第十章 周环反应简精选文档.ppt

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1、第十章 周环反应简本讲稿第一页，共三十八页二、周环反应的特点二、周环反应的特点3、反应的动力是加热或光照反应的动力是加热或光照，不受溶剂极性的，不受溶剂极性的影响；不被酸或碱所催化；无引发剂。影响；不被酸或碱所催化；无引发剂。1、反应中由电子重新组织经过、反应中由电子重新组织经过四或六中心环的过渡四或六中心环的过渡态态而进行的，是一步完成的多中心反应。无离子、而进行的，是一步完成的多中心反应。无离子、自由基等活性中间体生成。自由基等活性中间体生成。2、化学键的断裂和生成是同时发生的，为、化学键的断裂和生成是同时发生的，为协同反协同反应。应。4、周环反应、周环反应具有高度的立体专一性，具有高度的

2、立体专一性，用于合成用于合成特定结构碳骨架。特定结构碳骨架。本讲稿第二页，共三十八页篮烯篮烯（basketene）本讲稿第三页，共三十八页10.1 前线轨道理论前线轨道理论一、一、分子轨道的对称性分子轨道的对称性1、分子轨道成键三原则分子轨道成键三原则（1）能量近似原则）能量近似原则（2）最大重叠原则）最大重叠原则（3）对称性原则成键两原子轨道对称性必须相同，即对）对称性原则成键两原子轨道对称性必须相同，即对称性匹配。称性匹配。2、原子原子轨轨道形成道形成分子轨道时的对称性分子轨道时的对称性对称元素：对称元素：对称面对称面V、h；对称轴；对称轴C2；对称中心；对称中心本讲稿第四页，共三十八页对

3、称对称S（Symmetry）；反对称）；反对称A（Antisymmetry）乙烯的乙烯的轨道轨道 乙烯的乙烯的轨道轨道v S;C2 A v A;C2 Sv镜面；镜面；h平面；平面；C2二重对称轴二重对称轴本讲稿第五页，共三十八页二、前线轨道理论二、前线轨道理论 他们认为：他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程化学反应是分子轨道重新组合的过程,分分子轨道对称性控制整个反应的进程。子轨道对称性控制整个反应的进程。因此在分子之间的因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这一原理于关键作用的电子是前线

4、电子。这一原理于1981年获的诺年获的诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。日本的福井谦一和美国的霍夫曼于日本的福井谦一和美国的霍夫曼于1952年分别独立提年分别独立提出出分子轨道对称守恒原理。分子轨道对称守恒原理。观点：观点：福井谦一认为，分子的福井谦一认为，分子的HOMO对分子的束缚较为对分子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨道在化学反力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨道在化学反应过程中起着极重要的作用。周环反应能否进行主要取应过程中起着极重要的作用。周环反应能否进行主要取决于决于FMO的

5、相互作用，的相互作用，只有只有FMO的轨道对称性相一致或的轨道对称性相一致或相匹配时，才能有效的进行分子反应生成新的价键。相匹配时，才能有效的进行分子反应生成新的价键。本讲稿第六页，共三十八页FMO指前线轨道，包括指前线轨道，包括HOMO和和LUMOHOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的指被电子占据的能量最高的轨道轨道LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指：指未被电子占据的能量最低的空未被电子占据的能量最低的空轨道轨道热反应为热反应为基态基态反应；光反应为反应；光反应为激发态激发

6、态反应。反应。单分子反单分子反应应只涉及分子的只涉及分子的HOMO；双分子双分子反应涉反应涉及一个分子的及一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO。本讲稿第七页，共三十八页共轭二烯烃的分子轨道与成键方式共轭二烯烃的分子轨道与成键方式本讲稿第八页，共三十八页10.2 电环化反应电环化反应电环化反应：电环化反应：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的子的电子环合成一个电子环合成一个键，从而形成比原来分子少一个双键键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。-电子数热反应（

7、基态）光反应（激发态）4n（）顺旋（h）对旋4n+2（）对旋（h）顺旋电环化反应选择规则电环化反应选择规则本讲稿第九页，共三十八页(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene一、含一、含4n个个电子的体系电子的体系1、4n个个电子体系反应实例电子体系反应实例本讲稿第十页，共三十八页实例四：如何实现下列转换实例四：如何实现下列转换？对对h 顺顺本讲稿第十一页，共三十八页hv2、理论解释、理论解释电环化反应为单分子反应，只考虑电环化反应为单分子反应，只考虑HOMO的对称性。的对称性。1，3丁二烯的丁二烯的HOMO3 3 激发态激发态,v2 2 基态基态,C2本讲稿第

8、十二页，共三十八页若若HOMO对对C2是对称的，是对称的，则顺旋；则顺旋；对对v对称，则对称，则对旋。对旋。两种旋转方式两种旋转方式:1、顺旋；、顺旋；2、对旋。、对旋。加热：加热：HOMO顺旋，允许的顺旋，允许的对旋，禁阻的对旋，禁阻的 电环化反应的立体选择性，电环化反应的立体选择性，取决于取决于HOMO轨道的对称性。轨道的对称性。本讲稿第十三页，共三十八页 二、含二、含4n+2个个电子体系电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯辛三烯(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯辛三烯 1、反应实例、反应实例本讲稿第十四页，共三十八页 2、理论解释、理论解释3 3 基基态态,v4 4 激发激发态态,

9、C2 1，3，5己三烯的己三烯的HOMO对称性对称性本讲稿第十五页，共三十八页己三烯电环化成环己二烯：己三烯电环化成环己二烯：己三烯的六个分子轨道己三烯的六个分子轨道 6 5 4 3 2 1本讲稿第十六页，共三十八页热反应热反应光化学反应光化学反应 3 4对旋允许；对旋允许；顺旋禁阻。顺旋禁阻。顺旋允许；顺旋允许；对旋禁阻。对旋禁阻。本讲稿第十七页，共三十八页10.4 环加成反应环加成反应2+1环加成：环加成：2+2环加成：环加成：4+1环加成：环加成：1,3-偶极加成：偶极加成：4+2环加成：环加成：1、定义：、定义：两分子烯烃或多烯生成两个新两分子烯烃或多烯生成两个新键键，形成环状形成环状

10、化合物的反应称化合物的反应称环加成反应环加成反应 2、环加成反应、环加成反应 类型类型本讲稿第十八页，共三十八页3、环加成的选择规律环加成的选择规律 参与反应的电子数同面同面4n+2热反应允许光反应禁阻4n光反应允许热反应禁阻环加成反应的环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则选择规则新键的生成在反应体系的同面叫新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成同面环加成本讲稿第十九页，共三十八页一、一、4+2环加成反应即环加成反应即Diels-Alder反应反应双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 正反应二级；逆反应一级正反应二级；逆反应一级逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-

11、Alder反应是可逆反应反应是可逆反应=k1双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 （b）Diels-Alder反应的定向作用反应的定向作用本讲稿第二十页，共三十八页（c）双烯体活性双烯体活性 生成生成 S-顺式构象是顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。反应。本讲稿第二十一页，共三十八页顺顺-1-取代双烯体取代双烯体s-顺式不稳定，活性顺式不稳定，活性低低；反反-1-取代双烯体和取代双烯体和2-取代双烯体活性取代双烯体活性高高。反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反应速度反应速度

12、=1000 ：1反应速度反应速度 1000 ：1本讲稿第二十二页，共三十八页（d）Diels-Alder反应的活性反应的活性一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高反应活性高（苯醌顺酐硝基烯（苯醌顺酐硝基烯 ,-不饱和酯不饱和酯（酮、腈）（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。反应有利。本讲稿第二十三页，共三十八页（e）Diels-Alder反应的立体化学反应的立体化学顺式加成规则：顺式加成规则：本讲稿第二十四页，共三十八页内向加成（内向加成（en

13、doaddition)规则：规则：内向产物为主内向产物为主本讲稿第二十五页，共三十八页（f）Diels-Alder反应的应用反应的应用（g）Diels-Alder反应的理论解释反应的理论解释电环化反应为双分子反应，必须一分子提供电环化反应为双分子反应，必须一分子提供HOMO，另一分子，另一分子提供提供LUMO，且这两个分子轨道对称性匹配。，且这两个分子轨道对称性匹配。HOMO2 2LUMO对对C2轴对称轴对称HOMOLUMO3 3对对v面对称面对称HOMO+LUMO本讲稿第二十六页，共三十八页二、二、3+2环加成（环加成（1,3-偶极环加成）偶极环加成）1,3-偶极分子偶极分子1，3偶极化合物

14、可以看作与烯炳基相似的偶极化合物可以看作与烯炳基相似的4电子体系，与电子体系，与二烯烃相似，它也可以参加二烯烃相似，它也可以参加4+2环化加成反应。加热对环化加成反应。加热对称允许反应。称允许反应。本讲稿第二十七页，共三十八页 对于某些对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。生成两种异构体。本讲稿第二十八页，共三十八页三、三、2+2环加成反应环加成反应1、2+2环加成反应实例环加成反应实例本讲稿第二十九页，共三十八页2、2+2 环加成环加成 理论解释理论解释 2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。环加成反应，热反应对称禁

15、阻，光反应对称允许。E本讲稿第三十页，共三十八页 在化学反应中，一个在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着一个位置，同时伴随着键转移的反应称为键转移的反应称为-迁移反应。迁移反应。在在-迁移反应中，原有迁移反应中，原有键的断裂，新键的断裂，新-键的形成以及键的形成以及键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。1.定义：定义：10.5 -迁移反应迁移反应2.迁移的类型和方式迁移的类型和方式 1,j 迁移迁移本讲稿第三十一页，共三十八页 i,j 迁移迁移本讲稿第三十二页，共三十八页三、碳三、碳

16、3,3迁迁移反应移反应（a）Claisen重排反应重排反应烯丙型酚醚重排成烃基酚烯丙型酚醚重排成烃基酚相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen 重排重排Claisen重排重排头尾对调头尾对调，邻位被占时到对位。，邻位被占时到对位。本讲稿第三十三页，共三十八页Claisen重排是协同历程的分子内重排重排是协同历程的分子内重排互变异构互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位异构，重排将继续到对位本讲稿第三十四页，共三十八页本讲稿第三十五页，共三十八页邻丁子香酚邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大价值：重排在有机合成上具有较大价值：烯丙基乙烯基醚的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。迁移。本讲稿第三十六页，共三十八页过渡态为椅式过渡态为椅式顺顺,反反(Z,E)式式（b）Cope重排反应重排反应 1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。迁移。Cope重排在合成上具有重要价值：重排在合成上具有重要价值：本讲稿第三十七页，共三十八页作业题：作业题：2（a）、（）、（c）3（b）、（）、（d）5（b）、（）、（c）9本讲稿第三十八页，共三十八页