第十四章统计热力学基础精选文档.ppt

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1、第十四章统计热力学基础本讲稿第一页，共七十四页经典统计方法经典统计方法M-B 统计统计量子统计量子统计F-D 统计统计 B-E 统计统计本讲稿第二页，共七十四页14-1 基本概念基本概念(一一)概率概率福利彩票（福利彩票（35 选选 7）一等奖一等奖选对选对 7 个个 二等奖二等奖选对选对 6 个个 问：选中一、二等奖的概率问：选中一、二等奖的概率？（希望有多大（希望有多大？）？）本讲稿第三页，共七十四页35 选选 7 的可能性的可能性35 34 33 32 31 30 29/(7 6 5 4 3 2 1)=6724520 一等奖一等奖选对选对 次数次数 1概率概率=1.49 10-7 二等奖

2、二等奖选对选对 次数次数 7 (35-6-1)=196概率概率=1.49 10 7 196=2.9 10 5 本讲稿第四页，共七十四页四个分子四个分子(可分辨可分辨)在两个等容器中的分布情况在两个等容器中的分布情况(二二)微观态和宏观态微观态和宏观态本讲稿第五页，共七十四页本讲稿第六页，共七十四页q 每一个具体分布每一个具体分布 微观态微观态q 每一种分布（宏观可区分）每一种分布（宏观可区分）宏观态宏观态q 每一种宏观态内微观态数目每一种宏观态内微观态数目 热力学概率热力学概率 W（1）宏观态概率宏观态概率 P i微观态概率微观态概率 P微微 P i=P微微W i=上例上例 =24=16；W=

3、1，4，6，4，1某个宏观态含微观态数目某个宏观态含微观态数目总的微观态数目（总的微观态数目（）本讲稿第七页，共七十四页N 分子在两个等容器中的分布情况分子在两个等容器中的分布情况 W i=C =2 N(三三)热力学概率和熵热力学概率和熵n iN-n in i Nn!(N-n)!N!本讲稿第八页，共七十四页N=10q最可几分布最可几分布 W(5,5)热力学概率最大热力学概率最大 体系 不平衡 平衡 热力学概率小 大 系统熵小 大q热力学概率热力学概率 W 熵熵 S 存在关系存在关系本讲稿第九页，共七十四页N 很大时，很大时，W(均匀分布均匀分布)与与 十分接近十分接近W*=Stirling 公

4、式公式，N!=NN e-N(N 很大）很大）W*=2N=ln W 与与 ln 更接近更接近(N/2)!(N/2)!N!N!(N/2)!2NN e-N(N/2)N/2 e-N/2 2本讲稿第十页，共七十四页热力学概率与熵的关系热力学概率与熵的关系 S=f()两个独立体系两个独立体系 S1=f(1)S2=f(2)体系合并体系合并 S=S1+S2=f(1)+f(2)=1 2 f()=f(1 2)=f(1)+f(2)S ln S=kB ln kB Boltzmann常数常数S(U V N)(U V N)本讲稿第十一页，共七十四页q独立独立 没有能量交换没有能量交换q等同等同 同一种气体同一种气体q可辨

5、可辨 晶体（位置不同）晶体（位置不同）q不可辨不可辨 气体（自由运动）气体（自由运动）v理想晶体处于独立等同可辨粒子理想晶体处于独立等同可辨粒子v理想气体处于独立等同不可辨粒子理想气体处于独立等同不可辨粒子(四四)独立等同可辨和不可辨粒子独立等同可辨和不可辨粒子本讲稿第十二页，共七十四页总能量为总能量为 3h 的三个谐振子的分布方式的三个谐振子的分布方式P1=1/10,P2=3/10,P3=6/10本讲稿第十三页，共七十四页总能量为总能量为 5h 的五个谐振子的分布方式的五个谐振子的分布方式本讲稿第十四页，共七十四页粒子数粒子数 N，内能，内能 U，如何计算，如何计算 W？Wi=ni!N!n1

6、!n2!ni!N!(N+U-1)!(N-1)!U!本讲稿第十五页，共七十四页q微观粒子状态（量子态）微观粒子状态（量子态）量子数量子数q量子数不同量子数不同 能量相同能量相同（可能）（可能）q能级能级 几个量子态几个量子态v属于相同能级的量子态数目叫简并度属于相同能级的量子态数目叫简并度(五五)量子态和简并度量子态和简并度本讲稿第十六页，共七十四页本小节课后习题本小节课后习题 14-1，2，3，5本讲稿第十七页，共七十四页14-2 麦克斯韦麦克斯韦-玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计(一一)M-B 统计法统计法粒子数粒子数 N，体积，体积 V，总能量，总能量 U 的孤立体系的孤立体系能级能级能量能量简并

7、度简并度分布分布x分布分布y1 1g1n1n12 2g2n2n2.i iginini本讲稿第十八页，共七十四页条件：条件：1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）2）每一个量子态上粒子数不受限制）每一个量子态上粒子数不受限制v 不考虑简并度不考虑简并度Wi=v 考虑简并度考虑简并度Wi=N!ni!N!ni!gi ni本讲稿第十九页，共七十四页v 改变改变ni(i=1,2,3k)，求，求 W 最大最大 ln W=0(lnW/n1)n1+(lnW/ni)ni+=0(1)同时满足同时满足 ni=N ni=0(2)ni i=U i ni=0(3)引入引入 和和 (1

8、)(2)(3)(lnW/n1-1)n1+(lnW/n2-2)n2+=0 (lnW/ni-i)ni+=0(二二)M-B 统计规律统计规律本讲稿第二十页，共七十四页v ni(i=1,2,3k)中中 k-2 个独立个独立v 假定假定 n1、n2 不独立，调节不独立，调节 、使满足使满足 lnW/n1-1=0 lnW/n2-2=0v n3 nk 独立，系数为零独立，系数为零 lnW/ni-i=0W=N!(gi ni/ni!)lnW/ni =ln N!+(ni ln gi ln ni!)/ni=N ln N-N+(ni ln gi ni ln ni+ni)/ni=ln gi-ln ni v 满足满足 l

9、n gi-ln ni*-i=0(i=1,2,3k)，Wi 最大最大 本讲稿第二十一页，共七十四页v ni*=gi exp(-i)v 利用利用 ni=N 计算计算 N=exp(-)gi exp(-i)=ln(1/N)gi exp(-i)ni*=v q=gi e-i，称为配分函数，称为配分函数 v ni*=(N/q)gi e-i gi e-iN gi e-i本讲稿第二十二页，共七十四页v利用利用 S=kB ln W*计算计算 v W=N!(gi ni/ni!)S=kB ln N!+ln (gi ni/ni!)=kB N ln N N+(ni*ln gi-ni*ln ni*+ni*)=kB N ln

10、 N+(ln gi-ln ni*)ni*=kB N ln N+ni*(+i)=kB N ln N+N+U)=kB N ln N+N ln gi e-i-N ln N+U)=kB N ln gi e-i+U)v 将上式对将上式对 U 求导求导(1/kB)(S/U)V,N=(N ln gi e-i)/(/U)+U(/U)代入代入代入代入本讲稿第二十三页，共七十四页(1/kB)(S/U)V,N=N +U =ni*(-i)+U =v热力学热力学 dU=TdS pdV(S/U)V,N=(1/T)=kB =(1/kBT)gi e-i gi e-i(-i)U U U U本讲稿第二十四页，共七十四页ni*=g

11、i e(-i/kBT)q=gi e(-i/kBT)=e-(i-j)v 若若 g i=g j，i j，则，则 ni*ln N(54.8)1 摩尔粒子摩尔粒子本讲稿第二十六页，共七十四页本小节课后习题本小节课后习题 14-6，8，9本讲稿第二十七页，共七十四页14-3 配分函数及其与热力学函数关系配分函数及其与热力学函数关系(一一)配分函数的物理意义配分函数的物理意义q 粒子在各个能级的分布情况粒子在各个能级的分布情况 ni/nj=(g i/g j)e-(i-j)kBTq 配分函数数值大小表示离子分散程度的大小配分函数数值大小表示离子分散程度的大小如果如果 q=1，说明一种分散状况，说明一种分散状

12、况q 配分函数数值与零能级定义有关配分函数数值与零能级定义有关q=gi e-i/kBT=e-o/kBT(g0+g1 e-i/kBT+)q=e-o/kBT qo本讲稿第二十八页，共七十四页例：例：N 个一维谐振子的分布个一维谐振子的分布=i=v i h 假定假定 h =kT（E）0 1 2 3 101.000 0.36790.1353 0.04980.0000 ni/N 0.6322 0.23260.0855 0.03150.0000较集中在几个低能级较集中在几个低能级 E kT，更集中，更集中 E n i）满足满足 n i=gi e(-i/kBT)q 粒子配分函数粒子配分函数 q（与可辨相同）

13、（与可辨相同）q 摩尔配分函数摩尔配分函数 Q=q N/N!（可辨（可辨Q=q N）qN ni!gi ni ni!gi ni本讲稿第三十五页，共七十四页不可辨不可辨不可辨不可辨 ：q 内能内能U=kT2()N,Vln Q=ln()=ln qN N ln N+N=N ln(qe/N)内能不变内能不变 RT2()N,Vq其他不变其他不变热容热容 Cv、压力、压力 p、焓、焓 HN!qN T lnq T lnQ本讲稿第三十六页，共七十四页q 熵熵 SS=U/T+k ln Q=U/T+R ln(qe/N)q功函数功函数 AA=-kT ln Q=-RT ln(qe/N)q吉布斯函数吉布斯函数 GG=-R

14、T ln(q/N)本讲稿第三十七页，共七十四页本小节课后习题本小节课后习题 14-10，12，13本讲稿第三十八页，共七十四页14-4 热力学三大定理的统计解释热力学三大定理的统计解释(一一)热力学第一定理的统计解释热力学第一定理的统计解释q 第一定理第一定理 d U=Q-Wq 统计热力学统计热力学 U=n i i d U=i dn i+n i d i 证明证明n i=(N/q)g i e-i/kT q=(N/n i)g i e-i/kT ()T,N=g i e-i/kT T,N=q ()T,N 分别对应分别对应 V qn iN V(-i/kT)kT-1 V i本讲稿第三十九页，共七十四页()

15、T,N=-()T,N=-kT()T,N=-p iq n i d i=-n i p i dV=-p dV=-Wq i dn i=Q V qqkT V i V lnq本讲稿第四十页，共七十四页本讲稿第四十一页，共七十四页(二二)热力学第二定理的统计解释热力学第二定理的统计解释q d S=Q/T=(1/T)i dn i q S=k ln W*=k ln()=k(N ln N-n i ln n i)=k(n i ln N-n i ln n i)=-k n i ln(n i/N)=-k N p i ln p i d S=-k N d(p i ln p i)S 变化变化 粒子分布概率粒子分布概率微观数微观

16、数n 1!n 2!n i!N!本讲稿第四十二页，共七十四页(三三)热力学第三定理的统计解释热力学第三定理的统计解释q T 0，不可辨，不可辨 可辨，粒子都处于基态可辨，粒子都处于基态 So=k ln Qo=R ln qo=R ln go q 非简并，非简并，go=1,So=0(0K时纯晶体物质的熵具有一共同值时纯晶体物质的熵具有一共同值)少数情况少数情况 量热熵量热熵 统计熵（统计熵（残余熵残余熵）由于物质不同的自旋取向，元素同位素以及由于物质不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶体中的不同取向等原因造成分子在晶体中的不同取向等原因造成如如 CO,存在存在 COCOCO 和和 COOCCOOC

17、 So=k ln 2L=5.77 J/K mol本讲稿第四十三页，共七十四页如如 NO,存在存在 N O O N 和和 O N N O So=0.5 k ln 2L=2.89 J/K molCH3D,H 和和 D电子结构上相似电子结构上相似So=k ln 4L=11.51 J/K mol本讲稿第四十四页，共七十四页14-5 配分函数的计算配分函数的计算v 能量能量 i=t+r+v+e+n 平动平动 转动转动 振动振动 电子电子 核运动核运动v 简并度简并度 g i=g t g r g v g e g n q=(g t g r g v g e g n)e-(t+r+v+e+n)/kT =q t

18、q r q v q e q n 不可辨不可辨 Q=(1/N!)qN=(1/N!)q tN q rN q vN q eN q nN Q t=(1/N!)qt N Q r=qr N Q v=qv N 本讲稿第四十五页，共七十四页(一一)平动配分函数的计算平动配分函数的计算q t=(+)q t=exp-(+)q 当当/kT 1,q t=exp-(+)dx dy dz =exp(-x2)exp(-y2)exp(-z2)dx dy dz =0.5(/)1/2 0.5(/)1/2 0.5(/)1/2 8mh2a2nx2b2ny2c2nz2a2nx2b2ny2c2nz28mkTh2a2nx2b2ny2c2n

19、z28mkTh2本讲稿第四十六页，共七十四页q q t=()3/2 VQ t=(1/N!)q tNln Q t=N ln(e q t/N)h22 mkBT本讲稿第四十七页，共七十四页对应于平动贡献的热力学函数对应于平动贡献的热力学函数q U t=kT2()N,V=(3/2)RTq(Cv)t =(3/2)Rq A t=-kT ln Q t=-RT ln (Ve/Nh3)(2 mkBT)3/2 q p t=kT2()N,V=RT/Vq G t=A+pV=-RT ln (V/Nh3)(2 mkBT)3/2 q S t=U/T+Rln(qe/N)=R ln (2 mkBT)3/2 S t=R 1.5

20、ln M+2.5 ln T ln p+a T lnQt T lnQtNh3e5/2V本讲稿第四十八页，共七十四页(二二)转动配分函数的计算转动配分函数的计算q r=J(J+1)I=r2(J=0,1,2)q r=(2J+1)e-J(J+1)h2/8 2I kT q 定义定义 转动特征温度转动特征温度 r=h2/8 2I kq t=(2J+1)e-J(J+1)r/T dJ (常温下常温下 r/T 1 q v=1v 高温高温(或低频或低频)v/T 1 q v=积分积分=T/v v v/T 1需加和求需加和求 q v q()N,V=q()N,T=0 T lnqv T ln-(1-e-v/T)T2(e-

21、v/T-1)v V lnqv本讲稿第五十三页，共七十四页振动贡献的热力学函数（双原子分子）振动贡献的热力学函数（双原子分子）q U v=q(Cv)v =q A r=RT ln(1-e-v/T)q p v=0H v=U v q G v=A v q S v=U/T+Rln(q v)=-R ln(1-e-v/T)(e-v/T-1)R v(e-v/T-1)2 T2R v e v/T e-v/T-1R v/T本讲稿第五十四页，共七十四页（2）多维振动）多维振动q 线性分子线性分子3n-5 个简谐振动方式个简谐振动方式q 非线性分子非线性分子3n-6 个简谐振动方式个简谐振动方式q v=(1 e-h i/

22、kT)-1 本讲稿第五十五页，共七十四页（3）爱因斯坦的晶体热容理论）爱因斯坦的晶体热容理论q 晶体每个原子为谐振子晶体每个原子为谐振子q 三维振动为三维振动为 3 个一维振动个一维振动q 各振子的频率相同各振子的频率相同U v=C v,m=()V=3R()2 (e hv/kT-1)3R v T UvkTh (e hv/kT-1)2e hv/kT与温度有关与温度有关本讲稿第五十六页，共七十四页q 高温高温 h/kT ni，e +i 1三种统计一样三种统计一样问问 题？题？当当 gi ni =ni !(gi-ni)!gi!ni !(gi-1)!(ni+gi-1)!ni !gi n i 本讲稿第六

23、十四页，共七十四页（三）（三）金属中自由电子的热容金属中自由电子的热容M-B 统计统计：离子振动热容离子振动热容 3 R 电子平动热容电子平动热容 1.5 R与实验值与实验值 3 R 存在差别存在差别原原 因因：电子（电子（F-D 统计）统计）ni =T 0,i F,ni 0 i F,ni gi i=F,ni gi/2e(i-F)/kT+1gi本讲稿第六十五页，共七十四页本小节课后习题本小节课后习题 14-33，34本讲稿第六十六页，共七十四页14-7 统计热力学方法计算理想气体反应平衡常数统计热力学方法计算理想气体反应平衡常数(一一)基态能量的选取与热力学配分函数的关系基态能量的选取与热力学

24、配分函数的关系q=g 0 e-o/kT+g 1 e-1/kT+=e-o/kT(g 0+g 1 e(1-o)/kT+)=q e-o/kT q 和和 q 的基态能量分别为的基态能量分别为 o 和和 0lnq=lnq-;()V,N=()V,N+T lnqkT o T lnqkT2 o本讲稿第六十七页，共七十四页公共能量为零点公共能量为零点q U=U+N 0 =U+U 0q H=U+pV=U+U 0+RT=H+U 0q A=-RT ln(qe/N)=-RT ln(qe/N)+N 0 =A+U 0q G=-RT ln(q/N)=G+U 0q p=NkT()N,T=NkT()N,T=pq Cv=()N,V

25、=Cvq S=S V lnq V lnq T U与能量相关的物理量与能量相关的物理量的值与能量零点有关的值与能量零点有关本讲稿第六十八页，共七十四页(二二)自由能函数自由能函数 Gm0(T)-Hm0(0K)/T能量零点不是能量零点不是 0：(G U o)/T=-N R ln(q/N)理想气体理想气体：H=U+pV=U+RTT=0;n=1 H o=U o =-N R ln()TGm0(T)-Hm0(0K)Nq0自由能函数，利用配分函数自由能函数，利用配分函数计算，已编成表册可供查阅计算，已编成表册可供查阅本讲稿第六十九页，共七十四页利用自由能函数计算平衡常数利用自由能函数计算平衡常数 如如 A

26、B rGm0(T)=-RT lnKf0-R lnKf0=r()+T rGm0(T)TGm0(T)-Hm0(0K)T rHm0(0K)计算或查表计算或查表如何得到如何得到？本讲稿第七十页，共七十四页利用配分函数和反应焓变数据计算利用配分函数和反应焓变数据计算=NkT()V,N+R=NkT()V,N+R（计算）（计算）rHm0=r()+T THm0(T)-Hm0(0K)TH(T)-U(0K)T lnq0 T lnq0THm0(T)-Hm0(0K)T rHm0(0K)测量测量计算计算求求本讲稿第七十一页，共七十四页利用解离能数据计算利用解离能数据计算 rHm0(0K)=反应物破键键能反应物破键键能

27、产物新键键能产物新键键能 =N(D反反 D产产)本讲稿第七十二页，共七十四页(三三)从配分函数直接计算平衡常数从配分函数直接计算平衡常数G o=-RT ln(q o/N)+U o理想气体反应理想气体反应：aA+bB gG+hH rGm0=gGG0+hGH0 aGA0-bGB0 rGm0=-RT ln +rUm0(0K)q0/N=(V/N)(q0/V)=(kT/p0)(q0/V)Kf0=()e-rUm0(0K)/RT(qA0/N)a(qB0/N)b(qG0/N)g(qH0/N)hp0kT(qA0/V)a(qB0/V)b(qG0/V)g(qH0/V)h本讲稿第七十三页，共七十四页本小节课后习题本小节课后习题 14-35，42，43本讲稿第七十四页，共七十四页