第二章聚合物之间的相容性PPT讲稿.ppt
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1、第二章 聚合物之间的相容性第1页,共27页,编辑于2022年,星期三l溶液热力学回顾溶液热力学回顾:l设有设有X1摩尔的纯组分摩尔的纯组分1和和X2摩尔摩尔的纯组分的纯组分2,两者混合后正好形,两者混合后正好形成一摩尔的溶液。如右图所示:成一摩尔的溶液。如右图所示:l混合自由焓为:混合自由焓为:l G=X11+X2 2l由溶液热力学可知由溶液热力学可知当当 G 0时,体系可时,体系可自发进行。自发进行。2.1 聚合物之间相容性的基本特点聚合物之间相容性的基本特点第2页,共27页,编辑于2022年,星期三l2.1.1 二元体系的稳定条件二元体系的稳定条件l在恒定温度在恒定温度T和压力和压力P下,
2、多元体系热力学平衡条件是混合下,多元体系热力学平衡条件是混合前后的自由焓变化前后的自由焓变化 G m小于或等于小于或等于0。l右图为二元体系混合自由焓右图为二元体系混合自由焓 G m与组分与组分2摩尔分数摩尔分数X2的关系曲线。的关系曲线。定理:定理:Gm-组成曲线是上凹的组成组成曲线是上凹的组成范围内,均相状态是热力学稳定的或介稳定的。范围内,均相状态是热力学稳定的或介稳定的。l证:证:设此二元体系的组成为设此二元体系的组成为P,则,则A1P=x2,G=PQ。l如此体系分离为组成分别为如此体系分离为组成分别为P 和和P 的两个相,此的两个相,此两相量的比为两相量的比为PP:PP。其混合自由焓
3、分别。其混合自由焓分别为为PQ 和和PQ。由简单几何关系可以证明,此。由简单几何关系可以证明,此两相总的混合自由焓为两相总的混合自由焓为PQ+。l如曲线是上凹的点如曲线是上凹的点Q+位于点位于点Q之上。说明之上。说明P点及其邻点及其邻近区域的均相状态是热力学稳定的。近区域的均相状态是热力学稳定的。(PQ)(PP)+(P”Q”)(PP”)=(PQ+)(PP+PP”)Gmp x2+Gmp”x2”=Gm*x2第3页,共27页,编辑于2022年,星期三(PQ)(PQ)(PP)+(P”Q”)(PP”)=(PQ(PP)+(P”Q”)(PP”)=(PQ+)(PP+PP”)(PP+PP”)GGmp mp x
4、x2 2+GGmp”mp”x x2”2”=GGmm*x x2 2l图图2-2 所示情况比较复杂。所示情况比较复杂。l当组成在当组成在A1P或或A2P范围内,均范围内,均相是热力学稳定状态。相是热力学稳定状态。l在在P点,对分离为相邻组成的两相来点,对分离为相邻组成的两相来说,是热力学稳定的。但对分离为组说,是热力学稳定的。但对分离为组成分别是成分别是P及及P的两相来说,的两相来说,是热力学不稳定的。称为介稳状是热力学不稳定的。称为介稳状态。态。l当组成在当组成在 Gm曲线两拐点之间时,均曲线两拐点之间时,均相状态是绝对不相状态是绝对不稳定的,会自发地稳定的,会自发地分为相互平衡的两个相。分为相
5、互平衡的两个相。第4页,共27页,编辑于2022年,星期三对二元体系,稳定性判据可总结为以下几点:对二元体系,稳定性判据可总结为以下几点:(1)若)若 0,即即 Gm-组成曲线是上凹的组成范组成曲线是上凹的组成范围内,均相状态是热力学稳定的或介稳定的。围内,均相状态是热力学稳定的或介稳定的。(2)若)若 0,即,即 Gm-组成曲线是上凸的组成组成曲线是上凸的组成范围内,均相状态是热力学不稳定的。范围内,均相状态是热力学不稳定的。(3)上述两组成的边界条件由)上述两组成的边界条件由 =0 决定。决定。(4)对大多数低分子二元体系,温度升高时,不稳)对大多数低分子二元体系,温度升高时,不稳定区消失
6、,二拐点重合,在临界点处:定区消失,二拐点重合,在临界点处:=0 相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点,与临界点相对应的温相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点,与临界点相对应的温度成为临界温度,相应的组成称为临界组成。度成为临界温度,相应的组成称为临界组成。第5页,共27页,编辑于2022年,星期三l从热力学角度,聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性,是指两聚合物形成从热力学角度,聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性,是指两聚合物形成均相体系的能力。若两种聚合物的混合自由焓均相体系的能力。若两种聚合物的混合自由焓 Gm与组成的关系是图与组成的
7、关系是图2-1类型的曲线,则类型的曲线,则可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系,称之为完全形容体系;若可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系,称之为完全形容体系;若 Gm-组成曲线组成曲线是图是图2-2所示的类型,即仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系,则称所示的类型,即仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系,则称之为部分相容体系。之为部分相容体系。通常,当部分相容性程度较大时,称之为相容性好;当相容性程通常,当部分相容性程度较大时,称之为相容性好;当相容性程度较小时,称之为相容性差;当相容性程度很小时,称之为不相容或基本不相容。度较小时,称之为相容性差;当相容性程度很小时,称之为
8、不相容或基本不相容。l由于聚合物之间的混合熵很小,所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分由于聚合物之间的混合熵很小,所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时,才能完全相容。自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时,才能完全相容。l大多数聚合物之间在热力学上是不相容或只有部分相容。大多数聚合物之间在热力学上是不相容或只有部分相容。l1972年年 Krause公布了公布了342对聚合物,其中只有对聚合物,其中只有33对完全相容,对完全相容,46对部分相容,其余都是对部分相容,其余都是不相容的。不相容的。2.1.2 聚合物聚合物-聚合物二元体系相
9、图聚合物二元体系相图第6页,共27页,编辑于2022年,星期三第7页,共27页,编辑于2022年,星期三l图图2-3 表示一种具有最高临界相容温度表示一种具有最高临界相容温度(UCST)的部分相容二元聚合物体系的)的部分相容二元聚合物体系的 Gm-组成关系及相图。组成关系及相图。l体系体系相容的极限条件为:相容的极限条件为:X2 b。l当组成在当组成在S 及及S之间时之间时,体系不稳定,会自体系不稳定,会自发分离成组成为发分离成组成为b及及 b的两个相。称为旋节分的两个相。称为旋节分离(离(SD)。)。旋节分离易产两相交错结构,旋节分离易产两相交错结构,相畴较小,两相界面较为模糊,有利于共相畴
10、较小,两相界面较为模糊,有利于共混物性能提高。混物性能提高。l当组成在当组成在b和和 S 以及以及b 和和S之间时之间时,为为介稳态。相分离不能自发进行,需成核作介稳态。相分离不能自发进行,需成核作用促进相分离。称成核用促进相分离。称成核-增长相分离增长相分离(NG)。)。成核成核-增长相分离过程较慢,分增长相分离过程较慢,分散相常为球形颗粒。散相常为球形颗粒。第8页,共27页,编辑于2022年,星期三 最高临界相容温度(最高临界相容温度(最高临界相容温度(最高临界相容温度(UCSTUCST):超过此温度,体系完全相容,低于此温超过此温度,体系完全相容,低于此温超过此温度,体系完全相容,低于此
11、温超过此温度,体系完全相容,低于此温度,为部分相容。度,为部分相容。度,为部分相容。度,为部分相容。最低临界相容温度(最低临界相容温度(最低临界相容温度(最低临界相容温度(LCSTLCST):低于此温度,体系完全相容,高于此温低于此温度,体系完全相容,高于此温低于此温度,体系完全相容,高于此温低于此温度,体系完全相容,高于此温度,为部分相容。度,为部分相容。度,为部分相容。度,为部分相容。l部分相容二元聚合物体系的部分相容二元聚合物体系的 Gm-组成曲线与温度常存在复杂组成曲线与温度常存在复杂关系:关系:l(1)表现为)表现为最高临界相容温度最高临界相容温度(UCST)行为。)行为。l(2)表
12、现为表现为最低临界相容温度最低临界相容温度(LCST)行为。)行为。l(3)同时存在最高临界相容温度)同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。和最低临界相容温度。l(4)有时)有时UCST和和LCST会相会相互交叠。互交叠。第9页,共27页,编辑于2022年,星期三l具有最高临界相容温度的例子有:天然橡胶具有最高临界相容温度的例子有:天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯丁苯橡胶、聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚聚异戊二烯、聚氧化乙烯氧化乙烯-聚氧化丙烯等。聚氧化丙烯等。l具有最低临界相容温度的例子有:聚苯乙烯具有最低临界相容温度的例子有:聚苯乙烯-聚乙烯甲
13、基醚、聚己内酯聚乙烯甲基醚、聚己内酯-苯乙烯苯乙烯-丙烯腈共聚丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯苯乙烯-丙烯腈共聚物等。丙烯腈共聚物等。l同时具有同时具有LCST和和UCST的例子有:聚甲基丙烯酸甲酯的例子有:聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯醚聚苯醚(PS/PPO)等。)等。第10页,共27页,编辑于2022年,星期三l聚合物聚合物-聚合物之间的相容聚合物之间的相容性以及相图类型不但取决性以及相图类型不但取决于聚合物类型,而且还与于聚合物类型,而且还与聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布有关。有关。l一般而言,平均分子量越一般
14、而言,平均分子量越大,聚合物之间的相容性大,聚合物之间的相容性越小。越小。l当平均分子量不同时,相当平均分子量不同时,相图的类型也可能不同。图的类型也可能不同。第11页,共27页,编辑于2022年,星期三2.1.3 增容作用及增容方法增容作用及增容方法l增容作用有两个方面的涵义:一是使聚增容作用有两个方面的涵义:一是使聚合物之间易于分散以得到宏观上均匀的合物之间易于分散以得到宏观上均匀的共混物;另一是改善聚合物之间相界面共混物;另一是改善聚合物之间相界面的性能,增加界面粘合力。的性能,增加界面粘合力。l1.加入增容剂法加入增容剂法 增容剂是指与两组增容剂是指与两组分聚合物都具有良好相容性的物质
15、,分聚合物都具有良好相容性的物质,它可降低两组分间界面张力,增加相它可降低两组分间界面张力,增加相容性。容性。l(1)非反应型增容剂:)非反应型增容剂:A与与B的嵌段型的嵌段型共聚物(共聚物(A-b-B),A与与B的接枝共聚物的接枝共聚物(A-g-B)。起降低界面能、促进相分)。起降低界面能、促进相分散、阻止分散相凝聚和强化相间粘结的散、阻止分散相凝聚和强化相间粘结的作用。作用。第12页,共27页,编辑于2022年,星期三l(2)反应性增容剂:共混过程中增容剂与共混物组分之间形成新的化学)反应性增容剂:共混过程中增容剂与共混物组分之间形成新的化学键,亦称之为化学增容。键,亦称之为化学增容。l如
16、:羧化如:羧化PE或乙烯或乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物作为甲基丙烯酸无规共聚物作为PE/PA共混物的相容剂。共混物的相容剂。如:酸酐化的如:酸酐化的PE比羧基具有更高的反应活性,常用作聚烯烃比羧基具有更高的反应活性,常用作聚烯烃/PA类聚合物的类聚合物的增容剂。增容剂。第13页,共27页,编辑于2022年,星期三l如:环氧基与氨基或羧基的反应,如:环氧基与氨基或羧基的反应,GP-500是一种主干为是一种主干为PS并含并含PS枝链和环氧基枝链和环氧基的增容剂,可作为的增容剂,可作为PA6/PPO共混物的增容剂。共混物的增容剂。如:将带羧基的如:将带羧基的NBR与与PS共混合时,加入带恶唑啉环的共混
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