第九章统计热力学基础PPT讲稿.ppt
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1、第九章统计热力学基础1第1页,共62页,编辑于2022年,星期二 (1)了解独立子系统的微观状态,能量分布了解独立子系统的微观状态,能量分布和宏观状态间的关系和宏观状态间的关系。(2)明了统计热力学的基本假设。明了统计热力学的基本假设。(3)理解理解玻尔兹曼能量分布及其适用条件。玻尔兹曼能量分布及其适用条件。(4)理解理解配分函数的定义配分函数的定义,物理意义和析因子物理意义和析因子性质。性质。掌握掌握双原子分子的平动双原子分子的平动,转动和振转动和振动配分函数的计算。动配分函数的计算。(5)理解理解独立子系统的能量和熵与配分函数独立子系统的能量和熵与配分函数的关系。的关系。大纲学习要求:大纲
2、学习要求:第2页,共62页,编辑于2022年,星期二9.1 概论概论9.3 配分函数配分函数9.4 各配分函数的计算各配分函数的计算9.2 Boltzmann 统计统计 9.5 单原子理想气体热力学函数的计算单原子理想气体热力学函数的计算9.6 双原子理想气体热力学函数的计算双原子理想气体热力学函数的计算本章学习内容:本章学习内容:第3页,共62页,编辑于2022年,星期二9.1概论概论!统计热力学的研究方法统计热力学的研究方法!统计热力学的基本任务统计热力学的基本任务!定位体系和非定位体系定位体系和非定位体系!独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系和相依粒子体系!统计体系的分类统计体系的分类
3、!统计热力学的基本假定统计热力学的基本假定第4页,共62页,编辑于2022年,星期二1、统计热力学的研究方法、统计热力学的研究方法 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律,动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律,但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态,所以必须用统计学的方法。运动状态,所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系的位置、振动、转动等),经过统计平
4、均推求体系的热力学性质,热力学性质,将体系的微观性质与宏观性质联系起将体系的微观性质与宏观性质联系起来,这就是统计热力学的研究方法。来,这就是统计热力学的研究方法。第5页,共62页,编辑于2022年,星期二2、统计热力学的基本任务、统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定,以及实验根据对物质结构的某些基本假定,以及实验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常数,所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常数,如核间距、键角、振动频率等,从而如核间距、键角、振动频率等,从而计算分子配计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质质,这就是统计热
5、力学的基本任务。,这就是统计热力学的基本任务。第6页,共62页,编辑于2022年,星期二该方法的局限性:该方法的局限性:计算时必须假定结构的计算时必须假定结构的模型,而人们对物质结构的认识也在不断模型,而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入一定的近似性。另外,深化,这势必引入一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及凝聚体系,计算尚有对大的复杂分子以及凝聚体系,计算尚有困难。困难。该方法的优点:该方法的优点:将体系的微观性质与宏观性将体系的微观性质与宏观性质联系起来,对于简单分子计算结果常是质联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热令人满意的。不需要进行复杂的
6、低温量热实验,就能求得相当准确的熵值。实验,就能求得相当准确的熵值。9.1-2.统计热力学的基本任务统计热力学的基本任务第7页,共62页,编辑于2022年,星期二3、定位体系和非定位体系、定位体系和非定位体系定位体系(定位体系(localized system)定位体系又称为定域子体系,这种体系中定位体系又称为定域子体系,这种体系中的的粒子彼此可以分辨粒子彼此可以分辨。例如,在晶体中,粒。例如,在晶体中,粒子在固定的晶格位置上作振动,每个位置子在固定的晶格位置上作振动,每个位置可以想象给予编号而加以区分,所以定位可以想象给予编号而加以区分,所以定位体系的微观态数是很大的。体系的微观态数是很大的
7、。第8页,共62页,编辑于2022年,星期二非定位体系(非定位体系(non-localized system)非定位体系又称为离域子体系,基非定位体系又称为离域子体系,基本本粒子之间不可区分粒子之间不可区分。例如,气体的分。例如,气体的分子,总是处于混乱运动之中,彼此无法子,总是处于混乱运动之中,彼此无法分辨,所以气体是非定位体系,它的微分辨,所以气体是非定位体系,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。位体系少得多。9.1-3.定位体系和非定位体系定位体系和非定位体系第9页,共62页,编辑于2022年,星期二4、独立粒子体系和相依粒子体系、独立
8、粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系独立粒子体系(assembly of independent particlesassembly of independent particles)独立粒子体系是本章主要的研究对象独立粒子体系是本章主要的研究对象 粒子之间的粒子之间的相互作用非常微弱相互作用非常微弱,因此可,因此可以忽略不计,所以独立粒子体系严格讲应以忽略不计,所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和,即:应等于各个粒子能量之和,即:第10页,共62页,编辑于2022年,星期二相依粒子体系相依粒子体系(assembl
9、y of interacting particles)相依粒子体系又称为非独立粒子体系,体相依粒子体系又称为非独立粒子体系,体系中系中粒子之间的相互作用不能忽略粒子之间的相互作用不能忽略,体系的总,体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外,还包括能量除了包括各个粒子的能量之和外,还包括粒子之间的相互作用的位能,即:粒子之间的相互作用的位能,即:9.1-4.独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系和相依粒子体系第11页,共62页,编辑于2022年,星期二5、统计体系的分类、统计体系的分类目前,统计主要有三种:目前,统计主要有三种:一种是一种是Maxwell-Boltzmann统计,通常称为统计,通
10、常称为Boltzmann统计。统计。1900年年Plonck提出了量子论,引入了能量量子化提出了量子论,引入了能量量子化的概念,发展成为初期的量子统计。的概念,发展成为初期的量子统计。在这时期中,在这时期中,Boltzmann有很多贡献,开始是用有很多贡献,开始是用经典的统计方法,而后来又有发展,加以改进,形经典的统计方法,而后来又有发展,加以改进,形成了目前的成了目前的Boltzmann统计统计。第12页,共62页,编辑于2022年,星期二6、统计热力学的基本假定、统计热力学的基本假定概率(概率(probability)指某一件事或某一种状态出现的机会指某一件事或某一种状态出现的机会大小。大
11、小。热力学概率热力学概率 体系在一定的宏观状态下,可能出现体系在一定的宏观状态下,可能出现的微观总数,通常用的微观总数,通常用 表示。表示。第13页,共62页,编辑于2022年,星期二等概率假定等概率假定 例如,某宏观体系的总微态数为例如,某宏观体系的总微态数为 ,则,则每一种微观状态每一种微观状态 P出现的数学概率都相等,出现的数学概率都相等,即:即:对于对于U,V 和和 N 确定的某一宏观体系,任确定的某一宏观体系,任何一个可能出现的微观状态,都何一个可能出现的微观状态,都有相同的数学有相同的数学概率概率,所以这假定又称为,所以这假定又称为等概率原理等概率原理。9.1-6.统计热力学的基本
12、假设统计热力学的基本假设第14页,共62页,编辑于2022年,星期二9.2 Boltzmann 统计统计!定位体系的微态数定位体系的微态数!定位体系的最概然分布定位体系的最概然分布!简并度简并度!有简并度时定位体系的微态数有简并度时定位体系的微态数!非定位体系的最概然分布非定位体系的最概然分布!Boltzmann公式的其它形式公式的其它形式第15页,共62页,编辑于2022年,星期二1、定位体系的微态数、定位体系的微态数一个由一个由 N 个可区分的独立粒子组成的个可区分的独立粒子组成的宏观体系,在量子化的能级上可以有多种宏观体系,在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的不同的分配方式
13、。设其中的一种分配方式一种分配方式为:为:第16页,共62页,编辑于2022年,星期二这种分配的微态数为:这种分配的微态数为:分配方式有很多分配方式有很多,总的微态总的微态数为:数为:无论哪种分配都必无论哪种分配都必须满足如下两个条件:须满足如下两个条件:9.2-1.定位体系的微态数定位体系的微态数第17页,共62页,编辑于2022年,星期二2、定位体系的最概然分布、定位体系的最概然分布 每种分配的每种分配的 值各不相同,但其中有一项值各不相同,但其中有一项最大值最大值 ,在粒子数足够多的宏观体系中,在粒子数足够多的宏观体系中,可以近似用可以近似用 来代表所有的微观数来代表所有的微观数,这就是
14、,这就是最概然分布最概然分布。问题在于如何在两个限制条件下,找出一问题在于如何在两个限制条件下,找出一种合适的分布种合适的分布 ,才能使,才能使 有极大值,在数有极大值,在数学上就是求学上就是求(1)式的条件极值的问题。即:式的条件极值的问题。即:第18页,共62页,编辑于2022年,星期二 首先用首先用Stiring公式将阶乘展开,再用公式将阶乘展开,再用Lagrange乘乘因子法,求得最概然的分布为:因子法,求得最概然的分布为:式中式中 和和 是是Lagrange乘因子法中引进的乘因子法中引进的待定因子。待定因子。用数学方法可求得:用数学方法可求得:所以最概然分布公式为:所以最概然分布公式
15、为:9.2-2.定位体系最概然分布定位体系最概然分布第19页,共62页,编辑于2022年,星期二3、简并度(、简并度(degeneration)能量是量子化的能量是量子化的,但每一个能级上可能,但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在,反映在光有若干个不同的量子状态存在,反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能级可能有的微观状态量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度,数称为该能级的简并度,用符号用符号 表示。表示。简并度亦称为退化度或统计权重。简并度亦称为退化度或
16、统计权重。第20页,共62页,编辑于2022年,星期二4、有简并度时定位体系的微态数、有简并度时定位体系的微态数 由于分配方式很多,所以在由于分配方式很多,所以在U、V、N一一定的条件下,所有的总微态数为:定的条件下,所有的总微态数为:求和的限制条件仍为:求和的限制条件仍为:第21页,共62页,编辑于2022年,星期二 与不考虑简并度时的最概然分布公与不考虑简并度时的最概然分布公式相比,只多了式相比,只多了 项。项。再采用最概然分布概念,再采用最概然分布概念,用,用Stiring公式和公式和Lagrange乘因子法求条件极值,乘因子法求条件极值,得到微态数为极大值时的分布方式得到微态数为极大值
17、时的分布方式 为:为:9.2-4.有简并度时定位体系的微态数有简并度时定位体系的微态数第22页,共62页,编辑于2022年,星期二5、Boltzmann公式的其它形式公式的其它形式(1)将)将i能级和能级和j能级上粒子数进行比较,用最能级上粒子数进行比较,用最概然分布公式相比,消去相同项,得:概然分布公式相比,消去相同项,得:第23页,共62页,编辑于2022年,星期二(2)在经典力学中不考虑简并度,则上式成为:)在经典力学中不考虑简并度,则上式成为:设最低能级为设最低能级为 ,在,在 能能级上的粒子数为级上的粒子数为 ,略去,略去 标号,则上标号,则上式可写作:式可写作:这公式使用方便,例如
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