核磁共振谱精选文档.ppt

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1、核磁共振谱本讲稿第一页，共三十五页本章内容本章内容4.1 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点4.2 核磁共振碳谱的测定方法核磁共振碳谱的测定方法4.3 13C的化学位移的化学位移4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数的自旋偶合及偶合常数4.5 核磁共振碳谱解析及应用核磁共振碳谱解析及应用4.6 自旋自旋-晶格弛豫时间晶格弛豫时间(T1)4.7 二维核磁共振谱二维核磁共振谱本讲稿第二页，共三十五页4.1 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点1.灵敏度低2.分辨能力高 3.给出不连氢的碳的吸收峰4.不能用积分高度来计算碳的数目5.驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱参数 本讲稿第三页，共

2、三十五页本讲稿第四页，共三十五页4.2 核磁共振碳谱的测定方法核磁共振碳谱的测定方法4.2.1 脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术本讲稿第五页，共三十五页4.2.1 脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的发所有的13C核。由于激发产生了各种核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。频

3、率成分的吸收，并被接收器所检测。本讲稿第六页，共三十五页4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术为什么要去偶？如何去偶？为什么要去偶？如何去偶？去偶后如何确定碳为去偶后如何确定碳为C,CH,CH2,CH3?本讲稿第七页，共三十五页本讲稿第八页，共三十五页本讲稿第九页，共三十五页本讲稿第十页，共三十五页本讲稿第十一页，共三十五页本讲稿第十二页，共三十五页本讲稿第十三页，共三十五页本讲稿第十四页，共三十五页本讲稿第十五页，共三十五页 常用的方法有：常用的方法有：质子宽带去偶法质子宽带去偶法质子宽带去偶法质子宽带去偶法(Proton Broad Band(Proton Bro

4、ad Band Decoupling)Decoupling)偏共振去偶法偏共振去偶法偏共振去偶法偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping)(Off-Resonance Decouping)门控去偶法（门控去偶法（门控去偶法（门控去偶法（Gated DecouplingGated Decoupling）反转门控去偶法反转门控去偶法反转门控去偶法反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling)(Inverted Gated Decoupling)本讲稿第十六页，共三十五页4.3 13C的化学位移的化学位移本讲稿第十七页，共三十五页4.3.1 屏蔽常数屏蔽常数

5、 =d+p+a+sd项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小；小；p项主要反映与项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；因素有关；a表示相邻基团磁各项异性的影表示相邻基团磁各项异性的影响；响；s表示溶剂、介质的影响。表示溶剂、介质的影响。本讲稿第十八页，共三十五页4.3.2 影响影响13C化学位移的因素化学位移的因素1.碳杂化轨道 对于烃类化合物来说，对于烃类化合物来说，spsp3 3 碳的碳的 值范围在值范围在0 060 ppm60 ppm；spsp2

6、 2杂化碳的杂化碳的 值范围值范围在在100100150ppm150ppm，spsp杂化碳的杂化碳的 值范围在值范围在606095 ppm95 ppm。2诱导效应3共轭效应4.立体效应5测定条件.如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。本讲稿第十九页，共三十五页4.3.3 13C的化学位移的化学位移本讲稿第二十页，共三十五页本讲稿第二十一页，共三十五页本讲稿第二十二页，共三十五页(alkane)0-30 ppm C(alkene)110-150 ppm C-N 50 C-O 60 C-F 70 ppm.Aromatic 110-160 p

7、pm Ester,amide,acid,160-170 ppm Ketone,aldehyde 200-220 ppmThe typical chemical shift ranges of carbon nuclei are as follows:本讲稿第二十三页，共三十五页本讲稿第二十四页，共三十五页1饱和碳的化学位移值饱和碳的化学位移值饱和烷烃：饱和烷烃为饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在杂化，其化学位移值一般在-2.555ppm之间。之间。Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式：ci=-2.5+nij Aj+S 式中-2.5为CH4的值(ppm)；nij

8、为相对于ci的j位取代基的数目，j=、；Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数；S为修正值 本讲稿第二十五页，共三十五页2 烯碳的烯碳的C值值烯碳为烯碳为sp2杂化，其杂化，其C 为为100165 ppm之间。之间。烯碳的烯碳的C值可用经验公式进行计算：值可用经验公式进行计算：Ci=123.3+nij Ai+S 式中式中123.3是乙烯的是乙烯的C值值(ppm)，nij为相对于烯碳为相对于烯碳Ci的的j位取代基的数目，位取代基的数目，j=、。本讲稿第二十六页，共三十五页3炔碳的炔碳的C值值炔基碳为炔基碳为sp杂化，其化学位移介于杂化，其化学位移介于sp3与与sp2杂化碳之间，为杂化碳之间，为6

9、792ppm，其中含氢炔碳（，其中含氢炔碳（CH）的共振信号在很窄范围（）的共振信号在很窄范围（6770 ppm），有碳取代的炔碳（），有碳取代的炔碳（CR）在相对较低场（）在相对较低场（7485ppm），两者相差约为），两者相差约为15ppm。不对称的中间炔，如。不对称的中间炔，如2-炔、炔、3-炔等，炔等，二个炔碳二个炔碳C值相差很小，仅有值相差很小，仅有14ppm，这对判断，这对判断炔基是否在链端很有用处。炔基是否在链端很有用处。本讲稿第二十七页，共三十五页4.芳环碳和杂芳环碳的芳环碳和杂芳环碳的C值值芳碳的化学位移值一般在芳碳的化学位移值一般在120160ppm范围内范围内.本讲稿第二

10、十八页，共三十五页5羰基碳的羰基碳的C值值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160220 ppm之间。没有之间。没有NOE效应，峰的强度较小效应，峰的强度较小醛基碳的醛基碳的c值在值在190205ppm之间之间;酮的酮的C=O在在195220ppm之间之间;羧酸及其衍生物的羧酸及其衍生物的C=O在在155185ppm范围内，范围内，其中羧酸的其中羧酸的C=O为为170185ppm，酰氯的酰氯的C=O为为160175ppm。酸酐的酸酐的C=O为为165175ppm，酰胺酰胺C=O为为160175ppm。本讲稿第二十九页，共三十五页4.4 13C NMR的自旋偶合

11、及偶合常数的自旋偶合及偶合常数对普通有机化合物来说,对13C NMR谱图影响最大的是13C 1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。本讲稿第三十页，共三十五页4.5 核磁共振碳谱解析及应用核磁共振碳谱解析及应用4.5.1 核磁共振碳谱谱图解析程序核磁共振碳谱谱图解析程序4.5.2 核磁共振碳谱解析示例核磁共振碳谱解析示例本讲稿第三十一页，共三十五页4.6 自旋自旋-晶格弛豫时间晶格弛豫时间(T1)4.6.1 自旋自旋-晶格弛豫机理晶格弛豫机理4.6.2 T1值的应用值的应用本讲稿第三十二页，共三十五页4.7 二维核磁共振谱二维核磁共振谱1二维

12、J分解谱（2D J-resolved Spectroscopy,2DJ）2二维化学位移相关谱（Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy）1H,1H化学位移相关谱（化学位移相关谱（1H,1H COSY）Heteronuclear multiple-quantum correlation(HMQC)Heteronuclear multibond correlations:HMBC 2D NMR homonuclear through space correlations:ROESY,NOESY本讲稿第三十三页，共三十五页本讲稿第三十四页，共三十五页本讲稿第三十五页，共三十五页