第四章原子吸收光谱法精选文档.ppt

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1、第四章原子吸收光谱法本讲稿第一页，共八十五页第一节第一节 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理第二节第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计第三节第三节 原子吸收光谱法中的干扰原子吸收光谱法中的干扰 及其抑制及其抑制第五节第五节 原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法第四章第四章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法本讲稿第二页，共八十五页一、：概述一、：概述二二、原原子子吸吸收收线线的的宽宽度度和和原子吸收的测量原子吸收的测量第一节第一节 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理本讲稿第三页，共八十五页原子吸收光谱法，简称原子吸收法原子吸收光谱法，简称原子吸收法(AAS)(

2、AAS)。原子吸收是气态的基态原子对紫外可见光的吸收。原子吸收是气态的基态原子对紫外可见光的吸收。一、：概述一、：概述原子吸收光谱法的特点：原子吸收光谱法的特点：1 1、原子光谱带宽很窄，需用锐线光源；、原子光谱带宽很窄，需用锐线光源；2 2、测测定定的的是是基基态态原原子子的的吸吸收收，仪仪器器须须有有原原子子化化系系统，在原子化过程中会有一系列干扰，需要消除和抑制；统，在原子化过程中会有一系列干扰，需要消除和抑制；3 3、原原子子吸吸收收法法分分析析对对象象主主要要是是物物质质的的原原子子，除除少少数数如如C C、O O等等非非金金属属不不能能测测定定外外，可可用用原原子子吸吸收收法法进进

3、行行直直接接和和间接测定的元素达间接测定的元素达7070多种。多种。本讲稿第四页，共八十五页二、二、原子吸收线的宽度和原子吸收的测量原子吸收线的宽度和原子吸收的测量 影响变宽的因素有：影响变宽的因素有：1.自然宽度自然宽度 2.多普勒变宽多普勒变宽 3.劳伦茨变宽劳伦茨变宽 (一一)、原子吸收线的变宽、原子吸收线的变宽 原原子子吸吸收收线线并并非非严严格格单单色色，即即一一条条线线，而而是是有有一定的带宽，一般在一定的带宽，一般在0.0010.01nm左右。左右。本讲稿第五页，共八十五页 1.自自然然宽宽度度 由由原原子子发发生生能能级级间间跃跃迁迁时时，激激发发态态原原子子的的寿寿命命不不一

4、一样样而而产产生生的的。一一般般在在10-5nm数数量量级级，在在原原子子吸吸收收分分析析中中，它它的的影影响响很很小小，可可以以忽忽略略不计。不计。2.多多普普勒勒变变宽宽 由由原原子子无无规规则则的的热热运运动动产产生生的的，当当样样品品中中的的基基态态原原子子向向光光源源方方向向运运动动时时，由由于于多多普普勒勒效效应应将将使使基基态态原原子子吸吸收收较较短短的的波波长长。相相反反，当当原原子子离离开开光光源源方方向向运运动动时时，将将吸吸收收较较长长的的波波长长。这这样样，由由于于原子的无规则运动就使吸收谱线变宽。原子的无规则运动就使吸收谱线变宽。影响变宽的因素影响变宽的因素本讲稿第六

5、页，共八十五页 3.劳劳伦伦茨茨变变宽宽 原原子子间间或或原原子子同同其其它它粒粒子子的的碰碰撞撞使使原原子子的的基基态态能能级级稍稍有有变变化化，因因而而吸吸收收谱谱线线变变宽宽，变变宽宽的的程程度度穗穗气气体体压压力力的的增增加加而而增增加加，又又称压力变宽称压力变宽L。在在20003000K之之间间多多普普勒勒宽宽度度和和劳劳伦伦茨茨宽宽度度有有相相同同的的数数量量级级，都都在在0.0010.005nm范范围围内。内。影响变宽的因素影响变宽的因素本讲稿第七页，共八十五页1、积分吸收、积分吸收 由由于于原原子子吸吸收收线线和和发发射射线线是是具具有有一一定定宽宽度度范范围围的的谱谱线线，且

6、且这这种种宽宽度度还还受受试试验验条条件件的的影影响响。通通过过测测量量吸吸收收曲曲线线所所包包含含的的整整个个吸吸收收峰峰的的面面积积，即即求求积积分分吸吸收收可可测测定定出出基基态态原原子子的的总总量。量。数数学学计计算算也也表表明明对对于于一一定定的的元元素素，积积分分吸吸收收与与单单位位体体积积原原子子蒸蒸气气中中吸吸收收辐辐射射的的基基态态原原子子数数呈呈线线性性关关系系，与与峰峰宽宽无关。只要测出吸收峰的面积，即可求得待测物的浓度。无关。只要测出吸收峰的面积，即可求得待测物的浓度。（二）、原子吸收的测量（二）、原子吸收的测量本讲稿第八页，共八十五页 由由于于原原子子吸吸收收的的带带

7、宽宽仅仅0.0010.0010.01nm0.01nm，而而用用连连续续光光谱谱经经色色散散得得到到的的单单色色光光带带宽宽一一般般在在1 12 2个个nmnm，狭狭缝缝调调至至最最小小为为0.1nm0.1nm时时，其其单单色色光光的的带带宽宽仍仍为为0.2nm0.2nm，原原子子蒸蒸气气最最大大吸吸收收的的光光量量仅仅为为总总量量的的0.5%0.5%5%5%，而而要要在在这这样样小小的的波波长长范范围围内内测测量量它它的的积积分分吸吸收收系系数数，必必须须有有很很高高分分辨辨率率的的单单色色器器。因因此此实实际上无法利用积分吸收进行测量。际上无法利用积分吸收进行测量。积分吸收的缺点积分吸收的缺

8、点本讲稿第九页，共八十五页 19551955年年，澳澳大大利利亚亚物物理理学学家家沃沃尔尔什什提提出出：在在温温度度不不太太高高的的条条件件下下，峰峰值值吸吸收收(吸吸收收谱谱线线中中心心波波长长的的吸吸收系数收系数)同被测原子的浓度也成线性关系。同被测原子的浓度也成线性关系。用用一一个个锐锐线线光光源源发发射射的的作作用用光光，锐锐线线光光源源发发射射的的带带宽宽0 0要要比比吸吸收收线线的的带带宽宽小小很很多多。在在此此条条件件下下，我我们们可可以以认认为为在在发发射射线线带带宽宽0 0的的范范围围内内原原子子吸吸收收系系数数为为常常数数，并正比于中心波长并正比于中心波长处的吸光系数处的吸

9、光系数K K0 0。即符合比耳定律。即符合比耳定律。2、峰值吸收、峰值吸收本讲稿第十页，共八十五页 用用锐锐线线光光源源测测得得的的吸吸光光度度A值值同同原原子子浓浓度度N0成成正正比比。在在锐锐线线光光源源的的条条件件下下，体体系系的的有有效效分分辨辨率率决决定定于于光光源源发发射射谱谱线线的的带带宽宽，吸吸收收值值A同同吸吸收收谱谱线线的的带带宽宽成反比。成反比。如如果果吸吸收收介介质质的的温温度度升升高高，吸吸收收线线带带宽宽增增加加，则则吸吸光光度度A下下降降。因因为为测测量量的的是是峰峰值值吸吸收收，随随着着吸吸收收线线增增宽，虽然它的面积不变，但峰高降低。宽，虽然它的面积不变，但峰

10、高降低。峰值吸收峰值吸收本讲稿第十一页，共八十五页本讲稿第十二页，共八十五页第二节第二节本讲稿第十三页，共八十五页第二节第二节原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计一、原子吸收分光光度计的基本结构一、原子吸收分光光度计的基本结构二、光源二、光源三、原子化系统三、原子化系统四、分光系统与检测系统四、分光系统与检测系统本讲稿第十四页，共八十五页 一、原子吸收分光光度计的基本结构：一、原子吸收分光光度计的基本结构：基本结构：基本结构：1、光源、光源(空心阴极灯空心阴极灯)2、吸收池、吸收池(原子化系统原子化系统)3、分光系统、分光系统 4、检测、记录系统组成。、检测、记录系统组成。分光系统分光系统 检

11、测、记录检测、记录光源光源原子化系统原子化系统本讲稿第十五页，共八十五页 光源：提供吸收用光，为锐线光源；光源：提供吸收用光，为锐线光源；吸收池：使被测样品原子化的原子化系统。吸收池：使被测样品原子化的原子化系统。分光系统：分离出分析线，减少背景干扰。分光系统：分离出分析线，减少背景干扰。各部分的作用：各部分的作用：原子吸收分光光度计类型：原子吸收分光光度计类型：单光束单光束和和双光束双光束。本讲稿第十六页，共八十五页优点：结构简单，检测限高；优点：结构简单，检测限高；缺点：光源强度易受电源电压波动影响，缺点：光源强度易受电源电压波动影响，导致基线漂移。导致基线漂移。光源光源原子化器原子化器光

12、栅光栅凹凹面面反反射射镜镜光电倍增管光电倍增管入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝单光束型原子吸收分光光度计光路示意图单光束型原子吸收分光光度计光路示意图本讲稿第十七页，共八十五页双光束型原子吸收分光光度计光路示意图双光束型原子吸收分光光度计光路示意图出射狭缝出射狭缝光源光源原子化器原子化器光栅光栅凹凹面面反反射射镜镜检测器检测器入射狭缝入射狭缝半透半反镜半透半反镜旋转反射镜旋转反射镜反射镜反射镜本讲稿第十八页，共八十五页 光源发出的作用光被旋转器分为两束。一束通光源发出的作用光被旋转器分为两束。一束通过原子化器，为测定光束，光强为过原子化器，为测定光束，光强为I IS S；另一束不通过；另一束不

13、通过原子化器，为参比光束，光强为原子化器，为参比光束，光强为I IB B。经半透半反射镜将。经半透半反射镜将两光束合并，交替通过单色器而投射到检测器上两光束合并，交替通过单色器而投射到检测器上,透透光率光率T=IT=IS S/I/IB B。参比光束：参比光束：消除光源强度不稳所引起的漂移，使消除光源强度不稳所引起的漂移，使测量更准确度。测量更准确度。双光束型测定的精密度和准确度都高双光束型测定的精密度和准确度都高于单光束型。但不能消除原子化的不稳定和背景吸于单光束型。但不能消除原子化的不稳定和背景吸收的影响。收的影响。双光束原子吸收工作原理：双光束原子吸收工作原理：本讲稿第十九页，共八十五页

14、光光源源的的作作用用是是产产生生原原子子吸吸收收需需要要的的作作用用光光。作作用用光光的的带带宽宽应应为为比比吸吸收收线线更更窄窄的的锐锐线线，且且强强度要高而稳定。度要高而稳定。空空心心阴阴极极灯灯、高高频频无无极极放放电电灯灯和和可可调调激激光光器器等等都都符符合合要要求求。以以空空心心阴阴极极灯灯制制造造和和使使用用最最为为方方便便，是是原子吸收分析中最常用的光源。原子吸收分析中最常用的光源。二、二、光源光源本讲稿第二十页，共八十五页空心阴极灯的结构：空心阴极灯的结构：空空心心阴阴极极灯灯是是一一种种低低压压辉辉光光放放电电管管。阴阴极极的的圆圆柱柱形形空空腔腔内内含含有有待待测测元元素

15、素；阳阳极极多多为为含含有有鉭鉭片片、钛钛丝丝(吸吸气气剂剂)的的钨钨棒棒。灯灯内内抽抽至至一一定定真真空空后后，充充入入很很稀稀薄薄的的NeNe和和ArAr等等气气体体。使使用用波波长长350nm350nm时时，窗窗口口材材料料为为硬硬质质光光学学玻玻璃璃，波波长长350nm350nm时，为石英玻璃。时，为石英玻璃。()(+)透光窗透光窗阳极阳极空心阴极空心阴极空心阴极灯结构示意图空心阴极灯结构示意图本讲稿第二十一页，共八十五页 在高压电场作用下，电子由阴极高速射向阳极，在此在高压电场作用下，电子由阴极高速射向阳极，在此过程中，电子与惰性气体碰撞，并使其电离，产生的正离过程中，电子与惰性气体

16、碰撞，并使其电离，产生的正离子在电场的作用下被加速，造成对阴极表面的猛烈轰击，子在电场的作用下被加速，造成对阴极表面的猛烈轰击，使阴极表面的原子被溅射出来，接着又受到正离子和电子使阴极表面的原子被溅射出来，接着又受到正离子和电子的撞击而被激发到激发态，很快从激发态返回到基态，释的撞击而被激发到激发态，很快从激发态返回到基态，释放出该元素的共振线作为分析的作用光。放出该元素的共振线作为分析的作用光。空心阴极灯需使用稳流电源，输出电压空心阴极灯需使用稳流电源，输出电压450450500V,500V,输出电流输出电流0 050mA50mA、稳定度在、稳定度在0.10.10.5%0.5%。空心阴极灯的

17、工作原理空心阴极灯的工作原理：本讲稿第二十二页，共八十五页 原原子子化化系系统统的的作作用用是是使使试试样样中中被被测测元元素素形形成成比比率率高而又十分稳定的基态原子。高而又十分稳定的基态原子。有有火火焰焰原原子子化化法法；和和无无火火焰焰原原子子化化法法(利利用用电电加加热热手手段实现原子化的方法，如石墨炉等段实现原子化的方法，如石墨炉等)。三、原子化系统三、原子化系统 1.火焰原子化装置火焰原子化装置 预混合型：先将试样雾化后，再喷到火焰中去预混合型：先将试样雾化后，再喷到火焰中去。全消耗型：将试液直接喷到火焰中去。全消耗型：将试液直接喷到火焰中去。预预混混合合型型火火焰焰原原子子化化装

18、装置置的的原原子子化化效效率率较较高高，稳稳定定性性好好，采用较为普遍。采用较为普遍。本讲稿第二十三页，共八十五页 预混合型火焰原子化装置预混合型火焰原子化装置由三个部分组成：喷雾器、雾化室和燃烧器由三个部分组成：喷雾器、雾化室和燃烧器。试液试液助燃气助燃气毛细管毛细管喷嘴喷嘴气动喷雾器结构示意图气动喷雾器结构示意图本讲稿第二十四页，共八十五页雾化室结构示意图雾化室结构示意图火焰火焰雾化器接口雾化器接口废液出口废液出口燃气燃气碰撞球碰撞球燃烧器燃烧器本讲稿第二十五页，共八十五页长缝型燃烧器结构示意图长缝型燃烧器结构示意图本讲稿第二十六页，共八十五页 喷喷雾雾器器和和雾雾化化室室组组成成雾雾化化

19、装装置置，对对其其的的技技术术要要求求为为：雾雾化化效效率率要要高高、喷喷雾雾量量要要适适中中、雾雾滴滴细细微微均均匀匀且且重重现现性性好。好。气气动动同同心心型型雾雾化化器器的的工工作作原原理理：压压缩缩空空气气高高速速从从气气体体导导管管喷喷出出时时，在在吸吸液液毛毛细细管管尖尖端端产产生生一一个个负负压压，使使试试液液经经过过毛毛细细管管被被提提吸吸上上去去。试试液液在在高高速速气气流流的的切切向向应应力力作作用用下下很很快快形形成成雾雾珠珠，并并进进一一步步形形成成更更微微细细的的气气液液溶溶胶胶粒粒子子。撞撞液液球球的的作作用用是是通通过过对对气气流流的的压压力力、流流速速和和方方向

20、向的的改改变变，更更有有利利于于雾雾珠珠的的细细微微化化。试试液液雾雾化化后后，进进入入雾雾化化室室，与与燃燃气气在在室室内内充充分分混混合合，之之后后进进入入燃燃烧烧器器燃燃烧烧。较大的雾滴凝结后，从下端的废液管中排出。较大的雾滴凝结后，从下端的废液管中排出。本讲稿第二十七页，共八十五页（2）燃燃烧烧器器 试试液液的的细细微微雾雾滴滴与与燃燃气气在在雾雾化化室室充充分分预预混混合合后后，进进入入燃燃烧烧器器点点燃燃。为为了了加加长长吸吸收收光光程，多采用长缝型燃烧器。程，多采用长缝型燃烧器。燃燃烧烧器器多多为为不不锈锈钢钢制制成成，中中间间为为一一长长缝缝，缝缝的的长长度度标标准准型型有有1

21、00mm和和50mm。燃燃烧烧器器既既可可以以作作上上下下调调节节，也也可可以以作作转转动动调调节节，使使空空心心阴阴极极发发出出的的共共振振光光束束能能准准确确的的通通过过火火焰焰原原子化层。子化层。本讲稿第二十八页，共八十五页 试试样样原原子子化化的的过过程程，是是一一个个复复杂杂的的物物理理、化化学学过过程程。可可表表示示为为：气气液液溶溶胶胶燃燃烧烧脱脱水水气气固固溶溶胶胶固固体体加加热热熔熔融融固固体体加加热热气气化化固固体体分分解解为为基基态态原子。原子。其其中中，一一小小部部分分基基态态原原子子，吸吸收收了了火火焰焰的的热热能能而而被被激激发发或或电电离离，还还有有一一部部分分在

22、在火火焰焰中中形形成成氧氧化化物、氢氧化物或其它化合物。物、氢氧化物或其它化合物。（3）原子化过程）原子化过程本讲稿第二十九页，共八十五页 火火焰焰温温度度的的高高低低是是影影响响原原子子化化程程度度的的基基本本因因素：素：燃烧温度低，有些金属元素原子化不完全；燃烧温度低，有些金属元素原子化不完全；而而温温度度太太高高不不仅仅会会增增加加噪噪声声，也也会会增增加加电电离离，从而影响测定，特别是对碱金属和碱土金属元素。从而影响测定，特别是对碱金属和碱土金属元素。因因此此，对对于于不不同同的的被被测测元元素素，应应当当使使用用不不同同的的火焰温度。火焰温度。本讲稿第三十页，共八十五页 无火焰原子化

23、器有许多种，无火焰原子化器有许多种，主主要要有有：电电热热高高温温石石墨墨炉炉、石石墨墨坩坩埚埚、高高频频感感应应加加热热炉炉、空空心心阴阴极极溅溅射射、等等离离子子体体喷喷焰焰、激光和氧化物发生器激光和氧化物发生器等。等。以电热高温石墨炉原子化器应用最多。以电热高温石墨炉原子化器应用最多。2.无火焰原子化器无火焰原子化器本讲稿第三十一页，共八十五页石墨炉结构示意图石墨炉结构示意图金属夹套金属夹套绝缘体绝缘体石墨锥石墨锥石墨管石墨管冷却水冷却水进样窗进样窗保护气保护气Ar或或N2光路光路水水石墨管：石墨管：长约长约30-6030-60mm，外径约外径约6-96-9mm，壁，壁厚约厚约1-21-

24、2mm(接电源接电源)本讲稿第三十二页，共八十五页 原原子子化化器器的的中中间间是是一一根根长长约约30-60mm30-60mm，外外径径约约6-6-9mm9mm，壁壁厚厚约约1-2mm1-2mm的的石石墨墨管管，管管上上有有三三个个直直径径约约2 2毫毫米米的的小小孔孔。管管的的两两端端装装有有加加热热石石墨墨管管用用的的能能施施加加10-25V10-25V，400400600A600A电电源源的的电电极极头头石石墨墨锥锥，电电极极、绝绝缘缘体体、金金属属夹夹套套与与石石墨墨管管之之间间通通入入ArAr或或N N2 2等等气气体体，气气体体就就从从石石墨墨管管的的三三个个孔孔中中进进入入管管

25、内内而而从从管管的的两两端端逸逸出，出，以免石墨管和管内试样在高温下与空气接触而氧化。以免石墨管和管内试样在高温下与空气接触而氧化。石墨炉原子化器结构石墨炉原子化器结构本讲稿第三十三页，共八十五页 测测定定时时，取取1-1001-100l l微微量量液液体体样样品品或或数数毫毫克克固固体体样样品品，从从石石墨墨管管中中间间的的一一个个孔孔加加到到石石墨墨管管中中，接接通通电电源源并并程程序序控控制制阶阶梯梯升升温温，经经干干燥燥、灰灰化化、原原子化、除残，一次测定结束。子化、除残，一次测定结束。石墨炉的原子化过程石墨炉的原子化过程干燥干燥灰化灰化原子化原子化时间时间温温度度除残除残石墨炉程序升

26、温示意图石墨炉程序升温示意图本讲稿第三十四页，共八十五页 干干燥燥 用用小小电电流流加加热热，除除去去样样品品中中的的溶溶剂剂，干干燥燥时时间间取取决决于于溶溶剂剂的的性性质质。如如：水水溶溶液液则则须须加加热热到到100以上。以上。灰灰化化 使使试试样样中中盐盐分分分分解解并并赶赶走走阴阴离离子子，破破坏坏有有机机物物，除除去去易易挥挥发发基基体体或或其其他他干干扰扰元元素素。灰灰化化温温度度和和时时间间：以以待待测测元元素素不不挥挥发发损损失失为为限限，由由基基体体的的性性质质决决定定。一一般般灰灰化化温温度度100180，固固体体样样品品则则可可能能需需几百甚至上千度。几百甚至上千度。石

27、墨炉的原子化过程石墨炉的原子化过程(续续1)本讲稿第三十五页，共八十五页 高高温温原原子子化化 高高温温下下，以以盐盐类类和和氧氧化化物物存存在的试样元素挥发，并解离为基态原子。在的试样元素挥发，并解离为基态原子。高高温温除除残残(净净化化)当当试试样样中中的的待待测测元元素素信信号号被被记记录录后后，还还须须升升温温到到大大于于3000数数秒秒钟钟，以以除除去去石石墨墨管管中中残残留留的的物物质质，消消除除其其记记忆忆效效应应。以以便测定下一个试样。便测定下一个试样。石墨炉的原子化过程石墨炉的原子化过程(续续2)本讲稿第三十六页，共八十五页 1 1、原原子子化化效效率率比比火火焰焰法法高高几

28、几百百倍倍，原原子子蒸蒸气气停留时间长达停留时间长达1 1秒以上。秒以上。2 2、绝绝对对灵灵敏敏度度高高。达达1010-12-12g g以以上上，比比火火焰焰法法高高几几个数量级。个数量级。3 3、通通过过调调节节电电流流大大小小控控制制温温度度，选选择择性性好好。可可使使待测元素的激发、电离等降低到最低限度。待测元素的激发、电离等降低到最低限度。高温石墨炉原子化法的优点高温石墨炉原子化法的优点本讲稿第三十七页，共八十五页 4 4、对对于于在在低低温温蒸蒸发发的的干干扰扰元元素素，可可先先调调至至适适当当温度将它分馏除去。温度将它分馏除去。5 5、惰惰性性气气体体除除氧氧技技术术和和石石墨墨

29、管管提提供供的的强强还还原原气氛，适于测定易形成氧化物的元素。气氛，适于测定易形成氧化物的元素。6 6、液液体体、固固体体样样品品都都可可直直接接测测定定，用用量量很很少少。液体试样一般为液体试样一般为1 1100100l l，固体试样为，固体试样为20204040g g。高温石墨炉原子化法的优点高温石墨炉原子化法的优点(续续)本讲稿第三十八页，共八十五页 1 1、分分析析结结果果的的精精密密度度比比火火焰焰法法差差，通通常常其其相相对对标标准偏差为准偏差为5 51010；2 2、试试样样基基体体蒸蒸发发和和石石墨墨炉炉本本身身氧氧化化都都会会产产生生分分子子吸收光谱干扰。吸收光谱干扰。3 3

30、、石石墨墨管管管管壁壁在在高高温温下下会会辐辐射射连连续续光光谱谱，背背景干扰严重，需进行背景校正。景干扰严重，需进行背景校正。4 4、要要求求低低电电压压大大电电流流的的电电源源，需需水水冷冷却却，需需惰惰性性气气体氩或高纯氮气等设备。体氩或高纯氮气等设备。5 5、操操作作复复杂杂。难难熔熔元元素素，石石墨墨管管经经使使用用一一定定次数后，记忆效应加剧。次数后，记忆效应加剧。高温石墨炉原子化法的主要缺点高温石墨炉原子化法的主要缺点本讲稿第三十九页，共八十五页 有有些些元元素素如如砷砷、硒硒、碲碲、铅铅、锡锡和和锑锑等等，在在强强还还原原剂剂的的作作用用下下能能与与氢氢结结合合生生成成共共价价

31、氢氢化化物物；其其挥挥发发性性强强，易易于于加加热热分分解解。将将这这些些元元素素用用硼硼氢氢化化钠钠使使之之还还原原，形形成成挥挥发发性性的的氢氢化化物物，用用氩氩气气或或氦氦气气带带出出并并引引入入至至燃燃烧烧器器的的氩氩氢氢火火焰焰中中进进行行原原子子化化，可可大大大大提提高高上上述述元元素素分分析析的的灵灵敏敏度度。也也可可将将氢氢化化物物在在特特制制的的石石英英管管原原子子化化器器中中，加加热热或或点点燃燃，使使氢氢化化物物分分解解，在在管管内内产产生生自自由由基基态态原原子子。灵灵敏敏度度可可达达1010-11-11g/mlg/ml。3 3、共价氢化物原子化装置、共价氢化物原子化装

32、置本讲稿第四十页，共八十五页 分分光光系系统统：采采用用光光栅栅作作为为色色散散元元件件，主主要要作作用用是是分分离离出出分分析析线线，减减少少背背景景干干扰。扰。检检测测系系统统：使使用用光光电电倍倍增增管管，用用数数字字表表头头显示或用微机处理检测数据。显示或用微机处理检测数据。四、分光系统与检测系统四、分光系统与检测系统本讲稿第四十一页，共八十五页本讲稿第四十二页，共八十五页原子吸收光谱法中的干扰及其抑制本讲稿第四十三页，共八十五页 在在原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析中中，存存在在着着干干扰扰问问题题。在在某某些些情情况况下下，干干扰扰还还相相当当严严重重。了了解解产产生生干干扰扰的的

33、可可能能因因素素，有助于加以抑制和消除。有助于加以抑制和消除。按按照照干干扰扰的的性性质质和和产产生生的的原原因因，在在原原子子吸吸收收法法中中，干干扰扰效效应应大大致致可可分分为为四四类类：光光谱谱干干扰扰、电电离离干扰、化学干扰和物理干扰。干扰、化学干扰和物理干扰。第三节、原子吸收光谱法中的干扰及其抑制第三节、原子吸收光谱法中的干扰及其抑制本讲稿第四十四页，共八十五页 光光谱谱干干扰扰是是指指与与有有关关光光谱谱发发射射和和吸吸收收的的干干扰扰效效应应。它它主主要要来来源源于于光光源源和和原原子子化化器器。常常见见的的光光谱谱干干扰扰有有以以下下五种情况：五种情况：1、非共振线吸收的干扰非

34、共振线吸收的干扰 2、空心阴极灯的发射干扰、空心阴极灯的发射干扰 3、自身、自身发射和背景发射和背景发射干扰：发射干扰：4、分子光谱吸收干扰分子光谱吸收干扰 5、光的散射光的散射一、一、光谱干扰光谱干扰本讲稿第四十五页，共八十五页 在在测测定定的的共共振振线线波波长长附附近近，有有单单色色器器不不能能分离的被测元素的其他光谱线。分离的被测元素的其他光谱线。常常见见于于多多谱谱线线元元素素，例例如如，镍镍的的分分析析线线附附近近还还有有多多条条镍镍的的光光谱谱线线，这这些些谱谱线线也也能能被被镍镍所所吸吸收收，但但由由于于吸吸收收系系数数不不同同、且且一一般般都都比比共共振振线线吸吸收收系系数数

35、低低，结果导致测定灵敏度下降和标准工作曲线的弯曲。结果导致测定灵敏度下降和标准工作曲线的弯曲。一一般般可可用用减减小小狭狭缝缝的的方方法法来来改改善善和和消消除除这这种种干干扰。扰。光谱干扰光谱干扰1、非共振线吸收的干扰非共振线吸收的干扰本讲稿第四十六页，共八十五页 空空心心阴阴极极灯灯内内材材料料含含杂杂质质较较多多时时，发发射射的的非非待待测测元元素素谱谱线线不不能能为为单单色色器器所所分分开开，结结果果也也会会导导致致测测定定灵灵敏敏度度下下降降和标准工作曲线的弯曲。和标准工作曲线的弯曲。例例如如：铅铅灯灯中中痕痕量量铜铜发发射射的的216.5nm、216.7nm谱谱线线与与铅铅的的21

36、7.0nm共共振振线线无无法法分分开开时时，会会影影响响正正常常吸收。吸收。使用纯度较高的单元素灯，可避免此干扰。使用纯度较高的单元素灯，可避免此干扰。2、空心阴极灯的发射干扰、空心阴极灯的发射干扰 光谱干扰光谱干扰本讲稿第四十七页，共八十五页 充入灯内气体的发射谱线，有时也产生干扰。充入灯内气体的发射谱线，有时也产生干扰。例例如如：充充入入氩氩气气的的铬铬灯灯中中，氩氩的的357.7nm线线干干扰扰铬铬的的357.9nm谱谱线线。灯灯中中的的杂杂质质气气体体或或阴阴极极上上氧氧化化物物所所产产生生的的表表观虚假连续发射，同样会造成灵敏度下降和标准曲线弯曲。观虚假连续发射，同样会造成灵敏度下降

37、和标准曲线弯曲。杂杂质质气气体体发发射射干干扰扰时时，可可将将灯灯极极反反接接，并并用用大大电电流流空空点点一一段段时时间间，以以纯纯化化灯灯内内气气体体，如如果果情情况况不不能能改改善善，应应该该考考虑虑更换新灯。更换新灯。光谱干扰光谱干扰本讲稿第四十八页，共八十五页 试试样样中中被被测测元元素素的的原原子子受受热热或或吸吸收收光光源源的的辐辐射射能能后后，本本身身被被激激发发并并发发射射出出与与吸吸收收谱谱线线相相同同波波长长的的特征辐射。特征辐射。火火焰焰复复杂杂燃燃烧烧所所生生成成的的CO、CH、C2、O2、CN、OH等等分分子子和和游游离离基基在在火火焰焰的的高高温温激激发发下下，也

38、也能能发发射射线线状状或或带带状状光光谱谱。例例如如，乙乙炔炔分分子子在在300500nm谱谱区区有有较较强强的的带带状状特特征征辐辐射射。它它们们会会叠叠加加在在分分析析光光上上。背背景景发发射产生的是直流信号。射产生的是直流信号。光谱干扰光谱干扰3、自身、自身发射和背景发射和背景发射干扰：发射干扰：本讲稿第四十九页，共八十五页 利利用用光光源源供供电电方方式式调调制制的的方方法法，采采用用方方波波、矩矩形形波波或或短短脉脉冲冲供供电电，检检测测系系统统采采用用交交流流放放大大器器，相敏检波，将背景发射的直流讯号滤掉。相敏检波，将背景发射的直流讯号滤掉。仪仪器器结结构构设设计计，将将单单色色

39、器器放放在在原原子子化化器器和和检检测器之间，除去大部分背景发射。测器之间，除去大部分背景发射。利利用用光光学学系系统统的的调调整整，使使背背景景发发射射不不能能聚聚焦焦在单色器狭缝上，以减少其影响。在单色器狭缝上，以减少其影响。光谱干扰光谱干扰发射干扰的消除方法：发射干扰的消除方法：本讲稿第五十页，共八十五页 分分子子吸吸收收现现象象在在原原子子吸吸收收中中，是是一一种种特特殊殊的的光光谱谱干干扰扰。如如火火焰焰原原子子化化过过程程中中，存存在在某某些些基基态态分分子子，其其吸吸收收光光谱谱带带重重叠叠在在待待测测元元素素共共振振线线上上，引引起起吸吸收收值值的的增增加加，通通常常将将这这种

40、种不不是是待待测测元元素素引引起起的的吸吸收收称称为为分分子子吸吸收收或或称称为背景吸收。为背景吸收。光谱干扰光谱干扰4、分子光谱吸收干扰分子光谱吸收干扰(背景吸收背景吸收)校正校正方法：方法：、氘灯校正，、氘灯校正，、塞曼效应校正。塞曼效应校正。本讲稿第五十一页，共八十五页 原原理理：原原子子吸吸收收线线带带宽宽很很小小(约约0.001nm)0.001nm)，用用氘氘作作光光源源时时，带带宽宽大大于于0.2nm0.2nm，这这时时待待测测元元素素的的最最大大吸吸收收也也很很小小(5%)(5%)，与与总总光光强强比比可可以以忽忽略略不不计计。先先用用空空心心阴阴极极灯灯测测定定元元素素吸吸收收

41、和和背背景景吸吸收收的的总总吸吸光光度度A AT T，然然后后改改用用氘氘灯灯作作光光源源，在在相相同同条条件件下下，测测得得的的吸吸收收值值作作为为背背景景吸吸光光度度A AB B(元元素素吸吸收收忽忽略略)；两两次次测测定定之之差差值值A=AA=AT T-A-AB B，就就是是扣扣除背景吸收后，被测元素的实际吸光度。除背景吸收后，被测元素的实际吸光度。光谱干扰光谱干扰、氘灯校正、氘灯校正本讲稿第五十二页，共八十五页 1898年年塞塞曼曼发发现现，当当把把产产生生光光谱谱的的光光源源置置于于磁磁场场强强度度为为几几千千高高斯斯的的磁磁场场内内时时，在在磁磁场场作作用用下下，光光源源辐辐射射的

42、的每每一一条条谱谱线线分分裂裂成成几几条条偏偏振振化化的的分分线线，这这种种现现象象称称为为塞塞曼曼效效应应。它它是是由原子的能级发生进一步分裂而引起的。由原子的能级发生进一步分裂而引起的。当当在在石石墨墨炉炉原原子子化化器器上上加加上上与与光光束束方方向向垂垂直直的的磁磁场场时时，正正常常塞塞曼曼分分裂裂时时，磁磁场场中中的的原原子子其其吸吸收收线线一一般般分分裂裂为为和和、三三条条分分线线。分分线线的的偏偏振振方方向向与与磁磁场场平平行行，波波长长不不变变；、的的偏偏振振方方向向与与磁磁场场垂垂直直，波波长长分分别别向向长长波波和和短短波波方向偏移。方向偏移。光谱干扰光谱干扰塞曼效应校正塞

43、曼效应校正本讲稿第五十三页，共八十五页 校校正正原原理理：当当光光源源辐辐射射的的作作用用光光(共共振振线线)通通过过原原子子化化器器时时，由由于于在在原原子子化化器器中中加加有有与与作作用用光光方方向向垂垂直直的的磁磁场场，此此时时基基态态原原子子仅仅吸吸收收偏偏振振方方向向与与磁磁场场方方向向平平行行的的分分线线的的光光，分分线线的的作作用用光光基基态态原原子子不不吸吸收收；背背景景对对和和分分线线的的光光都都吸吸收收。通通过过旋旋转转偏偏光光器器(Rochon棱棱镜镜)，交交替替提供平行于磁场和垂直于磁场的偏振作用光。提供平行于磁场和垂直于磁场的偏振作用光。光谱干扰光谱干扰塞曼效应校正塞

44、曼效应校正(续续1)1)本讲稿第五十四页，共八十五页以以平平行行光光(分分线线)作作为为测测量量光光束束，AAS+A+AB B (AS元元素素吸收值、吸收值、A AB B背景吸收值背景吸收值)；以以垂垂直直光光束束(分分线线)作作为为参参比比光光束束时时的的吸吸收收为为：AAS+A AB B A AB B (基基态态原原子子不不吸吸收收分分线线，AS0 0；A AB B背背景吸收值，即垂直光束时只有背景吸收景吸收值，即垂直光束时只有背景吸收A AB B)；A-AAS+A AB B-A-AB B AS 消除背景吸收后的元素吸收。消除背景吸收后的元素吸收。塞曼效应校正塞曼效应校正(续续2)2)光谱

45、干扰光谱干扰本讲稿第五十五页，共八十五页 塞塞曼曼效效应应法法校校正正背背景景的的基基线线较较氘氘灯灯法法更更平平直直，但但它它有有一一定定的的适适用用范范围围：对对于于S S0 0PP1 1跃跃迁迁的的简简单单元元素素，效效果果较较好好，如如：Be2348Be2348.6 6、Zn2138Zn2138.6 6、Mg2852Mg2852.7 7、Cd2288Cd2288.0 0、Ca4226Ca4226.7 7、Hg1849Hg1849.0 0、Sr4607Sr4607.3 3、Pd2447Pd2447.9 9、Ba5535.5Ba5535.5。对对某某些些谱谱线线较较复复杂杂的的元元素素，使

46、使用用最最灵灵敏敏线线尚尚可可，但但次灵敏线时效果较差；如碱金属和次灵敏线时效果较差；如碱金属和CuCu、AgAg、AuAu等。等。过过渡渡元元素素的的吸吸收收线线在在磁磁场场中中可可分分裂裂出出多多条条分分裂裂线线，有些不适合此法。有些不适合此法。已已知知用用塞塞曼曼效效应应效效果果较较差差的的元元素素有有：Cu3247Cu3247、Cr3579Cr3579、Ag3280Ag3280、Mo3132Mo3132、Au2427Au2427、Al3092Al3092.8 8。光谱干扰光谱干扰本讲稿第五十六页，共八十五页 在在原原子子化化过过程程中中产产生生的的固固体体微微粒粒，对对光光产产生生散散

47、射射，被被散散射射的的光光偏偏离离光光路路，不不为为检检测测器器所所检检测测，产产生生表表观观的的虚虚假假吸吸收收，使使测测得得的的吸吸光光度度值值偏偏高高，其其效效果果就就好好像像有有一一个分子吸收叠加到被测定的原子吸收信号上一样。个分子吸收叠加到被测定的原子吸收信号上一样。可用消除光谱吸收干扰相同的方法加以消除。可用消除光谱吸收干扰相同的方法加以消除。光谱干扰光谱干扰5、光的散射光的散射本讲稿第五十七页，共八十五页 基基态态原原子子在在火火焰焰中中失失去去一一个个或或几几个个电电子子后后形形成成离离子子，生生成成的的离离子子不不会会产产生生基基态态原原子子的的共共振振线线吸吸收收，使使基基

48、态态原原子子数数减减少少，吸吸收收强强度度的的减减弱弱。对对于于电电离离电电位位6eV6eV的的元元素素尤尤为显著，火焰温度越高，干扰越严重。为显著，火焰温度越高，干扰越严重。消消除除：加加入入易易电电离离的的其其它它元元素素(消消除除电电离离剂剂)。这这些些元元素素电电离离产产生生的的大大量量电电子子使使待待测测元元素素电电离离平平衡衡向向中中性性原原子方向移动，待测元素的电离降低。子方向移动，待测元素的电离降低。例例如如，在在测测定定钾钾时时，常常加加入入一一定定浓浓度度的的钠钠盐盐或或铯铯盐盐，以提高测定的灵敏度。以提高测定的灵敏度。二、电离干扰二、电离干扰本讲稿第五十八页，共八十五页三

49、、化学干扰三、化学干扰 干干扰扰物物与与被被测测元元素素之之间间形形成成较较强强的的化化学学键键或或晶晶体体，不易解离而影响原子化。不易解离而影响原子化。化学干扰类型和影响因素有：化学干扰类型和影响因素有：1、阳离子干扰，、阳离子干扰，2、阴离子干扰，、阴离子干扰，3、络合物干扰、络合物干扰，4、火焰类型影响化学干扰。、火焰类型影响化学干扰。化学干扰化学干扰本讲稿第五十九页，共八十五页 类类型型：被被测测元元素素与与干干扰扰离离子子形形成成难难熔熔的的混混合合晶晶体体，待待测测元元素素的的分分解解、蒸蒸发发和和解解离离困困难难，或或起起包包被被作作用用，使使待待测测元元素素无无法法原原子子化化

50、。Al、Ti、Cr、B、Be、Fe、Mo、W、Si、V、Zr等等对对碱碱金金属属元元素素或或其其它它易易挥挥发发的的元元素素有有干干扰扰。这这些些元元素素亲亲氧氧，易易形形成成高高熔熔点点、挥挥发发性性差差的的氧氧化化物晶体。物晶体。化学干扰化学干扰 1 1、阳离子干扰，、阳离子干扰，本讲稿第六十页，共八十五页 阳离子干扰的情况较复杂。阳离子干扰的情况较复杂。如如少少量量铝铝盐盐能能使使Fe,Co,Ni,CrFe,Co,Ni,Cr等等的的吸吸收收度度增增加加，但但大大量量铝铝盐盐反反而而使使FeFe等等的的吸吸光光度度降降低低。钙钙的的存存在在有有助助于于提高镁的吸收值。提高镁的吸收值。阳阳离