第五章重排反应精选文档.ppt

《第五章重排反应精选文档.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章重排反应精选文档.ppt（25页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第五章重排反应本讲稿第一页，共二十五页（邻位迁移，即1，2迁移）本讲稿第二页，共二十五页若发生重排反应一般重排产物占多数。一般能生成碳正离子的反应可能形成重排反应。碳正离子的稳定性顺序：碳正离子的稳定性顺序：例：例：例：例：（莰烯）（氯化冰片）本讲稿第三页，共二十五页一、碳原子参与的重排一、碳原子参与的重排1、瓦格那重排脂肪族胺和亚硝酸的反应：例：例：（扩环反应）例：（缩环反应）本讲稿第四页，共二十五页2、Deniyanov（捷米扬诺夫）重排由环己酮转变为环庚酮例：例：3、片 呐重排（Pinacol）重排、呐夸醇重排例：例：本讲稿第五页，共二十五页迁移能力迁移能力：例：例：例：例：例：例：本讲

2、稿第六页，共二十五页例：例：例：例：本讲稿第七页，共二十五页例：例：例：例：二、氮原子参加的重排二、氮原子参加的重排1、Hofmann重排（降级）本讲稿第八页，共二十五页机理：（氮烯）（异氰酸酯）（胺基甲酸，不稳定）例：产物中没有下列化合物：本讲稿第九页，共二十五页例：例：说明该重排反应为分子内重排反应。Hofmann重排反应，重迁移基团的构型保持不变：例：例：2、Backmann重排（贝克曼重排）反应：重排（贝克曼重排）反应：醛肟和酮肟的重排反应：本讲稿第十页，共二十五页机理：机理：迁移规律迁移规律：羟基的反位基团发生迁移。例：例：本讲稿第十一页，共二十五页例：例：本讲稿第十二页，共二十五页

3、Hofmann重排反应的应用：重排反应的应用：例：例：例：例：本讲稿第十三页，共二十五页第二节第二节 富电子重排富电子重排缺电子重排常在酸催化下进行，而富电子重排常在碱存在下进行重排。通过富电子的原子进行的重排。主要指迁移基团迁移到富电子的原子而发生的重排反应。富电子可以是碳负离子，也可以是其他原子的负离子，该重排又称为亲电重排反应。一、一、Stevens（史蒂芬斯）重排：（史蒂芬斯）重排：季胺盐：锍盐：通式：本讲稿第十四页，共二十五页通常：（需要含吸电子基团）立体化学立体化学：迁移基团立体化学结构保持不变（是协同进行的反应）本讲稿第十五页，共二十五页二、邻二酮的重排反应二、邻二酮的重排反应:

4、机理：机理：本讲稿第十六页，共二十五页例例:例例:例例:本讲稿第十七页，共二十五页例：例：（菲）（芳香性比苯弱）本讲稿第十八页，共二十五页三、三、Wittig重排重排醚在强碱存在下重排生成醇的反应。在强碱存在下，H被碱夺取后形成碳负离子，R1不带价电子迁移到碳负离子上。例：例：例：例：本讲稿第十九页，共二十五页四、四、Favosekel（法沃斯基）重排（法沃斯基）重排卤代酮重排转变为羧酸酯的反应。例：例：例：例：本讲稿第二十页，共二十五页机机 理：理：本讲稿第二十一页，共二十五页第三节、芳环上的重排第三节、芳环上的重排一、联苯胺重排一、联苯胺重排（主要产物）（其他多种副产）其机理是正离子基中间体进行的重排反应：机理：机理：（重要的染料中间体）本讲稿第二十二页，共二十五页（双分子还原）例：例：二、二、Fries（傅瑞斯）重排（傅瑞斯）重排酚酯在lewis酸作用下，重排转化为酚酮的重排反应：（高温为主）（低温为主）本讲稿第二十三页，共二十五页例：例：例：例：低温是速度控制产物，高温是平衡控制产物，生成稳定性大的产物（内氢键，更稳定）。本讲稿第二十四页，共二十五页三、克莱森（三、克莱森（Claisen）重排）重排 烯丙基芳醚在加热时，重排得到邻位或对位的烯丙基苯酚产物：当邻位被占据时，得对位产物，对位产物是两次重排的产物：例：例：例：本讲稿第二十五页，共二十五页