第九章紫外吸收光谱法PPT讲稿.ppt

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1、第九章紫外吸收光谱法1第1页，共60页，编辑于2022年，星期三分子吸收光谱图：-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮第2页，共60页，编辑于2022年，星期三二、分子吸收光谱的分类二、分子吸收光谱的分类1、分类：远红外光谱、红外光谱和紫外可见光谱、分类：远红外光谱、红外光谱和紫外可见光谱（1）远红外光谱（分子的转动光谱）远红外光谱（分子的转动光谱）E转转0.0050.05eV当当E0.005ev时时同理，当同理，当E0.05ev时时可见，产生转动能级跃迁可见，产生转动能级跃迁transition，需吸收波长为，需吸收波长为25025m的远红外光，的远红外光，由此形成的光谱称转动光谱由此形成的光谱称转动

2、光谱or远红外光谱远红外光谱第3页，共60页，编辑于2022年，星期三（2）红外光谱（振转光谱）红外光谱（振转光谱）E振振0.051eV251.25m（3）紫外可见光谱（电子光谱）紫外可见光谱（电子光谱）E电电201eV1.250.06m（125060nm）2、分子的电子光谱是带光谱、分子的电子光谱是带光谱第4页，共60页，编辑于2022年，星期三分子分子（在基态振动能级上）（在基态振动能级上）h能量能量分子内若干分子内若干个电子能级个电子能级跃迁跃迁若干个若干个谱带系谱带系（电子能级跃迁）（电子能级跃迁）每个谱带系含有每个谱带系含有若干个谱带若干个谱带（振动跃迁）（振动跃迁）每个谱带含有每个

3、谱带含有若干条谱线若干条谱线（转动跃迁）（转动跃迁）通常，分子是处在基态振动通常，分子是处在基态振动(Vibration)能级上。当用紫外、可见光照射分能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动(Rotation)）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。

4、又因为绝大多数外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。记录所得电子光谱的谱带变宽。双原子分子紫外吸收谱带形成机理双原子分子紫外吸收谱带形成机理(P107)第5页，共60页，编辑于2022年，星期三三、吸收光谱的特征及其表示方法三、吸收光谱的特征及其表示方法1、吸收光谱（吸收曲线）、吸收光谱（吸收曲线）A1吸收峰吸收峰max2-谷谷min3-肩峰肩峰4-末端吸收末端吸收2、吸收曲线的横坐标，一、吸收曲线的横坐标，一般用波长表示。般

5、用波长表示。有时也用频率表示（有时也用频率表示（c/，E=hc）3、吸收曲线的纵坐标、吸收曲线的纵坐标透光率透光率T(%)，（透射比），（透射比）第6页，共60页，编辑于2022年，星期三吸光度吸光度A吸收率吸收率A(%)A(%)=1T(%)吸光系数吸光系数A=abc摩尔吸光系数摩尔吸光系数若若c为质量浓度（为质量浓度（g/100mL）M化合物的摩尔质量化合物的摩尔质量对数吸光系数对数吸光系数值范围：值范围：10105(Lmol-1cm-1)也有也有1056一般认为：一般认为：104为强吸收，为强吸收，.103104为较强吸收为较强吸收.102103为较弱吸收，为较弱吸收，*n第10页，共60

6、页，编辑于2022年，星期三 在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由*、*、n*、n*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即dd跃迁和ff跃迁）产生。各种跃迁所需要能量顺序：*n*n*第11页，共60页，编辑于2022年，星期三图图56常见电子跃迁所处的波长范围及强度常见电子跃迁所处的波长范围及强度01234510100200300400500600700800/nmlg远紫外区远紫外区近紫外区近紫外区可见区可见区*n*n*n*荷移荷移配位场配位场Ligand field第12页，共60页，编辑于2022年，星期三1、*跃迁跃迁饱和碳氢化合物中的饱和碳

7、氢化合物中的电子在电子在轨道间的跃迁，一般发生在真空紫外区，近紫轨道间的跃迁，一般发生在真空紫外区，近紫外区无吸收。外区无吸收。例如，乙烷的最大吸收波长例如，乙烷的最大吸收波长max135nm2、n*跃迁跃迁例如例如NH2，OH，S，X等基团在分子上时，杂原子的等基团在分子上时，杂原子的n电子向反键电子向反键轨道的跃迁轨道的跃迁n*跃迁吸收波长为跃迁吸收波长为150250nm的光子，吸收光谱大部分在真空紫外区，的光子，吸收光谱大部分在真空紫外区，一部分在紫外区一部分在紫外区lg104。结论：电子跃迁的类型与分子结构及其存在的基团有密切的关系，可结论：电子跃迁的类型与分子结构及其存在的基团有密切

8、的关系，可根据分子结构来推测可能产生的电子跃迁根据分子结构来推测可能产生的电子跃迁例如：饱和烃，只有例如：饱和烃，只有*跃迁跃迁烯烃，有烯烃，有*、*跃迁跃迁脂肪族醚，有脂肪族醚，有*、n*跃迁跃迁醛、酮，则同时有醛、酮，则同时有*、n*、*、n*四种类型跃迁四种类型跃迁*跃迁，跃迁，max150nm反之，可根据紫外吸收带的波长，来推测电子跃迁类型，判断化合物分子反之，可根据紫外吸收带的波长，来推测电子跃迁类型，判断化合物分子中可能存在的吸收基团中可能存在的吸收基团第15页，共60页，编辑于2022年，星期三二、发色团、助色团二、发色团、助色团1、发色团（生色团、发色团（生色团Chromoge

9、nesis group）定义：凡是导致化合物在紫外区及可见区产生吸收的基团，不论是否定义：凡是导致化合物在紫外区及可见区产生吸收的基团，不论是否显出颜色都称为发色团显出颜色都称为发色团例如：乙烯基例如：乙烯基C=C乙炔基乙炔基CC羰基羰基C=O亚硝基亚硝基N=O腈基腈基CN由于这些基团产生由于这些基团产生*、n*及及n*跃迁吸收能量较低，吸收峰出跃迁吸收能量较低，吸收峰出现在紫外、可见光区现在紫外、可见光区化合物中几个发色团共轭的情况：化合物中几个发色团共轭的情况：第16页，共60页，编辑于2022年，星期三表表91某些常见发色团的吸收特性某些常见发色团的吸收特性生色团生色团溶剂溶剂/nm m

10、ax跃迁类型跃迁类型烯烯正庚烷正庚烷17713000*炔炔正庚烷正庚烷17810000*羧基羧基乙醇乙醇20441n*酰胺基酰胺基水水21460n*羰基羰基正己烷正己烷1861000n*，n*偶氮基偶氮基乙醇乙醇339，665150000n*，硝基硝基异辛酯异辛酯28022n*亚硝基亚硝基乙醚乙醚300，665100n*硝酸酯硝酸酯二二氧氧杂杂环环己己烷烷27012n*第17页，共60页，编辑于2022年，星期三2、助色团、助色团Auxochromous group助色团是指带有非键电子对（孤对电子）的基团，如助色团是指带有非键电子对（孤对电子）的基团，如OH、OR、NH2、NHR、SH、Cl

11、、Br、I等，它们本身等，它们本身不能吸收大于不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。如饱和烷烃只有如饱和烷烃只有*跃迁，若与助色团相连，则产生跃迁，若与助色团相连，则产生n*跃迁跃迁（P116表表52助色团在饱和化合物中的吸收峰）助色团在饱和化合物中的吸收峰）若助色团与发色团相连，发生若助色团与发色团相连，发生n共轭，形成多电子大共轭，形成多电子大 键，使键，使*轨轨道道orbit能量降低，能量降低，*跃迁所需能量降低跃迁所需能量降低例如，苯的

12、例如，苯的B吸收带，其吸收带，其max.254nm，.204，当它被一个，当它被一个OH取代后取代后max.270nm，.1450。不同助色团对苯吸收特征的影响不同助色团对苯吸收特征的影响（见（见P122表表56苯及其衍生物的吸收光谱）苯及其衍生物的吸收光谱）第18页，共60页，编辑于2022年，星期三3、红移、蓝移、增色效应和减色效应、红移、蓝移、增色效应和减色效应（1）红移、蓝移）红移、蓝移Redshift or blueshift某些有机化合物经取代反应引入取代基或溶剂的改变而使最大吸收某些有机化合物经取代反应引入取代基或溶剂的改变而使最大吸收波长发生移动。波长将向长波方向移动称为红移，

13、这种基团称为向红基波长发生移动。波长将向长波方向移动称为红移，这种基团称为向红基团（团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2）。）。向短波方向短波方向移动称为蓝移（向移动称为蓝移（or紫移）紫移）这种这种基团称为向蓝（紫）基团（如基团称为向蓝（紫）基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）。（2）增色效应和减色效应）增色效应和减色效应有机化合物中常因分子结构中引入取代基或受溶剂的变更而的影响，使吸有机化合物中常因分子结构中引入取代基或受溶剂的变更而的影响，使吸收带的强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象收带的强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象三、吸收带三、吸收

14、带指吸收峰在紫外可见光谱中的波带位置指吸收峰在紫外可见光谱中的波带位置第19页，共60页，编辑于2022年，星期三1、R吸收带吸收带R吸收带是由化合物的吸收带是由化合物的n*跃迁产生的吸收带。它具有杂原子和双键的跃迁产生的吸收带。它具有杂原子和双键的共轭基团，例如：共轭基团，例如：C=ONONO2N=NC=S等等特点是：特点是：n*跃迁的能量最小，处于长波方向，跃迁的能量最小，处于长波方向，max在在270nm以上以上跃迁几率小，吸收强度弱，跃迁几率小，吸收强度弱，200nm跃迁几率大，吸收强度大，一般跃迁几率大，吸收强度大，一般104随着共轭体系的增长，随着共轭体系的增长，电子云束缚更小，引

15、起电子云束缚更小，引起*跃迁所需的能量跃迁所需的能量更小，更小，K带吸收向长波方向移动带吸收向长波方向移动K带吸收是共轭分子的特征吸收带，是紫外光谱中应用最多的吸收带带吸收是共轭分子的特征吸收带，是紫外光谱中应用最多的吸收带例如：例如：CH2CHCHCH2*max217nmmax104CH3CHCHCHO（巴豆醛）（巴豆醛）*max217.5nmmax1.5104CHCH2max248nmmax1.4104第21页，共60页，编辑于2022年，星期三3、B吸收带吸收带由苯环本身振动及闭合环状共轭双键由苯环本身振动及闭合环状共轭双键*跃迁而产生的吸收带，是芳香跃迁而产生的吸收带，是芳香族（包括杂

16、环芳香族）的主要特征吸收带族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带特点：特点：在在230270nm呈现一宽峰，且具有精细结构呈现一宽峰，且具有精细结构max255nm，max200，属弱吸收，属弱吸收常用来识别芳香族化合物常用来识别芳香族化合物第22页，共60页，编辑于2022年，星期三4、E吸收带吸收带由苯环内三个乙烯基共轭发生的由苯环内三个乙烯基共轭发生的*跃迁产生，也是芳香族化合物的特征跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带吸收带E1max1180nm，max104E1观察不到观察不到E2max1200nm，max7000都属强吸收都属强吸收当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，当苯环上有发色

17、团取代且与苯环共轭时，E2带与带与K带合并，吸收峰向长波移带合并，吸收峰向长波移动动第23页，共60页，编辑于2022年，星期三例如，苯乙酮例如，苯乙酮CCH3O三个吸收峰：三个吸收峰：K带：带：max240nm13000B带：带：max278nm1100R带：带：max319nm50第24页，共60页，编辑于2022年，星期三93紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外吸收光谱与分子结构的关系一、各类有机化合物的紫外吸收光谱一、各类有机化合物的紫外吸收光谱1、饱和烃及其取代衍生物、饱和烃及其取代衍生物*max150nm饱和有机化合物在紫外光谱分析中常用作溶剂，如己烷、环己烷、饱和有机化合物在紫外光谱

18、分析中常用作溶剂，如己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、乙醇、甲醇等庚烷、异辛烷、乙醇、甲醇等若有助色团和饱和烃相连，除若有助色团和饱和烃相连，除*跃迁外，还产生跃迁外，还产生n*跃迁，跃迁，max产生红移产生红移2、不饱和烃及共轭烯烃、不饱和烃及共轭烯烃（1）简单的碳碳双键）简单的碳碳双键产生产生*、*两种跃迁，两种跃迁，*跃迁所需的能量较跃迁所需的能量较*跃迁跃迁小小第25页，共60页，编辑于2022年，星期三例如：乙烯例如：乙烯max165nm104C=OC=SC=NNO例：丙稀醛例：丙稀醛CH2CCHO除在除在208nm产生的产生的*跃迁（跃迁（1000）吸收外，在）吸收外，在328nm附近还

19、有一个附近还有一个n*吸收（吸收（13）（2）共轭双键）共轭双键当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的跃迁的吸收带吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。（P277表表94某些共轭多烯的吸收特性）某些共轭多烯的吸收特性）如：番茄红素如：番茄红素11个个C=C键（红色）键（红色）第26页，共60页，编辑于2022年，星期三第27页，共60页，编辑于2022年，星期三3、醛和酮、醛和酮醛和酮中均含有醛和酮中均含有羰基（羰基（C=O）。）。能实现能实现n*跃迁（跃迁（max.270-300

20、nm附近，附近，1020）；）；n*跃迁跃迁（max.180nm左右）；左右）；*跃迁跃迁（max.150nm左右）左右）。一般紫外光度计只能检测一般紫外光度计只能检测n*跃迁产生的跃迁产生的R吸收带。吸收带。R带是醛酮的特征吸收带，是判断醛酮的重要依据带是醛酮的特征吸收带，是判断醛酮的重要依据（P120表表54某些醛、某些醛、酮的紫外光谱数据）酮的紫外光谱数据）当羰基双键与乙烯双键共轭时，形成了当羰基双键与乙烯双键共轭时，形成了、不饱和醛、酮不饱和醛、酮CCCO由于共轭效应，使乙烯基由于共轭效应，使乙烯基*跃迁吸收带红移至跃迁吸收带红移至220260nm，成为，成为K吸收吸收带，强吸收。羰基

21、双键带，强吸收。羰基双键R带红移至带红移至310330nm，100，弱吸收。弱吸收。（P121表表55某些某些、不饱和醛酮的吸收光谱特性）不饱和醛酮的吸收光谱特性）第28页，共60页，编辑于2022年，星期三由此看出：由此看出：K带吸收强度高带吸收强度高max.104R带吸收强度低带吸收强度低max*EnEpC=C在非极性溶剂中在非极性溶剂中在极性溶剂中在极性溶剂中En*nC=OEp在非极性溶剂中在非极性溶剂中在极性溶剂中在极性溶剂中EnEp红移红移En0如，如，550nm,KMnO4滴定滴定Fe2+滴定曲线滴定曲线（a）A0V滴定剂滴定剂/mLx=p=0t0Vep（a）第55页，共60页，编

22、辑于2022年，星期三（2）当滴定产物有吸收，而被滴定）当滴定产物有吸收，而被滴定物质和滴定剂无吸收。即，物质和滴定剂无吸收。即，xt0p0如，如，260nm,EDTA滴定滴定Cu2+滴定曲线（滴定曲线（b）A0V滴定剂滴定剂/mLx=t=0p0Vep（b）A0V滴定剂滴定剂/mLp=t=0 x0Vep（c）（3）当被滴定物质有吸收，其余不）当被滴定物质有吸收，其余不吸收。即，吸收。即，pt0 x0如，如，350nm,Fe()orAs()滴定重滴定重铬酸盐铬酸盐滴定曲线（滴定曲线（c）第56页，共60页，编辑于2022年，星期三（4）当滴定产物不吸收，其余有吸收。）当滴定产物不吸收，其余有吸收

23、。即，即，p=0 xt0滴定曲线（滴定曲线（d）A0V滴定剂滴定剂/mLxt0p=0Vep（d）A0V滴定剂滴定剂/mLtp0 x=0Vep（e）（5）当被滴物不吸收，其余有吸收。）当被滴物不吸收，其余有吸收。即，即，x=0tp0滴定曲线（滴定曲线（e）第57页，共60页，编辑于2022年，星期三（6）当被滴物不吸收，其余有吸收。即，）当被滴物不吸收，其余有吸收。即，x=0pt0滴定曲线（滴定曲线（f）A0V滴定剂滴定剂/mLpt0 x=0Vep（f）第58页，共60页，编辑于2022年，星期三光度滴定法亦可用于连续滴定光度滴定法亦可用于连续滴定例：用例：用EDTA滴定滴定Bi3+和和Cu2+

24、，在，在745nm处，处，Bi3+、Cu2+、EDTA均不吸均不吸收，收，BiEDTA络合物无吸收，但络合物无吸收，但Cu-EDTA有吸收有吸收A0VEDTA/mLVep(Bi3+)Vep(Cu2+)光度滴定法的特点（光度滴定法的特点（P1423条）自看条）自看第59页，共60页，编辑于2022年，星期三 第五章第五章 紫外吸收光谱法学习要求紫外吸收光谱法学习要求1掌握分子吸收光谱产生的机理2掌握电子跃迁的主要类型及其应用举例3掌握紫外吸收光谱法的应用4掌握溶剂对紫外吸收光谱的影响5掌握双波长分光光度法的原理6熟悉各类有机化合物的紫外吸收光谱7熟悉紫外吸收光谱法的各种仪器及工作原理8了解发色团、助色团及吸收带的概念9了解紫外吸收光谱与分子结构的关系10了解分子吸收光谱的分类11了解吸收光谱纵坐标的表示方法及各物理量之间的换算关系12了解光度滴定法的应用第60页，共60页，编辑于2022年，星期三