第四章 酸碱滴定精选文档.ppt

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1、第四章 酸碱滴定1本讲稿第一页，共六十八页4-1 酸碱平衡的理论基础一，酸碱质子理论一，酸碱质子理论 根据酸碱质子理论，凡能给出质子的物质是酸；凡能接受质根据酸碱质子理论，凡能给出质子的物质是酸；凡能接受质子的物质是碱。子的物质是碱。因质子的得失而相互转变的每一对酸碱，称为共轭酸因质子的得失而相互转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。酸碱反应就是酸给出质子转变为其共轭碱，而碱得到质子转变为碱。酸碱反应就是酸给出质子转变为其共轭碱，而碱得到质子转变为其共轭酸的反应。其共轭酸的反应。H2O=H+OH-HCl=H+Cl-HSO4-=H+SO42-NH4+=H+NH3 H2PO4-=H+HPO42-HPO4

2、2-=H+PO43-酸酸=H+碱碱2本讲稿第二页，共六十八页由酸碱质子理论可知：由酸碱质子理论可知：判别酸碱的唯一依据是给出质子还是接受质子；判别酸碱的唯一依据是给出质子还是接受质子；酸碱可以是中性物质、也可以是阴离子或阳离子；酸碱可以是中性物质、也可以是阴离子或阳离子；酸和碱是相对的，一种物质在某条件下是酸，在另一条件下酸和碱是相对的，一种物质在某条件下是酸，在另一条件下又可是碱。例如上例中又可是碱。例如上例中HPO42-；酸碱反应的实质是质子的得失。当一种酸要失去质子时，必酸碱反应的实质是质子的得失。当一种酸要失去质子时，必须有一种碱来接受质子才行；反之一种物质要接受质子，则必须须有一种碱

3、来接受质子才行；反之一种物质要接受质子，则必须有一种物质为之提供质子才行。所以，酸碱反应必须在两个共轭有一种物质为之提供质子才行。所以，酸碱反应必须在两个共轭酸碱对同时存在下才能进行；例如：醋酸在水中的离解酸碱对同时存在下才能进行；例如：醋酸在水中的离解HAc+H2O=H3O+Ac-如没有水的存在如没有水的存在,HAc 就无法实现其质子的转移就无法实现其质子的转移,也就无法离解。也就无法离解。水在此水在此便是碱。便是碱。3本讲稿第三页，共六十八页二，共轭酸碱在水中的解离常数二，共轭酸碱在水中的解离常数Ka和和Kb的关系的关系 HA+H2O=H3O+A A-+H2O =HA+OH-共轭酸碱的解离

4、常数的关系：共轭酸碱的解离常数的关系：Ka Kb=Kw 注意多元酸碱平衡常数的关系：注意多元酸碱平衡常数的关系：CO32-+H2O=HCO3-+OH-Kb2=Kw/Ka2 HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-Kb2=Kw/Ka2 PO43-+H2O=HPO42-+OH-Kb1=Kw/Ka34本讲稿第四页，共六十八页例例1：S2-的水解反应为的水解反应为:S2-+H2O=HS-+OH-其其 Kb1=1.4,求求S2-共共轭酸的轭酸的Ka2。解：根据上式解：根据上式S2-的共轭酸为的共轭酸为HS-，其离解常数是，其离解常数是H2S的第的第2级离解常级离解常数数Ka2例例2：试求：试求HPO4

5、2-的的Kb2 解：题中要求计算解：题中要求计算Kb，即即HPO42-是作为碱接受质子，接受质子后的共是作为碱接受质子，接受质子后的共轭酸是轭酸是H2PO4-，因此，对应的，因此，对应的Ka应是磷酸的应是磷酸的Ka2,查表，磷酸的查表，磷酸的Ka2=6.3*10-85本讲稿第五页，共六十八页4-2 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布-分布曲线 定义（分布系数定义（分布系数i和分布曲线）和分布曲线）平衡时溶液中某物种平衡时溶液中某物种 i 的浓度占总浓度的分数的浓度占总浓度的分数 分布系数，用分布系数，用i表示：表示：i=ci/c 其中其中Ci是是i 物的浓度，物的浓度，C是各物种的总浓度是各物

6、种的总浓度不同不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线分布曲线作用作用：（1）深入了解酸碱滴定过程；）深入了解酸碱滴定过程；（2 2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。）判断多元酸碱分步滴定的可能性。滴定是溶液滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程6本讲稿第六页，共六十八页一，一元酸一，一元酸以乙酸（以乙酸（HAcHAc）为例：）为例：溶液中物质存在形式：溶液中物质存在形式：HAcHAc；AcAc-；H+，总浓度为总浓度为c c设：设：HAc HAc 的分布系数为的分布系数为1 1 ；Ac Ac-的分布系数为的分布系数

7、为0 0 ；同样可得：同样可得：7本讲稿第七页，共六十八页HAc HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论关系曲线的讨论(1)0+1=1(2)pH=pKa 时；时；0=1=0.5(3)pH pKa 时；时；Ac-（0）为主）为主8本讲稿第八页，共六十八页二，二元酸二，二元酸以草酸以草酸(H2C2O4)为例：为例：存在形式：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（2）；（；（1）；（；（0）；）；总浓度总浓度 c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-9本讲稿第九页，共六十八页H2A分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：pHpKa1时，

8、时，H2C2O4为主为主 p pK Ka1 1pHppHp pHpK Ka2 2时，时，C2O4 2-为主为主 pH=2.75 pH=2.75时时,1 1最大；最大；1 1=0.938=0.938；2 2=0.028=0.028；3 3=0.034=0.03410本讲稿第十页，共六十八页三，三，三元酸三元酸 (以以H3PO4为例为例)四种存在形式：四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分分 布布 系系 数：数：3 2 1 011本讲稿第十一页，共六十八页H3PO4为分布曲线的为分布曲线的讨论讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）(1)

9、三个三个pKa相差较相差较大，共存大，共存 现象不明现象不明显；显；(2)pH=4.7时，时，2=0.994 3=1=0.003(3)pH=9.8时，时，1=0.994 0=2=0.003321012本讲稿第十二页，共六十八页4-3 酸碱溶液pH的计算一，质子条件质子条件(PBE)酸碱反应的实质是质子的转移酸碱反应的实质是质子的转移,很明显：很明显：失去质子的生成物失去质子的生成物=得到质子的生成物得到质子的生成物这种关系称为质子平衡或质子条件。这种关系称为质子平衡或质子条件。有两种方法求得质子条件：有两种方法求得质子条件：、由物料平衡、由物料平衡(MBE)和电荷平衡和电荷平衡(CBE)求得质

10、子条件求得质子条件(1)物料平衡：某酸的总浓度等于失去质子后各组分的浓度之和，某物料平衡：某酸的总浓度等于失去质子后各组分的浓度之和，某碱的总浓度等于得到质子后各组分的浓度之和。碱的总浓度等于得到质子后各组分的浓度之和。例如：例如：C mol/L的的HAc，C=HAc+Ac-C mol/L的的Na2CO3,Na+=2C,CO32-+HCO3-+H2CO3=C13本讲稿第十三页，共六十八页(2)电荷平衡：溶液中的正离子的总电荷数等于负离子的总电电荷平衡：溶液中的正离子的总电荷数等于负离子的总电荷数。荷数。例如：上例例如：上例HAc中中 H+=Ac-+OH-上例上例Na2CO3中中,正离子有正离子

11、有Na+,H+,负离子有负离子有CO32-,HCO3-,OH-；Na+H+=2CO32-+HCO3-+OH-(3)由由MBE和和CBE求质子条件：求质子条件：质子条件：建立关系式，使失去质子的生成物与得到质子的生质子条件：建立关系式，使失去质子的生成物与得到质子的生成物相等。成物相等。在在HAc例子中：例子中：H+=Ac-+OH-已是质子条件已是质子条件(PBE)，HAc失去失去质子生成质子生成Ac-,溶剂水得到质子生成溶剂水得到质子生成H3O+(简称简称H+)，但溶液中，但溶液中H+不仅不仅是是HAc离解产生，还有水解离产生的。但上式要转化为可用于计离解产生，还有水解离产生的。但上式要转化为

12、可用于计算算pH的方程，由于的方程，由于14本讲稿第十四页，共六十八页代入：代入：H+=Ac-+OH-得得 H+2=Ka HAc+Kw因为因为得得而而15本讲稿第十五页，共六十八页在在CO32-例子中：例子中：MBE：CO32-+HCO3-+H2CO3=CCBE：Na+H+=2CO32-+HCO3-+OH-；Na+=2C二式代入得二式代入得PBE：H+HCO3-+2H2CO3=OH-,上式中上式中HCO3-，H2CO3由水解平衡式用由水解平衡式用CO32-和和OH-代替得：代替得：16本讲稿第十六页，共六十八页2，直接由溶液中得失质子的关系求质子条件，直接由溶液中得失质子的关系求质子条件(PB

13、E)，具体方法：具体方法：(1)选取质子基准态物质选取质子基准态物质(称零水准）。零水准是与质称零水准）。零水准是与质子转移有关的酸碱组分，通常以起始酸碱组分和溶剂子转移有关的酸碱组分，通常以起始酸碱组分和溶剂分子为零水准。分子为零水准。(2)以零水准为基准，将溶液中存在的其它酸碱组分与以零水准为基准，将溶液中存在的其它酸碱组分与之比较，之比较，看哪些是得质子的，哪些是失质子的。看哪些是得质子的，哪些是失质子的。(3)根据得失质子平衡原理，写出根据得失质子平衡原理，写出PBE。正确的。正确的PBE中中应不含有零水准中的有关项。应不含有零水准中的有关项。17本讲稿第十七页，共六十八页例：例：HA

14、c水溶液水溶液 零水准：零水准：HAc H2O 离解平衡：离解平衡：HAc=H+Ac-H2O=H+OH-从涉及的二个平衡：失去质子产物从涉及的二个平衡：失去质子产物Ac-,OH-;得质子产物得质子产物H+PBE：H+=Ac-+OH-例：例：Na2CO3水溶液水溶液 零水准：零水准：CO32-，H2O 离解平衡：离解平衡：CO32-+H2O=HCO3-+OH-HCO3-+H2O=H2CO3+OH-H2O=H+OH-失去质子产物：失去质子产物：OH-；得质子产物：；得质子产物：H+，HCO3-，H2CO3 注意从注意从零水准到零水准到H2CO3 得到得到2个质子个质子 PBE：OH-=H+HCO3

15、-+2H2CO318本讲稿第十八页，共六十八页二，酸(碱)溶液的pH计算1,1,强酸(碱)溶液pH计算 HB=H+B-；H2O=H+OH-PBE：H+=B-+OH-设：设：HB=C mol/L,则则B-=C 当当HB10-6 mol/L时，时，H+=C 当当HB10-6 mol/L时，时，H+=C+Kw/H+或或H+2-CH+-Kw=0，此为一元二次方程，其解为：，此为一元二次方程，其解为：19本讲稿第十九页，共六十八页2 2，一元弱酸(碱)溶液pH计算 HA=H+A-；H2O=H+OH-PBE：H+=A-+OH-H+2=KaHA+Kw (精确式精确式)由于由于HA不知道不知道,如用分布系数公

16、式代入如用分布系数公式代入,可推导出可推导出H+的一元三次方程的一元三次方程,求解很麻烦求解很麻烦，通常简化处理：通常简化处理：(1)当当CKa 10Kw 时，可忽略时，可忽略KW 得：得：(近似式近似式)20本讲稿第二十页，共六十八页(2)当当CKa 10Kw，C/Ka 105(即酸浓度不太小，而即酸浓度不太小，而Ka不大时可简化为：不大时可简化为：例例1：计算：计算104mol/L的的H3BO3溶液的溶液的pH（pKa=9.24)解：解：C*ka=10-13.4=3.98*10-14105(最简式最简式)pH=6.59例例2，求求0.10mol/L的一氯乙酸的的一氯乙酸的pH.(pKa=2

17、.86)解：解：C*Ka=0.2*10-2.8610Kw，C/Ka=72.410Kw，C/Ka105，用最简式，用最简式pH=2.6322本讲稿第二十二页，共六十八页一元弱碱的计算与上面相同，只是将一元弱碱的计算与上面相同，只是将OH-代替代替H+，Kb代代替替Ka B+H2O=HB+OH-PBE：OH-=HB+H+OH-2=KbB+Kw 精确式精确式当当CKb10Kw时：时：(近似式近似式)当当CKb10Kw且且C/Kb105时时(最简式最简式)例例4，试求，试求0.1mol/LNH3溶液的溶液的pH值（值（pKb=4.74)解：解：CKb10Kw,C/Kb105,用最简式计算用最简式计算p

18、H=11.1323本讲稿第二十三页，共六十八页3 3，多元酸（碱）溶液的pH计算以以H2A为例：为例：H2A=H+HA-HA-=H+A2-H2O=H+OH-PBE：H+=HA-+2A2-+OH-当当H2A的的Ka1不是很小，即不是很小，即CKa110Kw时，时，OH-可以忽略，可以忽略，当当H2A的的Ka2与与Ka1相比很小，相比很小，2Ka2/CKa10.05 或或Ka2Ka1时时上式简化为一元酸，即H+=HA-24本讲稿第二十四页，共六十八页由于由于Ka2很小，上式中很小，上式中Ka1Ka2可忽略，得：可忽略，得：H+2+Ka1H+-Ka1C=0(近似式近似式)当C/Ka1 105时,上式

19、中Ka1可忽略，得：(最简式最简式)多元碱溶液的多元碱溶液的pH计算与上面相同，只是计算与上面相同，只是Ka换成换成Kb，H换换成成OH-25本讲稿第二十五页，共六十八页例例5，计算，计算0.20mol/LNa 2CO3的的pH值值.解：解：CO32-的共轭酸是的共轭酸是HCO3-，因此，因此，CO32-的的Kb1=KW/Ka2=10-3.75 Kb2=KW/Ka1=10-7.62，很明显很明显Kb2 10Kw,且且C/Kb1=0.2/10-3.75=1124105，可用最简式，可用最简式计算。计算。pH=11.7826本讲稿第二十六页，共六十八页4 4，两性物质溶液，两性物质溶液pH计算计算

20、以以HA-为例：为例：HA-=H+A2-HA-+H+=H2A H2O=H+OH-PBE：H+H2A=A2-+OH-27本讲稿第二十七页，共六十八页代入代入PBE，得：，得：精确式精确式28本讲稿第二十八页，共六十八页一般一般HA-C，因此，因此当当Ka2C10Kw时时当当Ka210Kw，且，且C10Ka129本讲稿第二十九页，共六十八页例6，试计算0.1mol/L NaH2PO4溶液的pH值(H3PO4的pK1=2.12,pK2=7.20)解：CK2=10-8.210Kw，C10K1pH=4.6630本讲稿第三十页，共六十八页5，缓冲溶液的pH计算缓冲溶液缓冲溶液：弱酸与其共轭碱的混合溶液或弱

21、碱与其共轭酸：弱酸与其共轭碱的混合溶液或弱碱与其共轭酸的混合溶液，具有抵御外加酸碱，使溶液的混合溶液，具有抵御外加酸碱，使溶液pH变化不大的溶变化不大的溶液。液。以以HA(CHA)+A-(CA)为例为例:HA=H+A-H2O=H+OH-零水准零水准:HA,H2O;PBE:H+=OH-+(A-CA)即：即：A-=CA+H+OH-同时，同时，HA+A-=CHA+CA 或或HA=CHA+CA-A-将将PEB代入，得：代入，得：HA=CHA+OH-H+31本讲稿第三十一页，共六十八页当当pH8时，时，OH-H+32本讲稿第三十二页，共六十八页当当CHA和和CA10H+或或 CHA和和CA10OH-时时

22、或或由弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，由弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，其其pH计算相似计算相似或或33本讲稿第三十三页，共六十八页例例7，欲配制，欲配制pH10.0的缓冲溶液的缓冲溶液1L，用了，用了16mol/L NH3水水420ml,需加需加NH4Cl多少克？多少克？解：先计算解：先计算CNH3，再算缓冲溶液，再算缓冲溶液CNH4Cl，最后算，最后算W。pOH=pKW pH=4,OH-=10-4,缓冲液中缓冲液中CNH3=16*420/1000=6.72mol/L34本讲稿第三十四页，共六十八页缓冲溶液的缓冲容量:一一切切缓缓冲冲溶溶液液,只只能能在在加加入入一一定定数数量量的的强强酸酸或或

23、强强碱碱，或或适适当当稀稀释释时时，才才能能保保证证溶溶液液的的pH值值基基本本上上不不变变。所所以以，每每一种缓冲溶液只具有一定的缓冲能力。一种缓冲溶液只具有一定的缓冲能力。缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比例有关。总缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比例有关。总浓度越大，缓冲容量越大；总浓度一定时，缓冲组分的浓浓度越大，缓冲容量越大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比越接近于度比越接近于1:1,缓冲容量越大。缓冲容量越大。当当pHpKa时，缓冲时，缓冲容量最大。容量最大。习题：p63,1，2，4，5，11，12，1535本讲稿第三十五页，共六十八页总结：几种酸溶液计算H+的公式及使用

24、条件一一元元弱弱酸酸(1)(1)精桷式精桷式两两性性物物质质(2)近似式，应用条件：近似式，应用条件：C/Ka105(3)最简式，最简式，应用条件应用条件C/Ka105;CKa10Kw最简式，应用条件：最简式，应用条件：C/Ka1105;CKa210Kw36本讲稿第三十六页，共六十八页二二元元酸酸缓缓冲冲溶溶液液(1)近似计算式近似计算式，应用条件：，应用条件：c/Ka110Kw;2Ka2/H+1(2)最简式，应用条件：最简式，应用条件：C/Ka1 105,CKa1 10Kw,2Ka2/H+OH-H+CA H+OH-37本讲稿第三十七页，共六十八页4-4酸碱滴定终点的指示方法 一一.酸碱指示剂

25、的变色原理及选择酸碱指示剂的变色原理及选择 酸酸碱碱指指示示剂剂：一一类类有有颜颜色色的的有有机机物物质质，随随溶溶液液pH的的不不同同呈呈现现不不同颜色，颜色与结构相互关联。例如同颜色，颜色与结构相互关联。例如 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：变色范围：810，无色变红色。，无色变红色。甲甲基基橙橙：偶偶氮氮类类结结构构，酸酸滴滴碱碱时时用用。变变色色范范围围：3.1-4.4，黄黄色色变变橙红色橙红色38本讲稿第三十八页，共六十八页变色原理：变色原理：以以HIn表表示示弱弱酸酸型型指指示示剂剂，在在溶溶液液中中的的平平衡衡移移动动过过程程，可以简单表示如

26、下：可以简单表示如下：HIn+H2O =H3+O+In-酸色酸色碱色碱色很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:In-/HIn In-代表碱色的深度；代表碱色的深度；HIn代表酸色的深度；代表酸色的深度；39本讲稿第三十九页，共六十八页二，酸碱指示剂的讨论：二，酸碱指示剂的讨论：KHIn 一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液H+改变而变改变而变 In-/HIn=1 时，即时，即H+=KHIn(中间色中间色)=1/10 =1/10 时，即时，即H+=10KHIn 酸色，勉强辨认出碱色酸色，勉强辨认出碱色 =10/1 =10/1 时，即时，即H+=KHIn/1

27、0 碱色，勉强辨认出酸色碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围：指示剂变色范围：p pK KHInHIn 1 1 结论结论 a.a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好在酸碱指示剂的变色范围不一定正好在pH7，由指示剂，由指示剂的的pKHIn决定决定。b.b.颜色逐渐变化。颜色逐渐变化。c.c.变色范围变色范围 pKHIn 1 (2个个pH单位单位)40本讲稿第四十页，共六十八页指示剂指示剂pKHIn理论变色范理论变色范围围实际变色范实际变色范围围甲基橙甲基橙3.42.4-4.43.1-4.4甲基红甲基红5.14.1-6.14.4-6.2酚酞酚酞9.18.1-10.18-10百里酚酞百里酚酞10.09

28、.0-11.09.4-10.6常用指示剂的变色范围常用指示剂的变色范围实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐41本讲稿第四十一页，共六十八页(3)混合指示剂混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察(4)指示剂加入量影响指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。(5)pH(5)pH试纸试纸 甲甲基基红红，溴溴百百里里酚酚蓝蓝，百百里里酚酚蓝蓝，酚酚酞酞按按一一定定比比例混合例混合，

29、溶于乙醇，浸泡滤纸。，溶于乙醇，浸泡滤纸。42本讲稿第四十二页，共六十八页4-5酸碱滴定曲线 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；选择指示剂；滴定曲线的计算。滴定曲线的计算。43本讲稿第四十三页，共六十八页一.酸碱滴定曲线的计算1，强碱滴定强酸强碱滴定强酸 例：例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。溶液。a.滴定前，加入滴定剂

30、滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为体积为 0.00 ml时：时：0.1000 mol/L 盐酸溶液的盐酸溶液的 pH=1 b.滴定中，加入滴定剂体积为滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时：时：H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3 mol/L 溶液溶液 pH=2.28加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 ml时时:(离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴)H+=c VHCl/V =0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5 mol/L 溶液溶液pH=4.344本讲稿第四十四页，

31、共六十八页c.化学计量点，即加入滴定剂体积为化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全，反应完全，H+=10-7 mol/L,溶液溶液 pH=7 d.化学计量点后化学计量点后 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02,过量过量0.02 mL(约半滴约半滴)OH-=nNaOH /V =(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/L，pOH=4.3,pH=9.7滴加体积：滴加体积：019.98 mL；pH=3.3滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=5.4 滴定突跃滴定突跃45本讲稿第四十五页，共六十八页强碱滴定强酸滴定曲线

32、的讨论强碱滴定强酸滴定曲线的讨论a.指示剂变色点（滴定终指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超一定相同，但相差不超过过0.02mL，相对误差，相对误差不超过不超过0.1%。符合滴。符合滴定分析要求。定分析要求。b.滴定过程中，溶液总体滴定过程中，溶液总体积不断增加，积不断增加，计算时应计算时应注意。注意。化学计量点化学计量点甲基橙酚酞46本讲稿第四十六页，共六十八页2，强碱滴定弱酸，强碱滴定弱酸例：例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液溶液。绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时,通常用最简式来计

33、算溶液的通常用最简式来计算溶液的pH值。值。a.滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高抬高 b.化学计量点前化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液缓冲溶液;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。47本讲稿第四十七页，共六十八页加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时：时：Ca =0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5 mol/LCb=19.98 0.1000/(20.00+19.98)

34、=5.00 10-2 mol/L H+=Ka Ca/Cb=10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2)=1.82 10-8 溶液溶液 pH=7.74c.c.化学计量点化学计量点生成生成HAc的共轭碱的共轭碱NaAc，浓度为，浓度为Cb=20.00*0.1000/(20.00+20.00)=5.00*10-2mol/L此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算进行计算 pKb=14-pKa=14-4.74=9.26 OH-=(Cb Kb)1/2=(5.00 10-2 10-9.26)1/2=5.24 10-6 mol/L 溶液溶液 pOH=5.28 pH=14-5.2

35、8=8.7248本讲稿第四十八页，共六十八页d.化学计量点后化学计量点后加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7滴加体积：滴加体积：019.98 mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=9.7-7.7=2 滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小抬高，滴定突跃范围变小弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论：(1)滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；滴定前，弱酸在溶液中部

36、分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；(2)滴滴定定开开始始时时，溶溶液液pH升升高高较较快快，这这是是由由于于中中和和生生成成的的Ac-产产生生同同离离子子效应，使效应，使HAc更难离解，更难离解，H+降低较快；降低较快；49本讲稿第四十九页，共六十八页(3)继续滴加继续滴加NaOH,溶液溶液形成缓冲体系形成缓冲体系,曲线变化曲线变化平缓；平缓；(4)接接近近化化学学计计量量点点时时，溶溶液液中中剩剩余余的的HAc已已很很少少,pH变化加快变化加快(5)化化学学计计量量点点前前后后产产生生pH突突跃跃，与与强强酸酸相相比比，突突跃跃变变小；小；(6)甲甲基基橙橙指指示示剂剂不不能能用用于于弱酸

37、滴定；弱酸滴定；甲基橙酚酞滴定滴定HCl滴定滴定HAc50本讲稿第五十页，共六十八页(7)随着弱酸随着弱酸Ka变小，变小，突跃变小，突跃变小，Ka在在10-9左右突跃消失左右突跃消失;(8)直接滴定条件：直接滴定条件：cKa10-851本讲稿第五十一页，共六十八页 影响滴定曲线突跃范围的因素影响滴定曲线突跃范围的因素Ka越小，越小，突跃越小突跃越小突跃范围随滴定剂和被测物浓度突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变增加而变52本讲稿第五十二页，共六十八页3，强酸滴定弱碱，强酸滴定弱碱用用0.1000mol/L HCl滴定滴定0.1000mol/L NH3-H2O 20.00ml甲基橙1.滴定曲线：

38、滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：和指示剂的选择：影响因素：被滴定碱的影响因素：被滴定碱的性质，浓度性质，浓度 指示剂选择：指示剂选择：pH pH=6.34=6.344.304.30，选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红3弱碱能被准确滴定的弱碱能被准确滴定的判别式：判别式：C Cb b K Kb b 10 10-8-853本讲稿第五十三页，共六十八页4,多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定 H3PO4 =H+H2PO4-KKa1a1=10=10-2.12-2.12 H2PO4-=H+HPO42-KKa2a2=1

39、0=10-7.-7.2121 HPO42-=H+PO43-KKa3a3=10=10-12.7-12.7NaOH（0.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）（1）滴定的可行性判断）滴定的可行性判断Ca Ka1 10-8 且且Ka1/Ka2104 第一级能准确分步滴定第一级能准确分步滴定Ca Ka2 10-8 且且Ka2/Ka3104 第二级能准确分步滴定第二级能准确分步滴定Ca Ka310-8 第三级不能被准确滴定第三级不能被准确滴定54本讲稿第五十四页，共六十八页（2）化学计量点）化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择当第一级当第一级当第一

40、级当第一级HH+被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaHNaH2 2POPO4 4（两性物质）（两性物质）（两性物质）（两性物质）甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙当第二级当第二级当第二级当第二级HH+被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaNa2 2HPOHPO4 4(两性物质两性物质两性物质两性物质)酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞55本讲稿第五十五页，共六十八页讨论讨论讨论讨论:根据化学计量点根据化学计量点pH选择指示剂选择指示剂第一化学

41、计量点第一化学计量点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙 第二化学计量点第二化学计量点 pH=9.94 选酚酞，百里酚酞选酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞56本讲稿第五十六页，共六十八页例例:试试说说明明用用0.1000mol/L HCl滴滴定定0.1mol/L NaCO3是是否否有有二二个个滴滴定定突突跃跃，如如果果存存在在，计计算算化化学学计计量量点点的的pH，并并选选择指示剂。择指示剂。解：解：CO32-+H2O=HCO3-+OH-Kb1=Kw/Ka2=10-3.75HCO3-+H2O=H2CO3+OH-Kb2=Kw/Ka1=10-

42、7.62因因为为：CbKb110-8,Kb1/Kb2104,有有第第1级级突突跃跃（但但较较小小）CbKb210-8,有第有第2级突跃级突跃57本讲稿第五十七页，共六十八页滴定到第滴定到第1化学计量点时，溶液为化学计量点时，溶液为HCO3-，为两性物质，为两性物质指示剂：酚酞指示剂：酚酞第第2化化学学计计量量点点时时为为H2CO3,为为二二元元弱弱酸酸，用用最最简简式式计计算算（H2CO3的饱和浓度为的饱和浓度为0.04mol/L)pH=3.9,甲基橙甲基橙58本讲稿第五十八页，共六十八页4-6 酸碱标准溶液的配制和标定一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定 （浓度0.011mol/

43、L）1酸标准溶液配制方法：间接法（配制方法：间接法（配制方法：间接法（配制方法：间接法（HClHCl易挥发，易挥发，易挥发，易挥发，HH2 2SOSO4 4易吸湿）易吸湿）易吸湿）易吸湿）标定方法标定方法标定方法标定方法:基准物：基准物：基准物：基准物：无水碳酸钠无水碳酸钠无水碳酸钠无水碳酸钠 易吸湿，易吸湿，易吸湿，易吸湿，270270恒温箱中恒温箱中恒温箱中恒温箱中1 1小时，干燥器中冷却小时，干燥器中冷却小时，干燥器中冷却小时，干燥器中冷却,1,1：2 2反应反应反应反应,*pH 3.9*pH 3.9硼砂（硼砂（硼砂（硼砂（Na2B4O710H2O)易风化失水，湿度为易风化失水，湿度为易

44、风化失水，湿度为易风化失水，湿度为60%60%密闭容器保存，密闭容器保存，密闭容器保存，密闭容器保存，1 1：2 2反应反应反应反应 *pH 5.1 *pH 5.1 Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl指示剂：甲基橙，甲基红指示剂：甲基橙，甲基红指示剂：甲基橙，甲基红指示剂：甲基橙，甲基红59本讲稿第五十九页，共六十八页2 2，碱标准溶液，碱标准溶液配制方法：间接法（浓碱法）配制方法：间接法（浓碱法）（NaOH易吸水和易吸水和CO2，KOH较贵）较贵）标定方法标定方法基准物基准物:邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾纯净，易保存，质量大纯净，易保存，质量大1：1反应，化学计量点

45、反应，化学计量点pH9.1(酚酞）酚酞）C6H4(COOK)(COOH)+NaOH=C6H4(COOK)(COONa)+H2O草酸（草酸（H2C2O4）pKa1=1.23,pKa2=4.19稳定稳定1：2反应，没有第一级突跃，滴到第二个终点时反应，没有第一级突跃，滴到第二个终点时pH8.44酚酞指示剂酚酞指示剂60本讲稿第六十页，共六十八页二，酸碱滴定在环境监测中的应用二，酸碱滴定在环境监测中的应用1，酸度的测定，酸度的测定地地表表水水中中含含CO2、酸酸雨雨和和工工业业废废酸酸，使使一一些些水水生生物物不不能能生生存存，破破坏坏了了生生态态系系统统，酸酸度度是是衡衡量量水水环环境境质质量量的

46、的一一项项重重要要指标。指标。酸度：水与强碱酸度：水与强碱(NaOH)作用至一定作用至一定pH值所耗碱量。值所耗碱量。甲甲基基橙橙酸酸度度：以以甲甲基基橙橙为为指指示示剂剂，滴滴定定到到pH 3.7的的酸酸度度，代表的是较强酸的酸度。代表的是较强酸的酸度。酚酚酞酞酸酸度度：以以酚酚酞酞为为指指示示剂剂，滴滴定定到到pH8.3的的酸酸度度，代代表表的是强酸和弱酸的酸度之和，也叫总酸度。的是强酸和弱酸的酸度之和，也叫总酸度。61本讲稿第六十一页，共六十八页2，碱度的测定，碱度的测定碱度：水中所含能与强酸定量作用的物质总量。碱度：水中所含能与强酸定量作用的物质总量。地地表表水水中中的的碱碱度度：碳碳

47、酸酸盐盐(CO32-)，重重碳碳酸酸盐盐(HCO3-)和和氢氢氧氧化物化物(OH-)废废水水中中的的碱碱度度：除除以以上上成成分分外外还还有有有有机机碱碱，金金属属水水解解的盐等的盐等碱度的测定结果因终点碱度的测定结果因终点pH的不同而有很大差异。的不同而有很大差异。酚酚酞酞碱碱度度：以以酚酚酞酞为为指指示示剂剂滴滴定定到到pH8.3消消耗耗的的酸酸量量，代代表强碱的碱度。表强碱的碱度。甲甲基基橙橙碱碱度度：以以甲甲基基橙橙为为指指示示剂剂滴滴定定到到pH4.44.5消消耗耗的酸量，代表总碱度。的酸量，代表总碱度。62本讲稿第六十二页，共六十八页对对于于污污染染不不太太严严重重的的地地表表水水

48、，通通过过测测定定酚酚酞酞碱碱度度和和甲甲基基橙橙碱碱度，可计算水中所含度，可计算水中所含CO32-，HCO3-，OH-的含量。的含量。例例1：有一碱溶液可能是有一碱溶液可能是有一碱溶液可能是有一碱溶液可能是NaOHNaOH，NaHCONaHCO3 3，NaNa2 2COCO3 3或或或或以上几种物质混合物，用以上几种物质混合物，用以上几种物质混合物，用以上几种物质混合物，用HClHCl标准溶液滴定，标准溶液滴定，标准溶液滴定，标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCl VHCl V1 1 ml

49、ml；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点消耗继续以甲基橙为指示剂滴定到终点消耗HCl V2 2 mL mL，由以下由以下V1 1和和V2 2的关系判断该碱溶液的组成。的关系判断该碱溶液的组成。的关系判断该碱溶液的组成。的关系判断该碱溶液的组成。63本讲稿第六十三页，共六十八页(1)V(1)V1 1 0 0，V V2 2 =0=0(2)V(2)V2 2 0 0，V V1 1 =0=0(3)V(3)V1 1 =V=V2 2 (4)V(4)V1 1 V V2 2 0 0(5)V(5)V2 2 V V1 1 0 0解：分析：解：分析：解：分析：解：分析：OH OH-V V1 100，V V2 2=0=0C

50、OCO3 32-2-V V1 10(CO0(CO3 32-2-HCOHCO3 3-)，V V2 2(HCO(HCO3 3-H H2 2COCO3 3)，且，且，且，且V V1 1=V=V2 2HCOHCO3 3-V V1 1=0=0，V V2 200因此，因此，因此，因此，(1)(1)只有只有只有只有OHOH-，(2)(2)只有只有只有只有HCOHCO3 3-，(3)(3)只有只有只有只有COCO3 32-2-，(4)(4)有有有有OHOH-+CO+CO3 32-2-，(5)(5)有有有有COCO3 32-2-+HCO+HCO3 3-OH-，强碱，使酚酞变色，强碱，使酚酞变色CO32-HCO3