第九章气相色谱分析法 (2)PPT讲稿.ppt

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1、第九章气相色谱分析法第九章气相色谱分析法2022/9/19第1页，共71页，编辑于2022年，星期二一、气相色谱仪器一、气相色谱仪器 gas chromatographic instruments第2页，共71页，编辑于2022年，星期二气相色谱仪器气相色谱仪器第3页，共71页，编辑于2022年，星期二气相色谱仪器气相色谱仪器第4页，共71页，编辑于2022年，星期二二、气相色谱结构流程二、气相色谱结构流程 process of gas chromatograph1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；9-热导检测器；1

2、0-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统第5页，共71页，编辑于2022年，星期二结构流程结构流程第6页，共71页，编辑于2022年，星期二二、气相色谱结构流程二、气相色谱结构流程 process of gas chromatograph1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统第7页，共71页，编辑于2022年，星期二三、气相色谱仪主要部件三、气相色谱仪主要部件 main asse

3、mbly of gas chromatograph1.1.载气系统载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。第8页，共71页，编辑于2022年，星期二2.进样装置进样装置 进样装置：进样装置：进样器+气化室；气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；第9页，共71页，编辑于2022年，星期二 液体进样器：液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱

4、色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。气化室气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。第10页，共71页，编辑于2022年，星期二3.3.色谱柱（分离柱）色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱柱：色谱仪的核心部件。柱材质：柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。柱填料：柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。液液-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 液液-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将 柱堵死，反之空

5、隙体积大，柱效低。有关固定液性质及其选择见下一节。第11页，共71页，编辑于2022年，星期二4.4.检测系统检测系统 色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；检测器：检测器：广普型广普型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应；专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；有关检测器原理、结构见第三节。第12页，共71页，编辑于2022年，星期二5.5.温度控制系统温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选

6、择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；第13页，共71页，编辑于2022年，星期二第第九九章章气相色谱分析法气相色谱分析法一、一、气固色谱固定相气固色谱固定相stationary phases in Gas-solid chromatograph二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相stationary phases in gas-liquid chromatograph 第二节第二节 气相

7、色谱固定相气相色谱固定相gas chromatographic analysis,GCstationary phases in gas chromatograph 第14页，共71页，编辑于2022年，星期二一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相 stationary phases in Gas-solid chromatograph1.1.种类种类 (1)活性炭活性炭 有较大的比表面积，吸附性较强。(2)活性氧化铝活性氧化铝 有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。(3)硅胶硅胶 与活性氧化

8、铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。第15页，共71页，编辑于2022年，星期二气固色谱固定相气固色谱固定相 (4)分子筛分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。(5)高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）系列）新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。第

9、16页，共71页，编辑于2022年，星期二2.2.气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点（1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同同一一种种固固定定相相，不不同同厂厂家家或或不不同同活活化化条条件件，分分离离效效果果差差异较大；异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。）使用方便。第17页，共71页，编辑于2022年，星期二二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相 stationary phases in gas-liquid chromatograph 气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+担体担体（支持

10、体）：小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。固定液特点：固定液特点：固固定定液液在在常常温温下下不不一一定定为为液液体体，但但在在使使用用温温度度下下一一定定呈呈液液体状态。体状态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。第18页，共71页，编辑于2022年，星期二 1.1.作为担体使用的物质应满足的条件作为担体使用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；化化学学惰惰性性，表表面面无

11、无吸吸附附性性或或吸吸附附性性很很弱弱，与与被被分分离离组组份份不不起起反应；反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、目、80100目。目。第19页，共71页，编辑于2022年，星期二2.2.担体（硅藻土）担体（硅藻土）红色担体红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色担体白色担体：煅烧前原料

12、中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗颗 粒疏松，粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。适宜分离极性组分的试样。第20页，共71页，编辑于2022年，星期二表表 气液色谱担体气液色谱担体第21页，共71页，编辑于2022年，星期二3.3.固定液固定液 固定液：固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1)对对固定液的固定液的要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(2)选择的基本原则

13、选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。(3)固定液分类方法固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。第22页，共71页，编辑于2022年，星期二(4)(4)固定液的最高最低使用温度固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5)混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；(6)固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二丙睛的相对极性为100。第23页，

14、共71页，编辑于2022年，星期二表表 优选固定液优选固定液麦氏常数：x、y、z、u、s表示，分别代表了极性分子间存在着的静电力（偶极定向力）；极性与非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等。也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小，如：，氧二丙睛五个常数的总和为4427，是强极性固定相。第24页，共71页，编辑于2022年，星期二第九章气相色谱分析法一、检测器特性一、检测器特性specific property of detectorspecific property of detector二、热导检测器二、热导检测器TCDTCDthermal conductivity d

15、etector三、氢火焰离子化检测器三、氢火焰离子化检测器flame ionization detector,FID四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器electron capture detector,ECD五、其他检测器五、其他检测器other detector第三节 气相色谱检测器gas chromatographic analysis,GCdetector of gas chromatograph第25页，共71页，编辑于2022年，星期二一、检测器特性 specific property of detector1.1.检测器类型检测器类型浓度型检测器：浓度型检测器：测量的是载气中通过

16、检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；质量型检测器：质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；广普型检测器：广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；第26页，共71页，编辑于2022年，星期二2.检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：E=S m S=E/m S=E/m 单位：单位：mV/mV/（mg/cmmg/cm3 3）；（；（浓度型检测器

17、）浓度型检测器）mV/mV/（mg/smg/s）；（；（质量型检测器）质量型检测器）S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/m第27页，共71页，编辑于2022年，星期二3.最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从从图图中中可可以以看看出出：如如果果要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识识别别出出来来，则则组分的响应值就一定要高于组分的响应值就一定要高于N。检检测测器器响响

18、应应值值为为2倍倍噪噪声声水水平平时时的的试试样样浓浓度度（或或质质量量），被被定定义义为为最低检测限（或该物质的最小检测量）。最低检测限（或该物质的最小检测量）。第28页，共71页，编辑于2022年，星期二4.线性度与线性范围 检检测测器器的的线线性性度度定定义义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。检检测测器器的的线线性性范范围围定定义义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。第29页，共71页，编辑于2022年，星期二二、热导检测器 thermal conductivity detector,TCD1.1.热导检测器的结构热导检测器的结

19、构 池体池体（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。第30页，共71页，编辑于2022年，星期二2.检测原理 平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R2 则：则：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。第31页，共71页，编辑于2022年，星期二进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改

20、变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测 则：R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。第32页，共71页，编辑于2022年，星期二3.影响热导检测器灵敏度的因素 桥桥路路电电流流I：I，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池池体体温温度度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分

21、在检测器中冷凝。第33页，共71页，编辑于2022年，星期二 载载气气种种类类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。表表 某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（），），单位：单位：J/cms第34页，共71页，编辑于2022年，星期二三、三、氢火焰离子化检测器 flame ionization detector,FID1.1.特点特点 简称氢焰检测器简称氢焰检测器 （FID：hydrogen flameioniza

22、tion detector）(1)典型的典型的质量型检测器质量型检测器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵灵敏敏度度低低或不响应或不响应;(4)氢氢焰焰检检测测器器具具有有结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高高、响响应应迅迅速速等等特点特点;(5)比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3个个数数量量级级，检检测测下下限限可可达达10-12gg-1。（动画）（动画）第35页，共71页，编辑于2022年，星期二2.氢焰检测器的结构 (1)在发射极和收

23、集极之间加有一在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（定的直流电压（100300V）构成一构成一个外加电场。个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种气体：气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。检测器灵敏度达到最佳。第36页，共71页，编辑于2022年，星期二3.氢焰检测器的原理(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e

24、(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区第37页，共71页，编辑于2022年，星期二氢焰检测器的原理(4)(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(5)在在一一定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室室的的被被测测组组分分质质量量成成正正比比，所所以以氢氢焰焰检检测测器器是是质质量型检测器。量型检测器。(6)组

25、分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区第38页，共71页，编辑于2022年，星期二4.影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能，N2 H2=1 11 1.5 氢气 空气=1 10。极化电压极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。第39页，共71页，编辑于2022年，星期二四、电子捕获检测器 electron capture detector,ECD 高选择性检

26、测器，高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限检测下限1010-14-14 g/mLg/mL，对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留食品及环境中农药残留量的测定。量的测定。第40页，共71页，编辑于2022年，星期二五、其他检测器 other detector1.1.火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD)flame photometric detector,FPD)化合物中硫、磷在富氢

27、火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；2.2.热离子检测器热离子检测器(thermionic detector,TID)thermionic detector,TID)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；3.3.定性检测器定性检测器(联用仪器联用仪器)将两种仪器结合；色-质联用仪 (通过分子分离器连接)第41页，共71页，编辑于2022年，星期二第九章气相色谱分析法一、色谱柱及使用条件的选择一、色谱柱及

28、使用条件的选择chromatographic columns and choice of operating condition 二、载气种类和流速的选择二、载气种类和流速的选择classification of carrier gas and choice of flow rate 三、其它操作条件的选择三、其它操作条件的选择choice of other operating condition第四节 分离操作条件的选择gas chromatographic analysis,GCchoice of chromatographic operating condition 第42页，共71页，

29、编辑于2022年，星期二一、色谱柱及使用条件的选择 chromatographic columns and choice of operating condition 1.1.固定相的选择固定相的选择 气液色谱，应根据“相似相溶”的原则 分分离离非非极极性性组组分分时时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分分离离极极性性组组分分时时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。第43页，共71页，编辑于2022年，星期二 分分离离非非极极性性和和极极性性的的（或或易易被被极极化化的的）混混合合物物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，

30、极性的（或易被极化的）组分后出峰。醇醇、胺胺、水水等等强强极极性性和和能能形形成成氢氢键键的的化化合合物物的的分分离离，通常选择极性或氢键性的固定液。组组成成复复杂杂、较较难难分分离离的的试试样样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。第44页，共71页，编辑于2022年，星期二2.固定液配比（涂渍量）的选择 配配比比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%25%之间。配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。第45页，共71页，编辑于2022年，星期二

31、3.柱长和柱内径的选择 增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长L2），但组分的保留时间tR ，且柱阻力，不便操作。柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通常为13米。可根据要求的分离度通过计算确定合适的柱长或实验确定。柱内径一般为34厘米。第46页，共71页，编辑于2022年，星期二4.柱温的确定 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易

32、产生重叠。柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。第47页，共71页，编辑于2022年，星期二程序升温第48页，共71页，编辑于2022年，星期二二、载气种类和流速的选择 classification of carrier gas and choice of flow rate 1.1.载气种类的选择载气种类的选择 载气种类的选择应考虑

33、三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。第49页，共71页，编辑于2022年，星期二2.载气流速的选择 由图可见存在最佳流速（uopt）。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。第50页，共71页，编辑于2022年，星期二 三、其它操作条件的选择 choice of oth

34、er operating condition1.1.进样方式和进样量的选择进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1L，5L，10L等。等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。之内。进样要求动作快、时间短。气体试样应采用气体进样阀进样。气体试样应采用气体进样阀进样。第51页，共71页，编辑于2022年，星期二2.气化温度的选择 色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；此瞬间气化；气化

35、温度一般较柱温高气化温度一般较柱温高3070C 防止气化温度太高造成试样分解。防止气化温度太高造成试样分解。第52页，共71页，编辑于2022年，星期二第九章第九章 气相色谱分析法气相色谱分析法一、一、裂解气相色谱技术与应裂解气相色谱技术与应用用application and technology of pyrolysis gas chromatograph二、顶空气相色谱技术与应用顶空气相色谱技术与应用applications and technology of headspace gas chromatograph第五节第五节 气相色谱应用技术气相色谱应用技术gas chromatogra

36、phic analysis,GCapplication technology of gas chromatograph第53页，共71页，编辑于2022年，星期二一、裂解气相色谱的原理与应用一、裂解气相色谱的原理与应用application and technology of pyrolysis gas chromatograph 裂解气相色谱（裂解气相色谱（pyrolysis gas chromatographpyrolysis gas chromatograph，PyGCPyGC）热裂解和气相色谱两种技术的结合。热裂解和气相色谱两种技术的结合。一一些些分分子子量量较较大大、结结构构复复杂杂

37、、难难挥挥发发、难难溶溶解解的的物物质质的的分分析析鉴鉴定定方方法。如：聚合物分析；法。如：聚合物分析；热裂解：在热能作用下，物质发生的化学降解过程；热裂解：在热能作用下，物质发生的化学降解过程；热热裂裂解解+气气相相色色谱谱+质质谱谱（红红外外、核核磁磁）技技术术研研究究高高分分子子化化合合物的有力工具；物的有力工具；在在高高分分子子、生生物物医医学学、环环境境科科学学、考考古古学学、地地球球化化学学、矿矿物物燃燃料料、炸药等领域有广泛应用。炸药等领域有广泛应用。第54页，共71页，编辑于2022年，星期二1.1.基本原理及方法基本原理及方法基本原理：基本原理：在一定条件下，高分子及非挥发性

38、有机化合物遵循一定的裂解规律，即特定的样品能够产生特征的裂解产物及产物分布，采用气相色谱分析、鉴定裂解产物，据此可对原样品进行表征。方法：方法：样品置于裂解器中，在严格控制的条件下，快速加热，使之迅速分解成为可挥发的小分子产物，然后直接将裂解产物送入色谱柱中进行分离，获得定性定量数据。第55页，共71页，编辑于2022年，星期二特点特点:(1)(1)分离效率高分离效率高(色谱法自身的特点)(2)(2)灵敏度高灵敏度高(色谱法自身的特点)(3)(3)分析速度快分析速度快 快速裂解、快速分析；不丢失信息；(4)(4)信息量大信息量大 裂解条件与裂解产物关系；样品组成与裂解产物；裂解机理和反应动力学

39、研究(5)(5)适合于各种形态样品适合于各种形态样品 粘稠液体、粉末、纤维及弹性体、固化树脂、涂料、硫化橡胶、塑料等；(6)(6)简单、易行简单、易行第56页，共71页，编辑于2022年，星期二2.2.流程流程载气裂解器六通阀气化室色谱柱GC检测器数据处理质谱仪数据处理压力表第57页，共71页，编辑于2022年，星期二3.3.对裂解器的要求对裂解器的要求 (1)(1)裂解反应控制裂解反应控制 裂解温度的精确控制(裂解温度不同，裂解产物不同)；可重复进行；(2)(2)裂解温度范围可调裂解温度范围可调 不同物质需要不同的裂解温度；400-1500 C (3)(3)裂解器与接口的体积小裂解器与接口的

40、体积小 减小死体积；防止色谱峰变宽；(4)(4)对裂解反应无催化反应对裂解反应无催化反应 防止歧化反应和二次反应；第58页，共71页，编辑于2022年，星期二4.4.裂解器裂解器 (1)(1)管式炉裂解器管式炉裂解器 外壁加热的圆管，简单，易于控制。死体积大，二次反应突出；(2)(2)热丝裂解器热丝裂解器 样品放置在加热丝的螺旋管中；(3)(3)居里点裂解器居里点裂解器 利用电磁感应加热；铁磁性材料置于高频电场中，吸收射频能量迅速升温，达到居里点温度时，变为顺磁质，不再吸收能量，温度稳定在该点；样品放置在铁磁性材料制成的加热元件上。不同组成的铁磁质合金具有不同居里点温度；(3)(3)激光裂解器

41、激光裂解器第59页，共71页，编辑于2022年，星期二二、顶空气相色谱的技术与应用二、顶空气相色谱的技术与应用applications and technology of headspace gas chromatograph对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相色谱分析的技术；试样置于密闭的恒温系统中，气-液（气-固）两相达到热力学平衡时，测定气相组成。两种方式：两种方式：静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成；动态法：吹扫-捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。第60页，共71页，编辑于2022年，星期二理论依据理论依据 当当顶顶空空瓶瓶中中样样品品上上面面的的蒸蒸气气压压相相当当低低时时

42、，峰峰面面积积Ai的的大大小小与与样品上面的气相中挥发性组分样品上面的气相中挥发性组分 i 的蒸气压的蒸气压pi成正比：成正比：Ai=fi pifi为校正因子，在真实体系中，蒸气分压通常用下式表示：pi=poiixi poi为气相中组分i 的摩尔分数；xi为样品中组分i 的摩尔分数；i为组分i 的活度系数。Ai=fi pi=fiixi poi当系统平衡时：当系统平衡时：Ai=fi pi=ki xi 通过顶空分析，可确定试样中的含量。通过顶空分析，可确定试样中的含量。第61页，共71页，编辑于2022年，星期二应用应用1 1：在职业病和法庭分析中，经常要测定体液等中的苯、甲苯、二甲苯等有毒成分，

43、采用顶空分析是一种有效、方便、快速的方法。司法部司法鉴定科学技术学院制订了分析水、尿、血中苯类化合物的静态顶空分析方法。方法：方法：5mL青霉素小瓶，取1mL试样（水、尿、血），加入0.4内标物和约1g硫酸铵至饱和，加盖密封，置于80 C的恒温器中30min，取0.6mL顶空的气样色谱分析。色谱柱：2m 2mm；80-100目；固定液 PEG 20M柱温：110 C，以10 C/min程序升温到110 C。第62页，共71页，编辑于2022年，星期二应用应用2 2：分析血样中的酒精是顶空气相色谱应用最广泛的方法，可检查汽车司机是否酒后驾车。方法：方法：样品平衡温度 50C；平衡时间 30min

44、；色谱柱：30m 0.53mm；石英毛细管柱；固定液：聚二甲苯硅氧烷；第63页，共71页，编辑于2022年，星期二应用应用3 3：固体样品（塑料、食品等）的顶空分析。塑料食品包装袋中的甲苯残留量的测定。方法：方法：将塑料食品包装袋剪成30mm10mm装入100mL玻璃注射器，在80C预热20min，用空气稀释为100mL，恒温10min后进样分析。色谱柱：500mm 3mm，填充柱，80-100目；固定液：20%的 PEG 20M；柱 温：80 C；最小检测浓度为0.031 mg/m2.第64页，共71页，编辑于2022年，星期二第九章气相色谱分析法一、毛细管色谱的特点一、毛细管色谱的特点fe

45、ature of capillary gas chromatograph二、二、结构结构 和流程和流程structure and process三、三、分流比调节分流比调节adjustment of rate partition radio第六节 毛细管气相色谱gas chromatographic analysis,GCcapillary gas chromatograph第65页，共71页，编辑于2022年，星期二一、毛细管色谱的特点feature of capillary gas chromatograph 1.1.提高色谱分离能力的途径提高色谱分离能力的途径 (1)塔板理论：增加柱长，

46、减小柱径，即增加柱子塔板数；塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数；(2)速速率率理理论论：减减小小组组分分在在柱柱中中的的涡涡流流扩扩散散和和传传质质阻阻力力，可可降降低低塔板高度。塔板高度。第66页，共71页，编辑于2022年，星期二2.毛细管色谱柱的结构特点（1）不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径0.2mm。（2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。（）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。（3）固）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大,涂层很薄，则气相和液相涂层很薄

47、，则气相和液相传质阻力大大降低。传质阻力大大降低。（4）毛细管色谱柱柱效高达每米）毛细管色谱柱柱效高达每米30004000块理论塔板，一支长块理论塔板，一支长度度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达米的毛细管柱，总的理论塔板数可达104106。第67页，共71页，编辑于2022年，星期二3.毛细管色谱具有以下优点（1）分离效率高：比填充柱高）分离效率高：比填充柱高10100倍；倍；（2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度（3）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；（4）灵敏度高，一般采

48、用氢焰检测器。）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。（5）涡流扩散为零。）涡流扩散为零。第68页，共71页，编辑于2022年，星期二4.毛细管色谱的制备方法毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：涂壁开管柱（涂壁开管柱（wall coated opentubular，WCOT柱）：柱）：将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备的重现性差、寿命短。多孔层开管柱（多孔层开管柱（porous layer open tubular，PLOT柱）：柱）：在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（support coat

49、ed open tubular，SCOT柱）：柱）：将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效较WCOT柱高。化学键合或交联柱：化学键合或交联柱：将固定液通过化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。第69页，共71页，编辑于2022年，星期二二、结构流程 structure and process具有分流和尾吹装置具有分流和尾吹装置第70页，共71页，编辑于2022年，星期二三、分流比调节 adjustment of rate partition radio 毛细管柱内径很细，因而带来毛细管柱内径很细，因而带来三个问题三个问题：（1）允许通过的载气流量很小。）允许通过的载气流量很小。（2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，（3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。高的氢焰检测器，采用尾吹技术。分流比：放空的试样量分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样与进入毛细管柱的试样量之比。一般在量之比。一般在50：1到到500：1之间调节。之间调节。第71页，共71页，编辑于2022年，星期二