脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的新工艺优化.docx
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1、编号：时间：2021年x月x日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第27页 共27页1 引言烷醇酰胺是一种非离子表面活性剂，越来越被广泛的应用，它既有表面活性剂的共性，又有其自身的特点。具有增稠、增泡、稳泡、润湿等多种功能，去污力强，抗静电，制备所需原料易得，价廉。1.1 表面活性剂概述表面活性剂（surface Active Agent，surfactant）指少量加入就能显著降低溶剂表(界)面张力，并具有一定结构、亲水亲油特性和特殊吸附性质的物质1。 1.1.1 表面活性剂分子的结构特征表面活性剂的种类繁多，结构复杂，但从分子结构的角度归纳起来，所有表面活性剂都具有下述两个共同特征:a)表
2、面活性剂分子的“双亲结构”任何一种表面活性剂，其分子都是由二种不同性质的基团所组成：一种是非极性的亲油(疏水)基团，另一种是极性的亲水(疏油)基团。这两种基团处于分子的两端而形成不对称的分子结构，这样，它既有亲油性又同时具有亲水性，形成一种所谓“双亲结构”的分子。b)亲油基团与亲水基团强度的相互平衡表面活性剂必须具有一定亲油亲水性且聚集在油-水界面上定向排列，从而改变界面性质。亲油基的强弱除受基团种类，结构影响外，还受烃链长短影响；而亲水基的强弱则主要决定于其种类和数量。通常用亲水亲油平衡值（HLB）来表达表面活性剂的亲水亲油性能。一般只有亲油，亲水强度相当的肥皂，高碳醇的聚氧乙烯酷和烷基硫酸
3、盐才是表面活性剂2。1.1.2 表面活性剂的分类表面活性剂的种类繁多，用途广泛。由于表面活性剂的亲油基基本上只含有碳氢两种元素，表现在亲油基上的差异不是很明显3。由于亲油基团是一定链长烷基，种类不多，差别较小，简单可分为脂肪烃和芳香烃两种，亲水基则种类繁多，差别较大。表面活性剂的分类以亲水基团的结构性质为依据，以它在溶剂中能否电离出离子或电离出何种离子而把它分为阴离子型，阳离子型，两性型和非离子型四种类型的表面活性剂。非离子型表面活性剂是指在水中不发生电离的表面活性剂，其亲水基团多为羟基及氧乙烯基，由于这类亲水基团的亲水性较弱，故要得到非离子表面活性剂常在一个亲油基中引入多个这样的亲水基。非离
4、子型表面活性剂是指在水中不发生电离的表面活性剂，其亲水基团多为羟基及氧乙烯基，由于这类亲水基团的亲水性较弱，故要得到非离子表面活性剂常在一个亲油基中引入多个这样的亲水基。a)阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂是目前产量最大，最常用的表面活性剂，肥皂是长链脂肪酸盐，是最古老的表面活性剂，作为洗涤剂它的抗硬水性较差。最常用和用量最大的表面活性剂是直链烷基苯磺酸钠，它是一种良好的洗涤剂和泡沫剂，常用十二烷基苯磺酸钠，其水溶性很好，水溶液极易起泡，渗透力和去污力强，但它的脱脂能力较强，对皮肤有刺激性。长链的烷基苯磺酸具有较大油溶性，可作润滑油添加剂；短链的烷基苯磺酸钠具有较强的水溶性，可作水的增溶剂。磺
5、酸盐有发烟硫酸精练各种石油馏分时的副产品石油磺酸盐及木质素磺酸盐，它是悬浮液的良好分散剂，并能产生很细的泡沫，因此它可以作深色颜料的分散剂及水泥和钻油井泥浆的添加剂4。b)阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂相反，阳离子表面活性剂的亲水基是阳离子，而且这一亲水基团绝大部分是铵盐。可以将阳离子活性剂分为两种类型：胺盐型和季胺盐。前者包括伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐，其亲油基大多是C12C18烷基，它在水中溶解度小，在酸溶液中溶解度大，在碱性溶液中则易与碱作用生成不溶于水的胺。季胺盐型的阳离子表面活性剂则在水中溶解度较大，在酸碱性水溶液中大多稳定，即不受pH变化的影响。根据阳离子表面活性剂的种类及吸附表面
6、的性质，这一吸附层起到以下特殊的优良作用。例如，疏水作用，柔软作用、抗静电作用、防腐蚀作用、沉淀蛋白质作用、杀菌作用。c)两性表面活性剂这类表面活性剂开发较晚，产量也不大，主要原因是成本高，价格较昂贵。然而，它的应用范围却逐渐拓宽，因为它具有其它表面活性剂无法取代的优点。这足以弥补其价格上造成的损失。两性表面活性剂分子同时具有阳离子和阴离子两部分，当溶液的pH值在其等电点(pI)左右发生变化时，分子呈现出不同离子特性；当pHpI时则呈现出阴离子表面活性剂性质。由于具有两种离子基团，因而具有许多功能团的特性，与单一的表面活性剂相比，具有如下的优点：毒性低；对皮肤刺激性小；良好的生物降解性；良好的
7、杀菌及抗微生物能力；优良的抗静电性；良好的柔软平滑性；耐硬水性好；对金属有缓腐蚀、防腐蚀等性能。d)非离子表面活性剂非离子表面活性剂在数量上是仅次于阴离子表面活性剂而大量被使用的产品，随着工业发展，石油资源越来越短缺，石油产品制备表面活性剂的形势变得严峻，人们开始寻找价格低廉且可再生资源为合成表面活性剂原料5。非离子表面活性剂通常为液态或低熔点蜡状物，在水中的溶解度要受温度的影响，一般随着水温的升高，溶解度逐渐降低。而且它在水中不电离，亲水基主要是羟基-OH和醚基-O-。因此，只靠一个羟基或醚基结合是不能将很大的亲油基溶于水，要使它具有水溶性，就必须有多几个这样的含氧亲水基。另外，由于它在溶液
8、中以分子状态存在，所以稳定性高，不受强电解质存在的影响，也不容易受酸碱的影响。在固体表面也难以发生强烈吸附。此外，非离子表面活性剂具有良好的洗涤、分散、乳化、发泡、润湿、增溶、抗静电、防腐蚀、杀菌和保护胶体等性能。它被广泛用于洗涤剂、纺织、造纸、食品、皮革、农药、胶片、照相、金属加工、化妆品、消防等行业5。非离子表面活性剂（non-surfactant）研究起始于20世纪30年代。第一种非离子表面活性剂由德国学者C.Scholler发现，并于1930年11月27日发表德国专利，该物质为聚乙二醇和油酸的缩合产物。1937年，美国合成了Ninol表面活性剂。随后，在1940年，人们又开发了聚氧乙烯
9、基酚醚表面活性剂。在以后的十几年内，相继开发了聚醚类表面活性剂、直链聚氧乙烯脂肪醇醚产品和多元醇类非离子表面活性剂。随着石油化工业的发展，环氧乙烷供应的大量增加，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的生产得到了迅速发展。20世纪60年代，人们对非离子表面活性剂的制造方法、反应机理以及产品的基本性能进行了深入研究，为非离子表面活性剂的快速发展奠定了基础。20世纪80年代，人们开发了烷基苷系非离子表面活性剂。20世纪90年代，人们研制成Gemini非离子表面活性剂。从目前发展趋势来看，非离子型表面活性剂的发展已超过阴离子型表面活性剂而跃居首位，预计今后还将进一步发展。非离子表面活性剂与其他类型表面活性剂一样
10、，分子双亲结构特征赋予了两个基本性质：一是可以在溶液表面形成吸附膜（一般是单分子吸附层）；二是可以在溶液内部发生分子自聚，形成多种分子有序聚集体（称为胶束或胶团）。这种性质使非离子表面活性剂具有许多应用性能，如分散、乳化、起泡、润湿、增溶等特性，因而具有洗涤、抗静电、保护胶体、匀染、防腐蚀、杀菌等多方面功能，在国民经济中，具有增加产量、降低消耗、节约能源、提高质量等关键作用。因此，开发非离子表面活性剂新产品并予以推广应用是十分必要的6。1.2 烷醇酰胺简介烷醇酰胺是一种新型的驱油用非离子表面活性剂，国外商品名为Ninol（尼诺尔）6501和Ninol6502，通式RCON（CnH2nOH）2，
11、n=23，RCON（C2H4OH）2是11型膏状体。烷醇酰胺为淡黄色固体，无毒、无刺激性。它的分子中存在酰胺键，因此具有很强的耐水解能力，烷醇酰胺与其它表面活性剂的不同之处在于它没有浊点，有良好的增稠、稳泡、增泡、去污、钙皂分散、乳化等性能，在众多领域有广泛的应用。烷醇酰胺类表面活性剂的开发较活跃，对它的研究集中在以下四方面：一是国内一直在探索使用动植物油代替椰子油合成烷醇酰胺。目前已有用棕榈油、米糠油、菜籽油、棉油、大豆油、混合油、猪油和牛油等合成烷醇酰胺的研究报道。二是改进烷醇酰胺生产工艺。脂肪酸甲酯法合成烷醇酰胺收率可达90 %，但工艺流程较复杂；脂肪酸法产率低、副产物多，日本的小山基雄
12、率先对其进行改进，发明了工艺简单且收率提高的两步合成法；甘油酯法工艺简单，但副产物甘油难以分离。近期Fernandez-Perez M等探索用选择性酶作为生物催化剂合成烷醇酰胺。三是提高质量规格。研究表明烷醇酰胺中少量的二乙醇胺虽不能引起鼠类基因突变，但有明显的致癌作用，故需探索提高产率和降低乙醇胺的新工艺。有专利对脂肪酸甲酯法进行改进，将产物用脂肪酰氯处理，产率可达98.9 %；或在反应物中加入汞，在产物中加入水和盐酸然后用反相渗透膜过滤，或在产物中加入酶，产率提高到99.5 %；再有将乙醇胺先和氢氧化钠、汞反应，然后再加入脂肪酸甲酯，产率为99.1 %。四是以烷醇酰胺为原料，进一步合成乙氧
13、基化烷醇酰胺、烷醇酰胺磷酸酯、烷醇酰胺硼酸酯及烷醇酰胺硫酸酯等衍生表面活性剂。其中倍受关注的为乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺，它因易于生物降解、耐水解且保留有脂肪酸中的双键而有望替代脂肪醇聚氧乙烯醚以及油漆、涂料中的壬基酚。在性能研究方面，Folme等以十八酸合成的一系列不饱和脂肪酸单乙醇酰胺为对象评估了双键、酰胺键对其物化性能的影响。研究表明：酰胺键的存在有利于氢键的形成，可降低临界胶束浓度（cmc），而双键的存在提高了分子亲水性，同时也阻碍了表面活性剂基团聚合而使氢键的形成变困难，cmc增大。1.3 研究烷醇酰胺的目的和意义目前常用的表面活性剂绝大部分都是阴离子表面活性剂，主要有石油磺酸盐，烷基
14、苯磺酸盐，木质素磺酸盐等。这类表面活性剂虽然成本低，界面活性好，耐温性能好，但是它的耐盐能力比较差，临界胶束浓度比较高。而且，这类表面活性剂的原料主要是从石油当中提取出来的。石油是不可再生的资源，而且在这类表面活性剂的生产加工过程中会排放出大量的污染物质，对生态环境造成了一定的危害。制备烷醇酰胺的原料主要为高级脂肪酸，而高级脂肪酸酯广泛存在于动物和植物体内，油脂不仅是可再生资源，而且无支链、无环状结构的直链脂肪酸酯是生产表面活性剂的优质原料。以天然脂肪酸为原料制成的油脂衍生物和油基表面活性剂具有优异的生物降解性能，被称为绿色表面活性。烷醇酰胺类表面活性剂无浊点，与其他类表面活性剂的相溶性很好；
15、它在溶液中不是离子状态，所以在地层中受离子影响很小，具有很好的抗盐能力；它在水中不解离，所以在一般的固体上不发生强烈的吸附。烷醇酰胺类表面活性剂能提高体系的抗盐能力，进一步降低油水界面张力。1.4 烷醇酰胺的应用1.4.1 化妆品烷醇酰胺由于具有发泡性好，毒性低、对眼睛和皮肤的刺激小等特点而在化妆品中广泛应用。烷醇酰胺除了具有良好的泡沫性和去污力外，还能使毛发柔软、易梳理，且有防止皮肤干裂的良好效果，因此，大多数香波、浴液及护肤品中都含有烷醇酰胺类化合物。例如，月桂基/肉豆蔻基二乙醇酰胺用于浴液和香波中，对皮肤和头发有较好的柔软性和调理性，香波中加入十一烯酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸酯二钠盐，还具有
16、杀菌和去头屑作用。1.4.2 洗涤剂工业和民用洗涤剂中，通常含有烷醇酰胺成分，其主要作用在于增稠稳泡和提高去污能力。由于烷醇酰胺有优良的钙皂分散能力，加入到肥皂中，可使析出的钙皂细密地分布于悬浮液中而不沉淀。其中烷基二乙醇酰胺的性能比单乙醇酰胺的要好。月桂酸二乙醇酰胺或椰子油酸二乙醇酰胺具有悬浮污垢的能力，并起稳定泡沫的作用，掺合到表性剂中有良好的增效性，一般添加量5 %左右，去污能力可提高8 %。月桂酸二乙醇酰胺型洗涤剂与烷基苯磺酸盐型洗涤剂相比，前者对纤维的吸附性强，用于羊毛洗涤剂中，羊毛不致受损，且洗后手感好。1.4.3 塑料烷醇酰胺EO加成物，尤其是1l型产品，是塑料工业上较好的添加型
17、抗静电剂，还可改善聚烯烃的润滑和防粘性能。用于PE、PP、PVC等塑料制品中，添加量为2 %5 %时，可使表面电阻降低34 个数量级。PVC塑料用的抗静电剂是以单乙醇酰胺和二乙醇酰胺的EO加成物抗静。1.4.4 金属清洗及加工烷醇酰胺由于脱脂力强、防锈性能好、能悬浮污垢阻止其沉积，故用于金属清洗液中，可有效地除去金属表面的油迹、锈迹、固体污垢等。金属加工用润滑油（如切削油）中加入适量的烷醇酰胺，既具润滑作用和防锈功能，且能增进阴离子和非离子乳液的稳定性。1.4.5 纺织助剂通常，在涤纶、锦纶等合成纤维纺丝油剂中加入烷醇酰胺，使纤维有良好的集束性和一定的柔软性。油剂中加少量的油酸二乙醇酰胺后，纤
18、维的集束性即明显提高。烷醇酰胺还可赋予油剂一般的润滑和抗静电性能，以及优良的防锈效果。实验证明在纤维的制造和纺纱等过程中，烷醇酰胺对各种纤维的防锈性能都是优良的，其效果与烷基磷酸酯多元醇酯的效果相当。烷醇酰胺由于粘性大，吸附在纤维上而提高纤维的集束性。但集束性与平滑性有矛盾，集束性越高，则平滑性越差，而且集束性过高时，会影响纤维拉伸等后加工。油剂中的烷醇酰胺含量一般为3 %10 %即可。烷醇酰胺还可作为纤维的染色助剂、染料稳定乳化剂的组分等7。1.5 烷醇酰胺的合成方法烷醇酰胺通式为RCON(CnH2nOH)2(n=23)，淡黄色液体，无毒、溶解度随碳原子数的增加而降低、随温度升高而增大。烷醇
19、酰胺作为一种重要的非离子表面活性剂，应用十分广泛。具有增稠、增泡、稳泡、润湿等多种功能，并具有高去污力和携污力, 以及具有抗静电和防锈等作用。可用于纺织、医药、日用化学等工业，是配制各种洗涤用品的理想原料。特别适用于复配洗发香波、洗洁精、浴液和织物的液体洗涤剂。还可用于纤维整理、选矿、印染、汽油乳化和金属清洗等方面8。烷醇酰胺的合成方法归纳起来有脂肪酸法，脂肪酸甲酯法和甘油酯法三种。1.5.1 脂肪酸法二乙醇胺与脂肪酸的反应，分子中有两个羟基和一个亚胺基，在一定的温度下，由于亚胺基具有较强的亲核性，酰胺化为主要反应，即酰胺化反应的速度大于酯化反应速度。当温度升高时，酰胺化反应速度增加Va，酯化
20、反应速度增加Vb，则Va+Va2（Vb+Vb），即当温度高至某一数值时，酯化反应会成为主要反应。即在高温下，当酰化反应进行到一定程度后，烷醇酰胺和二乙醇胺上的羟基都同脂肪酸反应生成酰胺酯或氨基酯。但在较低温度下，前步生成的酰胺酯在碱性介质中同二乙醇胺易发生氨解反应，又可以转变为烷醇酰胺，而氨基酯在同样的条件下则转化的非常缓慢。以脂肪羧酸进行的酰化反应是可逆的，所以必须把反应生成的水及时移除出去，不然生成的水能把酰基水解掉。除水法可用共沸蒸馏法或加入化学脱水剂等。为了使反应进行彻底，可使用过量的羧酸，也可加入催化剂提高反应速度。一步法制备二乙醇酰胺的原理脂肪酸直接与二乙醇胺反应的通式如下：RCO
21、OH+HN(C2H4OH)2 RCON(C2H4OH)2+H2O二乙醇胺除胺基可与脂肪酸反应生成胺的甲酯和双酯、酰胺单酯和双酯。酰胺单酯和双酯在碱性催化剂作用下与过量的二乙醇胺进行氨解，可迅速地转变为烷醇酰胺，而胺单酯和双酯在同样条件下转变缓慢。该法工艺简单，但产品纯度低，品质较差，产物为低活性烷醇酰胺。在高温下可促使它生成N,N-二(2-羧乙基)哌嗪。由于上述反应存在，一般由酸直接反应生成的烷醇酰胺产品中的有效成分较低。两步法制备二乙醇酰胺的原理第一步：二乙醇胺与过量的硬脂酸反应,除了生成硬脂酸二乙醇酰胺以外,还有副产物酰胺酯和氨基酯生成。第二步：在碱性催化剂作用下,使第一步生成的副产物酰胺
22、酯和氨基酯发生胺解反应,转化成硬脂酸二乙醇酰胺9。1.5.2 脂肪酸甲酯法甲酯法是比较常用的合成烷醇酰胺的方法，是指先用C8C18脂肪酸与甲醇（乙醇）进行酯化，所制得的脂肪酸甲酯（乙酯）再与单乙醇胺或二乙醇胺缩合制取烷醇酰胺。酯交换法的最大优点是产品纯度高（90 %），反应温度较低，时间短，但是工艺流程复杂，成本高，尤为不利的是使用甲醇对劳动保护、防火、防爆等条件要求高。反应方程式如下：RCOOCH3+HN(C2H4OH)2 RCON(C2H4OH)2+CH3OH小山基雄对上述反应的副产物进行了研究，发现酰胺单酯、酰胺双酯在碱性催化剂和二乙醇胺的作用下进行氨基分解，迅速转变成烷醇酰胺，可使脂肪
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