第三章热力学第二定律PPT讲稿.ppt

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1、第三章热力学第二定律第三章热力学第二定律第1页，共83页，编辑于2022年，星期二绪论第一章 气 体第二章 热力学第一定律第三章 热力学第二定律第四章 多组分系统热力学第五章 化学平衡第六章 相平衡第三章 热力学第二定律 The Seconde Law of Thermodynamics第2页，共83页，编辑于2022年，星期二引言 本章基本要求3-1 卡诺循环3-2 热力学第二定律3-3 熵3-4 亥姆霍兹函数、吉布斯函数3-5 热力学基本方程式及麦克斯韦关系式3-6 热力学第二定律对实际气体的应用3-7 热力学第二定律纯组分相平衡的应用3-8 本章小结与学习指导习题第三章第三章 热力学第二

2、定律热力学第二定律 The Seconde Law of Thermodynamics第3页，共83页，编辑于2022年，星期二1.理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理。2.掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式。3.理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数的定义；掌握熵增原 理、熵判锯、亥姆霍兹函数判锯、吉布斯函数判锯。4.掌握物质纯PVT变化、相变化和化学变化中的熵、亥姆霍兹 函数、吉布斯函数的计算及热力学第二定律的应用。5.掌握主要热力学公式的推导和适用条件。6.掌握热力学基本方程和麦克斯韦关系式；理解推导热力学 公式的演绎方法。7.理解克拉佩龙方程、克劳修斯克拉佩龙方程，掌握其 计算。本章基本要

3、求本章基本要求第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 The Seconde Law of Thermodynamics第4页，共83页，编辑于2022年，星期二热力学第一定律-揭示能量守恒原理。热力学第二定律-解决过程的方向性和限度。引言例：水流，高位水流，高位水流，低位水流，低位水位差相等水位差相等热流，高温热流，高温热流，低温热流，低温温差相等温差相等气流，高压气流，高压气流，低压气流，低压压差相等压差相等第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 The Seconde Law of Thermodynamics第5页，共83页，编辑于2022年，星期二化学反应的方向和限度？热力学

4、第一定律不能回答，由热力学第二定律来解决。aA+bB cC+dD 第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 The Seconde Law of Thermodynamics问题？问题？第6页，共83页，编辑于2022年，星期二自发过程自发过程Spontaneous processes 在一定条件下，能够自动进在一定条件下，能够自动进行的过程。例：自然界的所有天行的过程。例：自然界的所有天然过程。然过程。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：水，高位水，低位自发过程自发过程泵环境留下功变热功变热的痕迹作功作功放热放热例1第7页，共83页，编辑于2022年，星期二例2理想理想气体气体真真空空

5、理想气体理想气体向真空膨胀向真空膨胀恒温可逆压缩恒温可逆压缩恒温可逆压缩过程：环境对系统作功，同时系统向环恒温可逆压缩过程：环境对系统作功，同时系统向环境放热。环境留下境放热。环境留下功变热功变热的痕迹。的痕迹。高温热源低温热源低温热源Q热机热机QWW+QQ=W例3 两热源复原后环境留下了功变热功变热的痕迹。理想气体向真空膨胀过程理想气体向真空膨胀过程：W=0，Q=0，U=0第8页，共83页，编辑于2022年，星期二自发过程的共性自发过程的共性自发过程是自然界自动进行的过程，有一定的方向性和限度；要使发生自发过程的系统复原，环境必然留下永久变化的痕迹；自发过程是不可逆过程。自发过程自发过程热功

6、转化的方向性热功转化的方向性：自发过程系统：自发过程系统复原，环境都流下复原，环境都流下功变热功变热的痕迹。的痕迹。W Q第9页，共83页，编辑于2022年，星期二一、热机效率一、热机效率 二、卡诺循环二、卡诺循环 三、卡诺热机效率三、卡诺热机效率3-1 3-1 卡诺循环卡诺循环The Carnot Cycle第10页，共83页，编辑于2022年，星期二一、热机效率一、热机效率 Efficiency of an Engine 通过工作介质从高温热源吸热作功，通过工作介质从高温热源吸热作功，然后向低温热源放热本身复原，如此循然后向低温热源放热本身复原，如此循环操作，不断将热转化为功的机器。环操作

7、，不断将热转化为功的机器。热机从高温热源T1吸热Q1转化为功的分数。高温热源T1低温热源T2热机Q1WQ2热机热机热机效率热机效率第11页，共83页，编辑于2022年，星期二二、卡诺循环二、卡诺循环The Carnot Cycle1.恒温可逆膨胀 2.绝热可逆膨胀3.恒温可逆压缩 4.绝热可逆压缩 卡诺为研究热机效率设计了四个可逆步骤组成的循环称为卡诺循环。卡诺循环The Carnot Cycle卡诺循环四个步骤(以理想气体为工作介质)p/PV/Vp1V1T1p2V2T1p4V4T2p3V3T2第12页，共83页，编辑于2022年，星期二三、卡诺热机效率三、卡诺热机效率 C Efficienc

8、y of Carnot Engine由理想气体绝热过程过程方程：T1V2-1=T2V3-1，T1V1-1=T2V4-1 可得：V4/V3=V1/V2 Q2=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1)循环过程：U=0，-W=Q=Q1+Q2理想气体为工作介质：Q1=nRT1ln(V2/V1)Q2=nRT2ln(V4/V3)找找(V2/V1)和和(V4/V3)的关系的关系 第13页，共83页，编辑于2022年，星期二由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零。三、卡诺热机效率三、卡诺热机效率 C Efficiency of Carnot Engine第14页，共83页，编辑于2022年，

9、星期二卡诺循环结论：1、卡诺循环后系统复原，系统从高温热源吸热部分转化为功，其余的热流向低温热源。2、卡诺热机效率只与热源的温度T1T2有关，而与工质无关。3、卡诺循环是可逆循环，它的逆循环是冷冻机的工作原理。第15页，共83页，编辑于2022年，星期二 热源和冷却水的温度分别为500K和300K，试问工作于此二温度热源之间的热机，从高温热源吸热1kJ，最多能作多少功？最少向冷却水放热若干？解：W=-Q1=-Q1(T1-T2 )/T1 =-1kJ(500-300)/500=-0.4kJ -W=Q1+Q2 Q2=-W-Q1=-(-0.4)-1 kJ=-0.6 kJ例：第16页，共83页，编辑于2

10、022年，星期二3-23-2热力学第二定律热力学第二定律 The Seconde Law of Thermodynamics 不能从单一热源吸热作功而无而无其它变化其它变化。或：第二类永动机不能实现。热不能自动自动从低温(物体)流向高温(物体)。一、热力学第二定律文字表述：克劳修斯说法开尔文说法第17页，共83页，编辑于2022年，星期二证明：克氏说法和开氏说法是等价的T1T2Q2Q1Q2WT1T2QQW3-23-2热力学第二定律热力学第二定律 The Seconde Law of Thermodynamics第18页，共83页，编辑于2022年，星期二二、卡诺定理 在T1和T2两热源之间工作

11、的所有热机中可逆热机（卡诺热机）效率最大。卡 （证明略）三、卡诺定理推论 在T1和T2两热源之间工作的所有可逆热机效率相等。卡=（证明略）结论：不可第19页，共83页，编辑于2022年，星期二3-3 熵Entropy一、熵导出、熵定义二、克劳修斯不等式三、理想气体简单pVT过程熵变的计算四、相变过程的熵变计算五、熵的物理意义及热力学第三定律第20页，共83页，编辑于2022年，星期二一、熵导出、熵定义一、熵导出、熵定义由卡诺热机效率可知：对每一个小卡诺循环有：p第21页，共83页，编辑于2022年，星期二 若沿闭合曲线环积分为零,则被积变量为某状态函数的全微分。所有小卡诺循环热温商之和：积分定

12、理：p第22页，共83页，编辑于2022年，星期二证明：Qr/T为状态函数的全微分。12ABp/PV/V Qr/T在状态1至2之间积分相等，即Qr/T的积分值只于始末状态有关，所以，Qr/T为某状态函数的全微分。定义这个状态函数为S，熵。第23页，共83页，编辑于2022年，星期二定义：Qr/T为状态函数熵S的全微分：状态1状态2S将热力学第一定律用于可逆无非体积功的过程：第24页，共83页，编辑于2022年，星期二熵的讨论：1、熵同U、H一样是状态函数；2、熵是容量性质；3、熵的单位：J/K或kJ/K；4、dS=Qr/T为可逆过程的热温商，若计算不可逆 过程的熵变，要设计可逆过程计算。5、在

13、dS=Qr/T中，T是环境的温度，只有当可逆时，T环=T系；6、循环过程无论可逆与否，S=0。第25页，共83页，编辑于2022年，星期二7、熵有物理意义，是无序度的函数。8、系统熵差计算：9、环境熵差计算：在通常情况下，环境很大，与系统交换的热可视为可逆热且环境恒温。如：大气、海洋等。则：Qr(环)=Q(环)=-Q(系)第26页，共83页，编辑于2022年，星期二二、克劳修斯不等式：二、克劳修斯不等式：由卡诺定理和推论可知：卡 不是状态函数，环积分不为零。第27页，共83页，编辑于2022年，星期二AB不可A B A为不可逆循环不可逆可逆 该式成为克劳修斯不等式，即为热力学第二定律数学表达式

14、。第28页，共83页，编辑于2022年，星期二讨论克劳修斯不等式1、绝热过程：、绝热过程：Q=0 dS(绝热)0 或S(绝热)02、隔离过程：、隔离过程：Q=0 dS(隔)0或 S(隔)0 S(隔)=S(系)+S(环)0不可逆 可逆不可逆,自发过程 可逆,平衡不可逆,自发过程 可逆,平衡S1 S2 S3自发过程S0平衡态S=0第29页，共83页，编辑于2022年，星期二三.理想气体简单pVT过程熵变的计算1.可逆过程:用公式计算;2.不可逆过程:设计可逆过程计算;3.环境熵变:第30页，共83页，编辑于2022年，星期二恒温过程恒容过程恒压过程第31页，共83页，编辑于2022年，星期二pVT

15、均变化的过程p1V1T1p2V2T2pT2V1VT3p1T V2pV2p2T1V Tp1第32页，共83页，编辑于2022年，星期二例:1mol理想气体在298K恒温可逆膨胀，体积增大10倍，求系统的熵差，环境的熵差，以及隔离系统的熵差。若自由膨胀？解:S系=nRln10=19.15J/KS环=-nRln10=-19.15J/KS隔=01.恒温可逆膨胀:2.自由膨胀:S系=19.15J/KS环=0S隔=19.15J/K第33页，共83页，编辑于2022年，星期二例:一个带隔板的容器中有两种理想气体A和B,单独存在时压力P,温度T均相等的，摩尔分数分别为nA及nB.当隔板抽去后相互混合,所得混合

16、气体的温度和总压均与前相同.试证明混合过程的熵差为:S=-nR(yAlnyA+yBlnyB)解:A nA B nBT,p,VA T,p,VB混合气体 n=nA+nBV,T,p,yA,yB恒温恒压A:SA=nARlnV/VA=nARlnp/pA=nRyAln1/yAB:SB=nBRlnV/VB=nBRlnp/pB=nRyBln1/yBS=SA+SB=-nR(yAlnyA+yBlnyB)第34页，共83页，编辑于2022年，星期二例：10molH2理想气体CP=（7/2）R，在25，101.325kPa条件下，绝热压缩至334，1013.25kPa，求过程的S。解：H2（g）,10molp1=10

17、1.325kPaT1=298KH2（g）,10molp2=1013.25kPaT2=607K绝热H2（g）,10molp1=101.325kPaT2=607KpTS环=0，S隔=15.5J/K第35页，共83页，编辑于2022年，星期二例：2mol理想气体，在300K时，由1013.25kPa膨胀至101.325kPa，求S系，S环。按以下三种不同的过程进行。1、S系=nRlnp1/p2=38.29J/K S环=-38.29J/K2、S系=nRlnp1/p2=38.29J/K S环=p外(V2-V1)/T=-14.97J/K3、S系=nRlnp1/p2=38.29J/K S环=0解：2mol，

18、300K1013.25kPa2mol，300K101.325kPa1、恒温可逆2、反抗恒外压3、向真空膨胀1、恒温可逆第36页，共83页，编辑于2022年，星期二四、相变过程的熵变计算四、相变过程的熵变计算可逆相变 系统恒温、恒压两相平衡时所进行的相变。可逆相变过程可逆相变过程熵变的计算熵变的计算第37页，共83页，编辑于2022年，星期二例：10mol 水在373.15K，101.325kPa 条件下汽化为水蒸气，求过程的S系，S环，S隔。已知水的汽化热H汽化=4.06104J/mol。解：S隔=0，可逆过程。第38页，共83页，编辑于2022年，星期二不可逆过程的熵变计算 不可逆相变不是在

19、两相平衡条件下进行的相变110，水101.325kPa,汽设计可逆过程计算110，水101.325kPa110，水汽101.325kPaS不100，水101.325kPa100，水汽101.325kPaS可S1S2第39页，共83页，编辑于2022年，星期二例：1mol过冷的水，在-10，101.325kPa下凝固为冰，求此过程的熵差。已知水在0，101.325kPa的凝固热 H凝=-6020J/mol，冰的热容CP，冰=37.6J/molK，水的热容CP，水=75.3 J/molK。解：S不=S可+S2-S1=H凝/T相+CP，冰ln263/273 -CP，水ln263/273=-20.59

20、J/KS环=-Q系，具/T环=-H/263=H可+（CP，冰-CP，水）（263-273）K/263K=24.32J/KS不-10，水101.325kPa-10，冰101.325kPaH不S1S2H可0，水101.325kPa0，冰101.325kPaH2S可H1第40页，共83页，编辑于2022年，星期二五、熵的物理意义及热力学第三定律五、熵的物理意义及热力学第三定律1、1、熵的物理意义AB等温膨胀S0等温压缩S0AB降温S0A(g)A(l)S0绝热可逆过程S=0AB隔离系统S0熵是量度系统无序程度的函数第41页，共83页，编辑于2022年，星期二例：设容器中有abcd四个粒子，当打开隔板

21、后，这四个粒子的分布如下：abcd4 00 4113 13 a3 b3 c3 d41 3a 3b 3c 3d 342 2ab cdac bdad bcbc adbd accd ab6S=k ln结论：第五组分布的花样数最多。第42页，共83页，编辑于2022年，星期二A +B C +DrST SA SB SC SDA +B C +D S 0A S 0B S 0C S 0DrS0K引出问题如何求得化学反应熵变？第43页，共83页，编辑于2022年，星期二问题的引出：解决化学反应的熵变的计算。由热力学第三定完成。能斯特定理凝聚体系中任何恒温过程的熵差，均随着温度趋于绝对零度而趋于零。普朗克定理绝对

22、零度时纯物质完美晶体的熵值为零。0K时纯物质凝聚相的熵值为零。路易斯和吉布斯修正第44页，共83页，编辑于2022年，星期二2、热力学第三定律绝对零度时纯物质完美晶体的熵值为零。S0=0热力学第三定律的讨论：1、所谓完美晶体是指晶体内部无任何缺陷，质点形成完全有规律的点阵结构，2、0K时取向不同的晶体S00。例如：NONONONONO，NOONNOON。3、原子中同位素的比例及原子自旋方向的差别，不影响化学反应熵差的计算。第45页，共83页，编辑于2022年，星期二3、化学反应熵变的计算A +B C +DrST SA SB SC SDA +B C +D S 0A S 0B S 0C S 0Dr

23、S0K第46页，共83页，编辑于2022年，星期二4、物质的规定熵和标准熵规定熵：以热力学第三定律规定的S0=0为基础求得1mol任何纯物质在温度T时的熵值SB（T）称为该物质在所指状态下的规定熵。SB（T）-SB（0K）=SB（T）B（纯物质完美晶体，0K）B（T，标准态）标准熵：若该纯物质处于温度T时的标准状态下，则其规定熵用S（T）表示，称温度T时的标准熵。第47页，共83页，编辑于2022年，星期二计算1mol240.3K时气态环丙烷C3H6（以A表示）的标准熵。例：A（s,0K)A（s,15K)S1A（s,145.5K)S2A（l,145.5K)S3A（l,240.3K)S4A（g,

24、240.3K,p)S5A（理气g,240.3K,p)S6(0-15K：CV1944（T/）3J/molK)A（理气g,240.3K,p )S7S=S（240.3K）-S（0K）=S1+S2+S3+S4+S5+S6+S7=S(240.3K）第48页，共83页，编辑于2022年，星期二5、化学反应化学反应标准熵 温度T时，反应物、产物的均处于纯态及标准态时，发生1mol反应的熵差称为标准摩尔反应熵。rS Ta A(g)+b B(g)l L(g)+m M(g)标准态 标准态 标准态 标准态第49页，共83页，编辑于2022年，星期二6、由标准摩尔反应熵变求化学反应熵变A +B C +DrST SA

25、SB SC SDA +B C +D S 298，A S 298，B S 298，C S 298，DrS298第50页，共83页，编辑于2022年，星期二例求甲醇合成反应的300时的标准摩尔反应熵差。甲醇的正常沸点64.7。解=+S2+S3+S4-S1CO(g)+H2(g)CH3OH(g)CH3OH(l)CH3OH(l)S1S4S3S264.764.7298KCO(g)+H2(g)CH3OH(g)573K第51页，共83页，编辑于2022年，星期二3-4亥姆霍兹函数与吉布斯函数亥姆霍兹函数与吉布斯函数及其判据及其判据一、亥姆霍兹函数定义：A=U-TS 称为亥姆霍兹函数热力学第二定律：dSQ/T环

26、 热力学第一定律：dU=Q+W （W：所有功）dU T环dS+W 恒温过程：dU-TdS W d(U-TS)W dA W 自发平衡第52页，共83页，编辑于2022年，星期二亥姆霍斯函数讨论 1、亥姆霍斯函数是容量性质；6、恒温恒容且非体积功为零：dA 0，可逆时亥姆 霍斯函数等于零。5、恒温非体积功为零：dA W体，亥姆霍斯函数 作体积功的能力；4、恒温恒容：dA W，亥姆霍斯函数作非体积功 的能力；3、恒温：dA W，亥姆霍斯函数作功的能力；2、单位：能量单位 J 或 kJ；第53页，共83页，编辑于2022年，星期二二、吉布斯函数热力学第一定律：dU=Q+W （W：所有功）热力学第二定律

27、：dSQ/T环dU T环dS+W恒温恒压：dU TdS-pdV+W d(U+pV-TS)=d(H-TS)W 定义：G=H-TS，称为吉布斯函数dG W 自发平衡第54页，共83页，编辑于2022年，星期二吉布斯函数讨论吉布斯函数讨论1、吉布斯函数是容量性质；4、恒温恒压且非体积功为零：dG 0，可逆时吉 布斯函数等于零。3、恒温恒压：dG W，吉布斯函数作非体积功的 能力；2、单位：能量单位 J 或 kJ；第55页，共83页，编辑于2022年，星期二三、亥姆霍斯函数和吉布斯函数判据 dAT,V0或AT,V 0(W=0)自发平衡 dGT,p0或GT,p 0(W=0)自发平衡第56页，共83页，编

28、辑于2022年，星期二四、四、A A、G G的物理意义的物理意义G是人为定义的函数，本身没有物理意义。恒温恒压可逆时：G=Wr A 是人为定义的函数，本身没有物理意义；恒温可逆时：A=U-TS=U-Qr=Wr；恒温恒容可逆时：A=Wr；恒温可逆且非体积功为零时：A=Wr体。A的物理意义 G的物理意义第57页，共83页，编辑于2022年，星期二五、理想气体五、理想气体 A、G的的计算计算1、一般情况根据定义式 A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)S2=S1+S2、恒温过程 A=U-(TS)=U-T(S2-S1)G=H-(TS)=H-T(S2-S

29、1)3、恒熵过程 A=U-(TS)=U-S(T2-T1)G=H-(TS)=H-S(T2-T1)第58页，共83页，编辑于2022年，星期二例：10molH2,理想气体，CV=R5/2,在298K，101.325kPa下绝热可逆压缩至1013.25kPa，计算A、G。解1、绝热可逆：10mol，H2 298K，101.325kPa10mol，H2 T2，1013.25kPa由理想气体绝热可逆过程方程：A=U-(TS)=U-S(T2-T1)=nCVm(T2-T1)-S(T2-T1)=-305.2kJG=H-(TS)=H-S(T2-T1)=nCpm(T2-T1)-S(T2-T1)=-282.1kJ第

30、59页，共83页，编辑于2022年，星期二10mol，H2 298K，101.325kPa10mol，H2 T21013.25kPa2、绝热恒外压过程A=U-(TS)=nCVm(T2-T1)-(T2S2-T1S1)=-348.7kJG=H-(TS)=nCPm(T2-T1)-(T2S2-T1S1)=-323.0kJ求T2：U=W，nCVm(T2-T1)=p外(V2-V1)T2=607K求S2:S2=S+S1=nCpmln(T2/T1)+nRln(p1/p2)+S1 S2=1321.4J/K第60页，共83页，编辑于2022年，星期二例例:1mol、-10、101.325kPa的过冷水在、-10、

31、101.325kPa条件下结为冰,求此过程系统的G。已知冰在0时的熔化为fusHm(273.15K)=6020Jmol-1,冰的摩尔热容为CP,m(s)=37.6Jmol-1K-1,水的摩尔热容为CP,m(l)=75.3Jmol-1K-1。解1 1mol、水 -10、101.325kPa1 1mol、冰 -10、101.325kPa G=H-TS1 1mol、冰 0、101.325kPa1 1mol、水 0、101.325kPaH1S1H3S3H2S2G=-225J第61页，共83页，编辑于2022年，星期二3-5 热力学基本方程及麦克斯韦关系式一、热力学基本方程二、麦克斯韦关系式三、其它基本

32、关系式四、证明热力学公式的一般方法第62页，共83页，编辑于2022年，星期二一、热力学基本方程一、热力学基本方程封闭系统热力学第一定律：dU=Q+W可逆且非体积功为零：Qr=TdS Wr=Wr体=-pdVdU=TdS-pdV特例：对组成不变的系统，两个自由度即可确定其状态，W=0,无论过程可逆与否上式仍成立。适用条件：封闭系统，可逆且非体积功为零。第63页，共83页，编辑于2022年，星期二dU=T dS-p dVdH=T dS+V dpdA=-S dT-p dVdG=-S dT+V dp由H=U+pV 得：dH=dU+pdV+Vdp 代入：dU=TdS-PdV：dH=TdS+Vdp同理：由

33、A=U-TS，G=H-TSHTSUGApVpVTSH=U+pVG=H-TS =A+pVA=U-TS第64页，共83页，编辑于2022年，星期二二、麦克斯韦关系式二、麦克斯韦关系式dU=TdS-pdV 可得：(T/V)S=-(p/S)VdH=TdS+Vdp (T/p)S=(V/S)PdA=-SdT-pdV (S/V)T=(p/T)VdG=-SdT+Vdp (S/p)T=-(V/T)P数学准备：若Z=（X，Y），dZ=NdX+MdY 为全微分,则(N/Y)X=(M/X)Y第65页，共83页，编辑于2022年，星期二dU=T dS-p dV三、其它基本关系式三、其它基本关系式同理：dG=-S dT+

34、V dpdH=T dS+V dpdA=-S dT-p dV第66页，共83页，编辑于2022年，星期二例：例：已知-5固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa，1mol、-5过冷液态苯在P=101.325kPa下凝固时Sm=-35.46JK-1mol-1,放热9860Jmol-1。求-5液态苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为理气。解1 mol，苯（S）-5，101.325kPa1 mol，苯（l）-5 101.325kPaG=H-TSG3=nRTln(ps/pl)1 mol，苯（S）-5 PS1 mol，苯（g）-5 PS1 mol，苯（g）-5 Pl1 mol，苯（l）-5 PlG1G2G4G5G1+G5

35、0G2=G4=0G=H-TS=G3=nRTln(ps/pl),pl=2.67kPa第67页，共83页，编辑于2022年，星期二例：温度T，标准压力下，1mol真实气体与理想气 体的熵差。解1mol，真实气体T，标准压力1mol，理想气体T，标准压力S1mol，真实气体T，P 01mol，理想气体T，P 0S1S20S3第68页，共83页，编辑于2022年，星期二热容定义Z=f(X,Y)恒Z条件下除dX:第69页，共83页，编辑于2022年，星期二四、证明热力学公式的一般方法四、证明热力学公式的一般方法 先将含有U、H、A、G等式转化为只含P、V、T、S的等式，再转化为只含P、V、T的等式。转化

36、时利用：热力学基本方程、麦克斯韦关系式以及、其它基本关系式及特殊关系式。例：证明：理想气体pVT变化时的S公式(CV,m为常数)S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)第70页，共83页，编辑于2022年，星期二证明：理想气体的内能和焓只是温度的函数第71页，共83页，编辑于2022年，星期二证明：理想气体 S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)第72页，共83页，编辑于2022年，星期二证明：理想气体 S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)第73页，共83页，编辑于2022

37、年，星期二3-73-7热力学第二定律纯组分相平衡的应用热力学第二定律纯组分相平衡的应用克拉贝龙方程-S*()dT+V*()dp=-S*()dT+V*()dp克拉贝龙方程 B*(、T、p)G=0B*(、T、p)G*()=G*()T+dT,p+dp：B*(、T+dT、p+dp)B*(、T+dT、p+dp)G=0G*()+dG*()=G*()+dG*()dG*()=dG*()适用条件：纯组分恒温恒压任意两相平衡第74页，共83页，编辑于2022年，星期二克劳修斯-克拉贝龙方程应用于(g-l)或(g-s)两相平衡时：(g视为理想气体)S相=H相/T相 ，且V(g)V(凝聚相)克劳修斯-克拉贝龙方程特鲁

38、顿(Trouton)规则第75页，共83页，编辑于2022年，星期二克克方程：安托万方程A、B、C称为安托万常数由不定积分方程可知：lnp1/T作图，斜率可求得相变Hm*。第76页，共83页，编辑于2022年，星期二讨论题：始态为2mol,100,101.325kPa的水，经不同途径变成10050.66kPa的水蒸汽。1、正常沸点蒸发完毕，再恒温可逆膨胀到50.66kPa：2、100，外压为50.66kPa下蒸发，直到内外压相等为止：3、100向真空器皿蒸发，最后压力为50.66kPa。求：各过程的S系、S环及S总。（已知水的汽化热为2256kJ/kg，蒸汽可看作理想气体）解1:2mol,10

39、0101.325kPa水(l)2mol,10050.66kPa水(g)2mol,100101.325kPa水(g)S1S212第77页，共83页，编辑于2022年，星期二1、S 系统=S1+S2=H相变/T相变+nRlnp1/p2=229.1J/K S环境=-229.1J/K S隔离=02、S 系统=229.1J/K S环境=-Q系统，具体/T环境=-217.6J/K (Q系统，具体=U-W=U1-W)S隔离=11.5J/K3、S 系统=229.1J/K S环境=-Q系统，具体/T环境=-200.9J/K (Q系统，具体=U-W=U1)S隔离=28.1J/K第78页，共83页，编辑于2022年

40、，星期二讨论题二：已知25。101.325kPa时，金刚石和石墨的标准熵、标准燃烧热及密度数据如下：标准熵S（298K）标准燃烧焓H （298K）密度 (J/molK)(kJ/mol)(g/cm3）金刚石 2.38 -395.3 3.513石 墨 5.74 -393.4 2.2601、计算在101.325kPa，25 下，石墨转化为金刚石的G，并说明在此条件下哪种晶体稳定？2、增加压力能否使稳定的晶体变为不稳定的晶体，若能，需加多大压力？第79页，共83页，编辑于2022年，星期二解：石墨金刚石298K，101.325kPa1、GT，p=H-T S=2.9001KJ0 298K，101.325

41、kPa条件下石墨稳定2、V=(12/3.513-12/2.260)cm31511600kPa,298K时石墨可能转变为金刚石第80页，共83页，编辑于2022年，星期二补充作业 A sample of perfect gas that initially occupies 11.0 dm3 at 270K and 121.59 kPa is compressed isothermally.To what volume must the gas be compressed to reduce its entropy by 3.0 JK-1?第81页，共83页，编辑于2022年，星期二提高题已知CO2（气）的焦耳-汤母生系数：求在298K时，将50gCO2(g)由101.325kPa压缩到1013.25kPa时的H 值。已知CO2(g)的Cp,m=36.61JK-1 mol-1。第82页，共83页，编辑于2022年，星期二提高题 1mol某气体由300K,2p 经恒温膨胀至p ，求过程的Q、W、U、H、S、G。1、若此气体是理想气体；2、若此气体的状态方程为pVm=RT+ap，式中a=310-5m3mol-1且为常数。第83页，共83页，编辑于2022年，星期二