6
22、月251.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 (3)键接异构键接异构(a)单烯类单体形成聚合物的键接方式单烯类单体形成聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体,例如对于不对称的单烯类单体,例如CH2=CHR,在聚合时就有可能有头,在聚合时就有可能有头-尾键接和头尾键接和头-头头(或尾或尾-尾尾)键接两种方式:键接两种方式:头头-尾:尾:头头-头或尾头或尾-尾:尾:第二十五张,PPT共七十三页,创作于2022年6月261.1.2 1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 (b)(b)双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体形成聚合物的键接方式1,21,2加成:键接异构加成:键接异构1
23、,41,4加成:顺反异构和键接异加成:顺反异构和键接异构构3,43,4加成:键接异构加成:键接异构双烯类单体在聚合过程中有双烯类单体在聚合过程中有1,21,2加成、加成、3,43,4加成和加成和1,41,4加成,键接结构更为复杂,以异加成,键接结构更为复杂,以异戊二烯为例:戊二烯为例:第二十六张,PPT共七十三页,创作于2022年6月27 构造构造(Architecture)(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。是指聚合物分子的各种形状。1.1.3 1.1.3 分子构造分子构造高分子的构造类型高分子的构造类型一般为线形,还有一般为线形,还有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子
24、、交联网络支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、高分子、树枝状高分子、“梯形梯形”高分子、双螺旋型高分子等高分子、双螺旋型高分子等。第二十七张,PPT共七十三页,创作于2022年6月28支化与交联支化与交联v高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。如高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。如LDPELDPE为支为支化聚合物。化聚合物。v高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。如硫化橡胶(图分子。如硫化橡胶(图1-41-4)、交联聚乙烯、热固性塑料等。)、交联聚乙烯、
25、热固性塑料等。支化与交联的产生条件支化与交联的产生条件v在缩聚过程中:有含三个或三个以上官能度的单体存在;或在在缩聚过程中:有含三个或三个以上官能度的单体存在;或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件;双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件;v加聚过程中:有自由基的链转移反应发生;或双烯类单体中第二双键的加聚过程中:有自由基的链转移反应发生;或双烯类单体中第二双键的活化等,都能生成支化或交联结构的高分子。活化等,都能生成支化或交联结构的高分子。1.1.3 1.1.3 分子构造分子构造支化与交联第二十八张,PPT共七十三页,创作于2022年6月29支化与交联的表征支化与交联的表征v支化度支
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