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1、第四章分子的对称本讲稿第一页，共六十页对称操作群A,BCv群：一个分子的全部对称操作构成一个对称操作群，群是按一群：一个分子的全部对称操作构成一个对称操作群，群是按一定规律相互联系着的一些元素的集合。定规律相互联系着的一些元素的集合。v若集合若集合G=同时满足以下同时满足以下4个条件，个条件，则则G形成一个群：形成一个群：封闭性：若封闭性：若A,BG，AB=C，则，则CG缔合性：若缔合性：若A,B,CG，则，则AB(C)=(AB)C有（有（E）恒等操作）恒等操作:有恒等操作有恒等操作E，AE=EA=A有逆操作：有逆操作：AG，A-1G，AA-1=A-1A=Ev上述是判断一个集合是否形成一个群的

2、标上述是判断一个集合是否形成一个群的标准，也是群的准，也是群的4个基本性质。个基本性质。本讲稿第二页，共六十页群中元素的数目称为群的阶次，元素数目有限的群中元素的数目称为群的阶次，元素数目有限的群称为有限群；元素数目无限的群称为无限群。群称为有限群；元素数目无限的群称为无限群。本讲稿第三页，共六十页群的乘法表v一个一个h阶有限群的乘法表由阶有限群的乘法表由h行和行和h列组成，共列组成，共h2个乘积；个乘积；v设行坐标为设行坐标为x，列坐标为，列坐标为y，则交叉点，则交叉点yx,先操作先操作x，再操作，再操作y；v对称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。对称操作的乘法一般是不可交换的，故应

3、注意次序。q积：两个第一类对称操作的乘积和积：两个第一类对称操作的乘积和2个第二类对称操作个第二类对称操作的乘积都是第一类对称操作；第一类和第二类操作的乘积的乘积都是第一类对称操作；第一类和第二类操作的乘积为第二类对称操作。为第二类对称操作。本讲稿第四页，共六十页分子点群vv分子点群的分类分子点群的分类在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子的结列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分

4、子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。分子结构和分子性质的重要桥梁之一。本讲稿第五页，共六十页一个有限分子的对称操作群称为点群。一个有限分子的对称操作群称为点群。点群中点的含义：点群中点的含义：（1）这些对称操作都是点操作，操作时）这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动；（分子中至少有一点不动；（2）分子的全部对称元素至少通过）分子的全部对称元素至少通过一个公共点。一个公共点。分子点群是充分反映分子对称性的概念，有熊夫利斯记号和国分子点群是充分反映分子对称性的概念，有熊夫利斯记号和国际记号两种。分子点群大致可分为几类：际记号两种。分子点群大致可分

5、为几类：C Cn n、群群群群C Cnvnv、群群群群C Cnhnh、群群群群D Dn n、群群群群 D Dnhnh、群群群群D Dndnd、群群群群SnSn、群群群群高阶群高阶群高阶群高阶群本讲稿第六页，共六十页Cn点群点群v若分子只有若分子只有n次旋转轴，它就属于次旋转轴，它就属于Cn群，群元素为群，群元素为E，Cn，Cn2Cnn-1。这是。这是n阶循环群。阶循环群。v现以二氯丙二烯（图现以二氯丙二烯（图I）为例说明。）为例说明。图图图图I Iv该分子两个该分子两个HC/Cl碎片分别位于两个相互垂直的平面上，碎片分别位于两个相互垂直的平面上，C2轴穿过中心轴穿过中心C原子，与两个平面形成原

6、子，与两个平面形成45夹角。夹角。C2轴旋轴旋转转180，两个，两个Cl，两个，两个H和头、尾两个和头、尾两个C各自交换，整各自交换，整个分子图形复原。我们说它属于个分子图形复原。我们说它属于C2点群，群元素为点群，群元素为E，C2。本讲稿第七页，共六十页图图图图IIIIII旋转一定角度的三氯乙烷（图旋转一定角度的三氯乙烷（图旋转一定角度的三氯乙烷（图旋转一定角度的三氯乙烷（图IIIIII）也是）也是）也是）也是C C3 3对称性分子。对称性分子。对称性分子。对称性分子。本讲稿第八页，共六十页Cnv点群点群 若分子有若分子有若分子有若分子有n n重旋转轴和通过重旋转轴和通过重旋转轴和通过重旋转

7、轴和通过C Cn n轴的对称面轴的对称面轴的对称面轴的对称面 v v，就生成一个，就生成一个，就生成一个，就生成一个C Cnvnv点群。对称元素有点群。对称元素有点群。对称元素有点群。对称元素有C Cn n和和和和n n个个个个 v v，阶次为，阶次为，阶次为，阶次为2n2n。与水分子类似的与水分子类似的与水分子类似的与水分子类似的V V型分子，如型分子，如型分子，如型分子，如SOSO2 2、NONO2 2、ClOClO2 2、HH2 2S,S,船式环已烷船式环已烷船式环已烷船式环已烷(图图图图IVIV)、N N2 2HH4 4(图图图图V)V)等均属等均属等均属等均属C C2v2v点群。其点

8、群。其点群。其点群。其 它构型的分子亦多属它构型的分子亦多属它构型的分子亦多属它构型的分子亦多属C C2v2v点群的，如稠环化合点群的，如稠环化合点群的，如稠环化合点群的，如稠环化合（C C1414HH1010），茚，杂环化合物呋喃茚，杂环化合物呋喃茚，杂环化合物呋喃茚，杂环化合物呋喃(C(C4 4HH4 4O)O)吡啶吡啶吡啶吡啶(C(C5 5HH5 5N)N)等。等。等。等。水分子属水分子属水分子属水分子属C C2v2v点群。点群。点群。点群。C C2 2轴经过轴经过轴经过轴经过OO原子、平分原子、平分原子、平分原子、平分HOHHOH，分，分，分，分 子所在平面是一个子所在平面是一个子所在

9、平面是一个子所在平面是一个 v v平面，另一个平面，另一个平面，另一个平面，另一个 v v平面经过平面经过平面经过平面经过OO原子原子原子原子 且与分子平面相互垂直。且与分子平面相互垂直。且与分子平面相互垂直。且与分子平面相互垂直。本讲稿第九页，共六十页图图IV.船式环已烷船式环已烷图图V.N2H4本讲稿第十页，共六十页NHNH3 3分子分子分子分子(图图图图VI)VI)是是是是C C3v3v点群典型例子。点群典型例子。点群典型例子。点群典型例子。C C3 3轴穿过轴穿过轴穿过轴穿过N N原子和三角锥的原子和三角锥的原子和三角锥的原子和三角锥的底心，三个对称面各包括一个底心，三个对称面各包括一

10、个底心，三个对称面各包括一个底心，三个对称面各包括一个N-HN-H键。键。键。键。图图VI.NH3COCO分子分子分子分子(图图图图VIII)VIII)是是是是C Cvv点群典型例子。点群典型例子。点群典型例子。点群典型例子。C Cvv轴穿过了轴穿过了轴穿过了轴穿过了C C原子和原子和原子和原子和OO原子所在的直线，任何一个经过原子所在的直线，任何一个经过原子所在的直线，任何一个经过原子所在的直线，任何一个经过C C原子和原子和原子和原子和OO原子所在的面都原子所在的面都原子所在的面都原子所在的面都是其是其是其是其 v v平面。平面。平面。平面。其它三角锥型分子其它三角锥型分子其它三角锥型分子

11、其它三角锥型分子PClPCl3 3、PFPF3 3、PSClPSCl3 3、CHCH3 3ClCl、CHClCHCl3 3等，均属等，均属等，均属等，均属C C3v3v点群。点群。点群。点群。P P4 4S S3 3(图图图图VIIVII)亦属亦属亦属亦属C C3v3v点群。点群。点群。点群。本讲稿第十一页，共六十页图图VII.P4S3图图VIII.CO分子分子本讲稿第十二页，共六十页Cnh点群点群 属于属于C Cnhnh点群的分子，有一个点群的分子，有一个n n重旋转轴和一个垂重旋转轴和一个垂直于轴的对称面。阶次为直于轴的对称面。阶次为2n2n。对称元素：。对称元素：（1）n n为奇数时：为

12、奇数时：C Cn，h h，I I2n；（2 2）n n为偶数时：为偶数时：为偶数时：为偶数时：Cn n，h，i,(In)该分子是一个平面分子。该分子是一个平面分子。该分子是一个平面分子。该分子是一个平面分子。C=CC=C键中点存在垂直于分子平键中点存在垂直于分子平键中点存在垂直于分子平键中点存在垂直于分子平 面的面的面的面的C C2 2旋转轴旋转轴旋转轴旋转轴()()，分子所在平面即为水平对称面，分子所在平面即为水平对称面，分子所在平面即为水平对称面，分子所在平面即为水平对称面 h h()()，C=CC=C键中点还是分子的对称中心键中点还是分子的对称中心键中点还是分子的对称中心键中点还是分子的

13、对称中心i i。所以。所以。所以。所以C C2h2h点点点点 群群群群()()的对称操作有四个：的对称操作有四个：的对称操作有四个：的对称操作有四个：EE，C C2 2，h h，i i，若分子中，若分子中，若分子中，若分子中 有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平平面，就会产生一个有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平平面，就会产生一个有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平平面，就会产生一个有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平平面，就会产生一个 对称中心。反式丁二烯等均属对称中心。反式丁二烯等均属对称中心。反式丁二烯等均属对称中心。反式丁二烯等均属C C2h2h点群。点群。点群。点群。现以二氯乙烯分子为例，说明现以二氯乙烯

14、分子为例，说明现以二氯乙烯分子为例，说明现以二氯乙烯分子为例，说明C C2h2h点群。点群。点群。点群。本讲稿第十三页，共六十页二氯乙烯分子二氯乙烯分子本讲稿第十四页，共六十页 I7-离子离子离子离子(图图图图I)I)亦属于亦属于亦属于亦属于C C2h点群，点群，I7 7-离子为离子为离子为离子为“Z”Z”型的平面型的平面型的平面型的平面离子，离子，离子，离子，C C2轴与对称心位于第四个轴与对称心位于第四个I原子上。原子上。H3BOBO3 3分子是分子是分子是分子是C C3h3h群的例子。由于群的例子。由于B与与O原子都以原子都以Sp2杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平面上。杂化与其它

15、原子成键，所以整个分子在一个平面上。杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平面上。杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平面上。C C3轴位于轴位于B原子上且垂直分子平面。原子上且垂直分子平面。(图图图图III)III)萘的二氯化物亦属于萘的二氯化物亦属于萘的二氯化物亦属于萘的二氯化物亦属于C C2h2h点群。点群。(图图图图II)II)本讲稿第十五页，共六十页图图I：I7-离子离子本讲稿第十六页，共六十页图图II：萘的二氯化物：萘的二氯化物图图III：H3BO3分子分子本讲稿第十七页，共六十页习惯上，习惯上，C1h=C1v=Cs本讲稿第十八页，共六十页Dn点群点群 如果某分子除了一个主旋转轴

16、如果某分子除了一个主旋转轴如果某分子除了一个主旋转轴如果某分子除了一个主旋转轴C Cn n(n2)(n2)之外，还有之外，还有之外，还有之外，还有n n个垂直于个垂直于个垂直于个垂直于C Cn n轴的二次轴轴的二次轴轴的二次轴轴的二次轴C C2 2，则该分子属，则该分子属，则该分子属，则该分子属DnDn点群点群点群点群非平衡态的乙烷，甲乙碳上的非平衡态的乙烷，甲乙碳上的非平衡态的乙烷，甲乙碳上的非平衡态的乙烷，甲乙碳上的2 2组氢原子相互错开一组氢原子相互错开一组氢原子相互错开一组氢原子相互错开一 定角度，该状态对称性为定角度，该状态对称性为定角度，该状态对称性为定角度，该状态对称性为D D3

17、 3；另有另有另有另有CoCo3+3+与乙二胺形与乙二胺形与乙二胺形与乙二胺形 成成成成 的螯合物，螯合配体的螯合物，螯合配体的螯合物，螯合配体的螯合物，螯合配体(乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺)象风扇叶片一样排布。象风扇叶片一样排布。象风扇叶片一样排布。象风扇叶片一样排布。（如图）（如图）（如图）（如图）双乙二胺双乙二胺双乙二胺双乙二胺NHNH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-NH-NH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-NH-NH2 2可对可对可对可对CoCo3+3+离子离子离子离子3 3配位螯合，配位螯合，配位螯合，配位螯合，2 2个双乙二胺与个双乙二胺与个双乙二胺与个双乙二

18、胺与CoCo3+3+形成形成形成形成Co(dien)Co(dien)2 2配配配配 合物，具有合物，具有合物，具有合物，具有D D2 2对称性。对称性。对称性。对称性。(右图）右图）右图）右图）（左图左图左图左图）为）为）为）为D D2 2对称性分子，对称性分子，对称性分子，对称性分子，C C2 2主轴穿过联苯轴线，经主轴穿过联苯轴线，经主轴穿过联苯轴线，经主轴穿过联苯轴线，经过过过过2 2个个个个OO为水平面上的为水平面上的为水平面上的为水平面上的C C2 2轴，还有一个轴，还有一个轴，还有一个轴，还有一个C C2 2轴与这两个轴与这两个轴与这两个轴与这两个CC2 2轴垂直。轴垂直。轴垂直。

19、轴垂直。本讲稿第十九页，共六十页本讲稿第二十页，共六十页非平衡态的乙烷（白色的为非平衡态的乙烷（白色的为上层的上层的H原原子，黄色的为下子，黄色的为下层的层的H原子，）原子，）本讲稿第二十一页，共六十页Dnh点群点群n nDnh分子含有一个主旋转轴分子含有一个主旋转轴Cn（n2），），n个个垂直于垂直于Cn轴的二次轴轴的二次轴C2，还有，还有一一个垂直于个垂直于主轴主轴Cn的水平对称面的水平对称面h；由；由此可产生此可产生4n个个对称操作：对称操作：E，Cn，Cn2，Cn3Cnn-1；C1(1)，C2(2)C2(n)；h，Sn1，Sn2，Snn-1；v(1)，v(2)v(n)Cn旋转轴产生旋转

20、轴产生n个旋转操作，个旋转操作，n个个C2(i)轴旋转产生轴旋转产生n个旋转操作，还有对称个旋转操作，还有对称面反映及面反映及（n-1）个映转操作，个映转操作，n个通过个通过Cn主主轴的轴的垂面垂面v的反映操作。故的反映操作。故Dnh群为群为4n阶群阶群本讲稿第二十二页，共六十页 平面型的对硝基苯分子平面型的对硝基苯分子平面型的对硝基苯分子平面型的对硝基苯分子 C C6 6HH4 4(NO(NO2 2)2 2，草酸根离子，草酸根离子，草酸根离子，草酸根离子CC2 2OO4 4 2-2-等。等。等。等。还有稠环化合物萘还有稠环化合物萘还有稠环化合物萘还有稠环化合物萘(图图图图）图图ID D2h2

21、h对称性的分子亦很多，如常见的乙烯分子对称性的分子亦很多，如常见的乙烯分子对称性的分子亦很多，如常见的乙烯分子对称性的分子亦很多，如常见的乙烯分子(图图图图)，蒽、立体型的双吡啶四氟化硅蒽、立体型的双吡啶四氟化硅蒽、立体型的双吡啶四氟化硅蒽、立体型的双吡啶四氟化硅(图图图图）等。）等。）等。）等。图图II图图III本讲稿第二十三页，共六十页 D D3h3h：平面三角形的：平面三角形的：平面三角形的：平面三角形的BFBF3 3(图图图图IV)IV)、图图IV三棱柱型的三棱柱型的三棱柱型的三棱柱型的TcTc6 6ClCl6 6(图图图图VI)VI)金属簇合物等也是金属簇合物等也是金属簇合物等也是金

22、属簇合物等也是D D3h3h对称性。对称性。对称性。对称性。COCO3 32-2-、NONO3 3-或三角形骨架的环丙烷均属或三角形骨架的环丙烷均属或三角形骨架的环丙烷均属或三角形骨架的环丙烷均属D D3h3h点群。点群。点群。点群。三三三三 角双锥角双锥角双锥角双锥PClPCl5 5(图图图图V)V)、图图V图图VI本讲稿第二十四页，共六十页本讲稿第二十五页，共六十页 D D4h4h：Ni(CN)4 4 2-2-(图图I)、PtClPtCl4 2-等平面四边形分子等平面四边形分子属属D4h对称性，对称性，对称性，对称性，典型的金属四重键分子典型的金属四重键分子典型的金属四重键分子典型的金属四

23、重键分子Re2ClCl82-(见课见课本本P200)P200)，两个，两个ReRe各配位四个各配位四个各配位四个各配位四个ClCl原子，原子，两层两层Cl原子原子原子原子完全重叠，故符合完全重叠，故符合完全重叠，故符合完全重叠，故符合D4h4h对称性要求。对称性要求。对称性要求。对称性要求。还有一类金属簇，双金属原子间形成多重键，还有一类金属簇，双金属原子间形成多重键，并并并并 通过四个羧桥再形成离域键。通过四个羧桥再形成离域键。通过四个羧桥再形成离域键。通过四个羧桥再形成离域键。本讲稿第二十六页，共六十页 如如M2（COORCOOR）4 4X X2（MMoMo、TcTc、Re、RuRu，X

24、XHH2OO、Cl）(图图图图II)，C4轴位于轴位于轴位于轴位于M-MM-M键轴，键轴，4个个个个C2轴中，轴中，轴中，轴中，2个各横贯一对羧桥平面，个各横贯一对羧桥平面，个各横贯一对羧桥平面，个各横贯一对羧桥平面，2个与羧桥平面成个与羧桥平面成45角，经过角，经过M-M键中心和键中心和4个个R R基，还有一个水基，还有一个水平对称面存在。它也是平对称面存在。它也是D D4h4h对称性。对称性。对称性。对称性。Re2ClCl82-2-(图图III)也属也属也属也属D D4h对称性。对称性。对称性。对称性。本讲稿第二十七页，共六十页图图INi(CN)Ni(CN)4 4 2-2-图图IIMM2

25、2（COORCOOR）4 4X X2 2图图IIIReRe2 2ClCl8 8 2-2-本讲稿第二十八页，共六十页 D5h5h：重叠型的二茂铁属：重叠型的二茂铁属D D5h对称性对称性对称性对称性,IF,IF7、UF7 7离子离子为五角双锥构型，也属为五角双锥构型，也属D5h5h对称性。对称性。对称性。对称性。(如下图如下图如下图如下图)本讲稿第二十九页，共六十页D6h6h点群以苯分子为例说明：点群以苯分子为例说明：v苯的主轴苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，位于苯环中心垂直于分子平面，6个二次个二次轴轴3 3个分别经过个分别经过个分别经过个分别经过 两两相对两两相对两两相对两两相对C-HC

26、-H键，键，3个分别平分个分别平分个分别平分个分别平分6 6个个个个C-C键。键。v分子平面即分子平面即h平面，平面，平面，平面，6个个 v垂面垂面(动画演示动画演示)分别分别经过经过6 6个个C2轴且相交于轴且相交于C6 6轴。轴。轴。轴。苯环属于苯环属于苯环属于苯环属于D6h对称群，对称群，共有共有462424阶对称操作，是对称性很高的分子。阶对称操作，是对称性很高的分子。阶对称操作，是对称性很高的分子。阶对称操作，是对称性很高的分子。本讲稿第三十页，共六十页vvDhh：同核双原子分子：同核双原子分子HH2 2、N N2 2(图图II)II)、O2 2等，或中心对等，或中心对等，或中心对等

27、，或中心对称的线型分子称的线型分子称的线型分子称的线型分子CO2、CSCS2 2、C C2 2HH2 2、Hg2ClCl2 2等属于等属于Dh对称对称性。在分子轴线存在一个性。在分子轴线存在一个C C 轴，过分子中心又有一个轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个C2轴轴轴轴C C轴，轴，还有无数个垂面还有无数个垂面vv经过并相交于经过并相交于C 轴。轴。vv 夹心面包型的二苯铬（重叠型）（夹心面包型的二苯铬（重叠型）（夹心面包型的二苯铬（重叠型）（夹心面包型的二苯铬（重叠型）（图图I I）也是也是D D6h6h对称性对称性对称性对称性本讲稿第

28、三十一页，共六十页图图I二苯铬二苯铬二苯铬二苯铬图图IIHH2 2、N N2 2本讲稿第三十二页，共六十页Dnd点群点群 一个分子若含有一个一个分子若含有一个n n重旋转轴重旋转轴Cn及垂直于及垂直于及垂直于及垂直于C Cn n轴轴轴轴n n个个2 2次轴，即满足次轴，即满足D Dn n群要求后，要进一步判断是群要求后，要进一步判断是群要求后，要进一步判断是群要求后，要进一步判断是D Dnhnh或或或或D Dnd，首先要寻找有否垂直于，首先要寻找有否垂直于，首先要寻找有否垂直于，首先要寻找有否垂直于Cn n主轴的水平对称面主轴的水平对称面主轴的水平对称面主轴的水平对称面 h。若无，则进一步寻找

29、有否通过。若无，则进一步寻找有否通过。若无，则进一步寻找有否通过。若无，则进一步寻找有否通过C Cn n轴并平分轴并平分轴并平分轴并平分C2轴轴轴轴的的的的n个个d d垂直对称面，若有则属垂直对称面，若有则属Dnd点群，该群含点群，该群含点群，该群含点群，该群含4n个对称操作。个对称操作。本讲稿第三十三页，共六十页 现以现以丙二烯丙二烯丙二烯丙二烯(图图图图1)为例说明。沿着为例说明。沿着C=C=CC=C=C键方向有键方向有键方向有键方向有 C2主轴，经过中心主轴，经过中心主轴，经过中心主轴，经过中心C C原子垂直于原子垂直于C2 2轴的轴的2个个C2 2轴，轴，轴，轴，与两个平面成与两个平面

30、成与两个平面成与两个平面成45交角。但不存在一个过中心交角。但不存在一个过中心交角。但不存在一个过中心交角。但不存在一个过中心D D、垂、垂直于主轴的平面，故丙二烯分子属直于主轴的平面，故丙二烯分子属D D2d2d而不是而不是D2h。v图图1本讲稿第三十四页，共六十页 N N4S4(图图2)2)、AsAs4 4S S4 4结构，是几个共边五元环围成的网结构，是几个共边五元环围成的网结构，是几个共边五元环围成的网结构，是几个共边五元环围成的网络立体结构，它也是络立体结构，它也是络立体结构，它也是络立体结构，它也是D2d2d对称性，对称性，C2 2主轴经过上下主轴经过上下N-NN-N键的中心，键的

31、中心，键的中心，键的中心，S S4共平面，含有共平面，含有2个个个个C2 2轴相互垂直轴相互垂直（S原子对角线）。原子对角线）。原子对角线）。原子对角线）。图图2本讲稿第三十五页，共六十页vv图图图图33Pt4(COOR)8（图（图3)是又一个是又一个D2d对称性的分子。对称性的分子。本讲稿第三十六页，共六十页vvD D3d3d：TiCl6 62-(图图图图4 4）构型为八面体沿三次轴方向压扁。属构型为八面体沿三次轴方向压扁。属构型为八面体沿三次轴方向压扁。属构型为八面体沿三次轴方向压扁。属 于于于于D D3d对称性。对称性。对称性。对称性。图图图图4 4本讲稿第三十七页，共六十页vvD D4

32、d：一些过渡金属八配位化合物，：一些过渡金属八配位化合物，：一些过渡金属八配位化合物，：一些过渡金属八配位化合物，ReF8 82-、TaFTaF83-(图图5）和和和和Mo(CN)Mo(CN)8 83+等均形成四方反棱柱构型，它的等均形成四方反棱柱构型，它的等均形成四方反棱柱构型，它的等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属对称性属对称性属对称性属 D D4d4d。S S8分子为皇冠型构型，属分子为皇冠型构型，属分子为皇冠型构型，属分子为皇冠型构型，属D D4d4d点群，点群，点群，点群，C C4 4旋转轴位于皇冠中心。旋转轴位于皇冠中心。4个个C C2轴分别穿过轴分别穿过轴分别穿过轴分别穿过S8

33、 8环上正对的环上正对的环上正对的环上正对的2 2个个S-SS-S键中心，键中心，键中心，键中心，4 4个垂个垂直平分面把直平分面把皇冠均分成八部分。皇冠均分成八部分。(图图6）本讲稿第三十八页，共六十页图图图图5 5图图图图6 6本讲稿第三十九页，共六十页vv为了达到十八电子效应，为了达到十八电子效应，为了达到十八电子效应，为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体易形成二聚体易形成二聚体易形成二聚体MnMn2 2(CO)(CO)10(图图图图7 7）为减少核间排斥力，为减少核间排斥力，为减少核间排斥力，为减少核间排斥力，2组组COCO采用交采用交错型，故对称性属错型，故对称性属D4d

34、。图图图图7 7本讲稿第四十页，共六十页D D5d5d：二茂铁（图二茂铁（图8）分子属分子属分子属分子属D D5d5d点群。点群。点群。点群。图图图图8 8本讲稿第四十一页，共六十页Cni和和Sn点群点群vv分子中只含有一个反轴分子中只含有一个反轴In(或映轴或映轴或映轴或映轴S Sn)的点群属于这一的点群属于这一类。类。vv.Cni点群：点群：点群：点群：当当n为奇数时，分子属于为奇数时，分子属于Cnini点群。点群。点群。点群。又如下面的六元杂环化合物又如下面的六元杂环化合物又如下面的六元杂环化合物又如下面的六元杂环化合物N N3 3S S2 2PClPCl4 4OO2 2(图图图图)亦是

35、属于亦是属于亦是属于亦是属于C Cs s对对对对称性。称性。称性。称性。如如如如TiClTiCl2 2(C(C5 5HH5 5)2 2(图图图图)，TiTi形成四配位化合物，形成四配位化合物，形成四配位化合物，形成四配位化合物，2 2个个个个ClCl原子原子原子原子和环戊烯基成对角。和环戊烯基成对角。和环戊烯基成对角。和环戊烯基成对角。本讲稿第四十二页，共六十页vv.C.Ci i群群群群:SS2 2=、C C2 2=C=Ci i为绕轴旋转为绕轴旋转为绕轴旋转为绕轴旋转180180再进行水平面反映，操作结果相再进行水平面反映，操作结果相再进行水平面反映，操作结果相再进行水平面反映，操作结果相当于

36、一个对称心的反演。故当于一个对称心的反演。故当于一个对称心的反演。故当于一个对称心的反演。故S S2 2群亦记为群亦记为群亦记为群亦记为C Ci i群。群。群。群。例如例如例如例如FeFe2 2(CO)(CO)4 4(C(C5 5HH5 5)2 2(图图图图III)III)，每个，每个，每个，每个FeFe与一个羰基，一个环戊烯与一个羰基，一个环戊烯与一个羰基，一个环戊烯与一个羰基，一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个基配位，再通过两个桥羰基与另一个基配位，再通过两个桥羰基与另一个基配位，再通过两个桥羰基与另一个FeFe原子成键，它属于原子成键，它属于原子成键，它属于原子成键，它属于C C

37、i i对称对称对称对称性。性。性。性。SS3 3=C=C3 3=C=C3 3+vvSS4 4点群：点群：点群：点群：只有只有只有只有S S4 4是独立的点群。例如：是独立的点群。例如：是独立的点群。例如：是独立的点群。例如：1,3,5,7-1,3,5,7-四甲基环辛四烯四甲基环辛四烯四甲基环辛四烯四甲基环辛四烯(图图图图)，有一个有一个有一个有一个S S4 4映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及所有对称面及所有对称面及所有对称面

38、及C C2 2轴。轴。轴。轴。本讲稿第四十三页，共六十页图图图图I I 图图图图IIII本讲稿第四十四页，共六十页图图图图IVIV图图图图IIIIII本讲稿第四十五页，共六十页高阶群高阶群vv数学已证明，有且只有五种正多面体。（正多面体是指表面由数学已证明，有且只有五种正多面体。（正多面体是指表面由数学已证明，有且只有五种正多面体。（正多面体是指表面由数学已证明，有且只有五种正多面体。（正多面体是指表面由同样的正多面体组成，各个顶同样的正多面体组成，各个顶同样的正多面体组成，各个顶同样的正多面体组成，各个顶点、各条棱等价）它们是四面体，立方体、八面体、十二面体和点、各条棱等价）它们是四面体，立

39、方体、八面体、十二面体和点、各条棱等价）它们是四面体，立方体、八面体、十二面体和点、各条棱等价）它们是四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。他们的面（二十面体。他们的面（二十面体。他们的面（二十面体。他们的面（F F）、棱）、棱）、棱）、棱（E E）、顶点（）、顶点（）、顶点（）、顶点（V V）满足）满足）满足）满足EulerEuler方程：方程：方程：方程：F FV VE E2 2。如下所示：。如下所示：。如下所示：。如下所示：四面体四面体四面体四面体面：面：面：面：4 4个等边三角形个等边三角形个等边三角形个等边三角形顶点：顶点：顶点：顶点：4 4个个个个棱：棱：棱：棱：6 6条条条

40、条本讲稿第四十六页，共六十页立方体立方体立方体立方体面：面：面：面：6 6个正方形个正方形个正方形个正方形顶点：顶点：顶点：顶点：8 8个顶点个顶点个顶点个顶点棱：棱：棱：棱：1212条条条条八面体八面体八面体八面体面：面：面：面：8 8个正三角形个正三角形个正三角形个正三角形顶点：顶点：顶点：顶点：6 6个个个个棱：棱：棱：棱：1212条条条条本讲稿第四十七页，共六十页十二面体十二面体十二面体十二面体面：面：面：面：1212个正五边形个正五边形个正五边形个正五边形顶点：顶点：顶点：顶点：2020个个个个棱：棱：棱：棱：3030条条条条廿面体廿面体廿面体廿面体面：面：面：面：2020个正三角形

41、个正三角形个正三角形个正三角形顶点：顶点：顶点：顶点：1212个个个个棱：棱：棱：棱：3030条条条条本讲稿第四十八页，共六十页正四面体群正四面体群vvT T群：群：群：群：当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个 四面体顶点存在一个四面体顶点存在一个四面体顶点存在一个四面体顶点存在一个C C3旋转轴，旋转轴，4个顶点共有个顶点共有4个个C3轴，联结每两条相对棱的中点，存在轴，联结每两条相对棱的中点，存在1个个C2轴，轴，轴，轴，六条棱共有六条棱共有六条棱共有六条棱共有3 3个个个个

42、C C2 2轴，可形成轴，可形成12个对称操作：个对称操作：E，4C3，4C4C3 32 2，3C3C2 2。这些对称操作构成。这些对称操作构成。这些对称操作构成。这些对称操作构成T T群，群阶群，群阶群，群阶群，群阶为为12。vvT T群是纯旋转群，不含对称面，这样的分子很少，群是纯旋转群，不含对称面，这样的分子很少，群是纯旋转群，不含对称面，这样的分子很少，群是纯旋转群，不含对称面，这样的分子很少，例如：例如：例如：例如：新戊烷新戊烷新戊烷新戊烷(C(CH(C(CH3)4)（图（图（图（图I I）本讲稿第四十九页，共六十页vvT Th h群：当某个分子存在群：当某个分子存在群：当某个分子存

43、在群：当某个分子存在T T群的对称元素外，在垂直群的对称元素外，在垂直群的对称元素外，在垂直群的对称元素外，在垂直C C2 2轴方向轴方向轴方向轴方向有一对称面，有一对称面，有一对称面，有一对称面，3 3个个个个C C2 2轴则有轴则有轴则有轴则有3 3个对称面，个对称面，个对称面，个对称面，C C2 2轴与垂直的对称面轴与垂直的对称面轴与垂直的对称面轴与垂直的对称面又会产生对称心。这样共有又会产生对称心。这样共有又会产生对称心。这样共有又会产生对称心。这样共有2424个对称操作个对称操作个对称操作个对称操作E E，4C4C3 3，4C4C3 32 2，3C3C2 2，I I，4S4S6 6，

44、4S4S6 65 5，33h h，这个群称，这个群称，这个群称，这个群称T Th h群，群阶为群，群阶为群，群阶为群，群阶为2424。vv属属属属T Th h群的分子也不多。近年合成了过渡金属与群的分子也不多。近年合成了过渡金属与群的分子也不多。近年合成了过渡金属与群的分子也不多。近年合成了过渡金属与C C的原子簇的原子簇的原子簇的原子簇合物合物合物合物TiTi8 8C C1212+、V V8 8C C1212+即属此对称性。即属此对称性。即属此对称性。即属此对称性。vvTiTi8 8C C1212（图（图（图（图IIII）分子中，上下分子中，上下分子中，上下分子中，上下2 2个个个个C-CC

45、-C键中点，左右键中点，左右键中点，左右键中点，左右2 2个个个个C-CC-C键中点，前后键中点，前后键中点，前后键中点，前后2 2个个个个C-CC-C键中点间存在键中点间存在键中点间存在键中点间存在3 3个个个个C C3 3轴，在两两相对的轴，在两两相对的轴，在两两相对的轴，在两两相对的金属金属金属金属TiTi原子间的连线为原子间的连线为原子间的连线为原子间的连线为C C3 3轴。垂直于轴。垂直于轴。垂直于轴。垂直于C C2 2轴还有轴还有轴还有轴还有3 3个对称平面。个对称平面。个对称平面。个对称平面。本讲稿第五十页，共六十页 图图图图I I图图图图IIII本讲稿第五十一页，共六十页vvT

46、 Td d群：若一个四面体骨架的分子，存在群：若一个四面体骨架的分子，存在群：若一个四面体骨架的分子，存在群：若一个四面体骨架的分子，存在4 4个个个个C C3 3轴轴轴轴3 3个个个个C C2 2轴，同时每个轴，同时每个轴，同时每个轴，同时每个C C2 2轴还处在两个互相垂直的平面轴还处在两个互相垂直的平面轴还处在两个互相垂直的平面轴还处在两个互相垂直的平面 d d的交线上，这两个平面还平分另外的交线上，这两个平面还平分另外的交线上，这两个平面还平分另外的交线上，这两个平面还平分另外2 2个个个个C C2 2轴（共有轴（共有轴（共有轴（共有6 6个这样的平面）则该分子属个这样的平面）则该分子

47、属个这样的平面）则该分子属个这样的平面）则该分子属T Td d对称性。对称操作为对称性。对称操作为对称性。对称操作为对称性。对称操作为E E，3C3C2 2，8C8C3 3，6S6S4 4，66d d共有共有共有共有2424阶。阶。阶。阶。vv四面体四面体四面体四面体CHCH4 4、CClCCl4 4对称性属对称性属对称性属对称性属T Td d群，一些含氧酸根群，一些含氧酸根群，一些含氧酸根群，一些含氧酸根SOSO4 42-2-、POPO4 43-3-等等等等亦是。在亦是。在亦是。在亦是。在CHCH4 4分子中，每个分子中，每个分子中，每个分子中，每个C-HC-H键方向存在键方向存在键方向存在

48、键方向存在1 1个个个个C C3 3轴，轴，轴，轴，2 2个氢个氢个氢个氢原子连线中点与中心原子连线中点与中心原子连线中点与中心原子连线中点与中心C C原子间是轴，还有原子间是轴，还有原子间是轴，还有原子间是轴，还有6 6个个个个 d d平面。平面。平面。平面。条棱的桥位，符合条棱的桥位，符合条棱的桥位，符合条棱的桥位，符合C C2 2轴对称性，故也是轴对称性，故也是轴对称性，故也是轴对称性，故也是T Td d点群。点群。点群。点群。一些分子骨架是四面体，所带一些配体亦符合对称要求一些分子骨架是四面体，所带一些配体亦符合对称要求一些分子骨架是四面体，所带一些配体亦符合对称要求一些分子骨架是四面

49、体，所带一些配体亦符合对称要求 如过渡金属的一些羰基化合物：如过渡金属的一些羰基化合物：如过渡金属的一些羰基化合物：如过渡金属的一些羰基化合物：CoCo4 4(CO)(CO)1212(图图图图IV)IV)、IrIr4 4(CO)(CO)4 4，每个金属原子有每个金属原子有每个金属原子有每个金属原子有3 3个羰基配体，符合顶点个羰基配体，符合顶点个羰基配体，符合顶点个羰基配体，符合顶点C C3 3旋转轴的要求，旋转轴的要求，旋转轴的要求，旋转轴的要求，故对称性为故对称性为故对称性为故对称性为T Td d。又如。又如。又如。又如P P4 4OO6 6(图图图图V)V)，P P4 4形成四面体，形成

50、四面体，形成四面体，形成四面体，6 6个个个个OO位于位于位于位于四面体四面体四面体四面体6 6本讲稿第五十二页，共六十页图图图图IVIV图图图图V V本讲稿第五十三页，共六十页立方体群vv分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于OO或或或或OOh h点群。点群。点群。点群。vv立方体与八面体构型可互相嵌套立方体与八面体构型可互相嵌套立方体与八面体构型可互相嵌套立方体与八面体构型可互相嵌套（图（图（图（图I I），在立方体的每个正，在立方体的每个正，在