第3章分析化学中的误差与数据处理PPT讲稿.ppt

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1、第3章分析化学中的误差与数据处理1第1页，共111页，编辑于2022年，星期一第第3 3章章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理本章学习要求本章学习要求:n了解分析误差的意义、分类、性质及其产生的原因；了解分析误差的意义、分类、性质及其产生的原因；n了解误差和偏差之间的区别与联系；了解误差和偏差之间的区别与联系；掌握误差与偏差的表示及其有关掌握误差与偏差的表示及其有关计算；计算；n明确有效数字的意义，熟练掌握有效数字的运算规则及其在分析化学中的明确有效数字的意义，熟练掌握有效数字的运算规则及其在分析化学中的运用；运用；n掌握可疑值取舍的意义和方法：掌握可疑值取舍的意义和方法：

2、Q检验法和检验法和Grubbs法；法；n掌握提高分析结果准确度的方法。掌握提高分析结果准确度的方法。2第2页，共111页，编辑于2022年，星期一第第3 3章章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理本章学习重点本章学习重点:1.误差和偏差的表示方法；误差和偏差的表示方法；2.有效数字的意义及其运算规则。有效数字的意义及其运算规则。3.Q检验法和检验法和Grubbs法；法；4.提高分析结果准确度的方法。提高分析结果准确度的方法。3第3页，共111页，编辑于2022年，星期一3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差理论真值理论真值计量学约定真值计量学约定真值 相对真值相对真值一、几

3、个值的概念一、几个值的概念1真值真值(xT):true value下列情况下，可能认定真值下列情况下，可能认定真值2测量平均值（测量平均值（）算术平均值算术平均值:某一测定量客观存在的真实数值。某一测定量客观存在的真实数值。4第4页，共111页，编辑于2022年，星期一3中位数中位数(xM):一组测定值经排序后的中间测量值。一组测定值经排序后的中间测量值。奇数个测量值：奇数个测量值：偶数个测量值：偶数个测量值：正中的测量值正中的测量值两个中间测量值的平均值。两个中间测量值的平均值。4误差：误差：分析结果与真实值的差异。分析结果与真实值的差异。分析结果分析结果 真实值真实值正误差正误差分析结果分

4、析结果 20,设总体平均值设总体平均值为为,则则:15第15页，共111页，编辑于2022年，星期一n-1 称为自由度称为自由度(f)由于实际分析中，测量次数不可能很大，一般由于实际分析中，测量次数不可能很大，一般 n 仅为仅为37次，次，所以，在计算分析结果的标准偏差时，需对上述公式作出修正。所以，在计算分析结果的标准偏差时，需对上述公式作出修正。b 样本标准偏差样本标准偏差(sample standard deviation)16第16页，共111页，编辑于2022年，星期一 在标准偏差的计算中，由于将偏差平方后再计在标准偏差的计算中，由于将偏差平方后再计算，所以，大误差得到很好地反映。算

5、，所以，大误差得到很好地反映。c 相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）relative standard deviation(alteration index;variability coefficient;variation coefficient)17第17页，共111页，编辑于2022年，星期一第一组：第一组：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7 比较以下两组测量数据：比较以下两组测量数据：第二组：第二组：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,10.5,9.8,10.3,9.9,9.8F.平均偏差与标准偏差的使用比

6、较平均偏差与标准偏差的使用比较18第18页，共111页，编辑于2022年，星期一A.区别：区别：准确度准确度与真实值相联系，描述测定结果与真与真实值相联系，描述测定结果与真实值相实值相 接近程度，准确度高，表示分析结果接近程度，准确度高，表示分析结果与真实值相接近。与真实值相接近。精密度精密度描述分析数据之间相互接近的程度，精描述分析数据之间相互接近的程度，精密度好，表示分析数据之间彼此接近良好。密度好，表示分析数据之间彼此接近良好。3.1.2 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系19第19页，共111页，编辑于2022年，星期一准确度高，一定需要精密度好；准确度高，一定需要精密度好；但精

7、密度好，不一定准确度高。但精密度好，不一定准确度高。B.联系：联系：例：甲、乙、丙、丁四人同时测定一铁矿石中例：甲、乙、丙、丁四人同时测定一铁矿石中Fe2O3的含量（真实含量为的含量（真实含量为50.36%），各），各分析四次，测得结果如下：分析四次，测得结果如下：50.40%50.30%50.25%50.23%乙乙50.36%50.35%50.34%50.33%丙丙50.30%50.30%50.28%50.27%甲甲：50.29%50.30%50.35%50.36%50.10 50.20 50.30 50.40 50.50所得分析结果如图：所得分析结果如图：真值真值 图图1-1 不同分析人员

8、的分析结果不同分析人员的分析结果50.24%50.32%50.41%50.47%丁丁甲甲乙乙丙丙丁丁（精密度高，准确度低）（精密度高，准确度低）（精密度不高，准确度也不高）（精密度不高，准确度也不高）（精密度和准确度都高）（精密度和准确度都高）（精密度和准确度都不高）（精密度和准确度都不高）20第20页，共111页，编辑于2022年，星期一 因因此此，准准确确度度和和精精密密度度是是确确定定一一种种分分析析方方法法质质量量的的最最重重要要的的标标准准。通通常常是是首首先先计计算算精精密密度度，因因为为只只有有已已知知偶偶然然误误差差的的大大小小，才能确定系统误差（影响准确度）。才能确定系统误差

9、（影响准确度）。精密度精密度是保证准确度的先决条件，精密度低，说明所测结是保证准确度的先决条件，精密度低，说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高；如果一组数据的精密度很果不可靠，当然其准确度也就不高；如果一组数据的精密度很差，虽然由于测定次数多可能使正负偏差相抵消，但已失去衡差，虽然由于测定次数多可能使正负偏差相抵消，但已失去衡量准确度的前提。量准确度的前提。精密度取决于偶然误差；精密度取决于偶然误差；准确度取决于系统误差和偶然误差之和。准确度取决于系统误差和偶然误差之和。C.准确度、精密度与分析误差的关系准确度、精密度与分析误差的关系21第21页，共111页，编辑于2022年，星期一偶然误

10、差和系统误差的最显著特征偶然（或不可测）误差系统（或可测）误差(1)由操作者、仪器和方法的不确定性造成 (1)由操作者、仪器和方法偏差造成(2)不可消除但可通过仔细的操作而减小(2)原则上可认识且可减小(部分甚至全部)(3)可通过在平均值附近的分散度辨认(3)由平均值与真值之间的不一致程度辨认(4)影响精密度(4)影响准确度(5)通过精密度的大小定量(如，标准偏差)(5)以平均值与真值之间的差值定量22第22页，共111页，编辑于2022年，星期一3.1.3 极差（全距、范围误差）极差（全距、范围误差）1.定义：定义：一组测量数据中，最大值（一组测量数据中，最大值（xmax）与最小值）与最小值

11、（xmin）之差。）之差。23第23页，共111页，编辑于2022年，星期一分析结果超过允许误差范围。分析结果超过允许误差范围。3.1.4 公差公差(tolerance)1.定义：定义：生产部门对分析测量结果允许误差大小的界定。生产部门对分析测量结果允许误差大小的界定。超差超差(overproof)：公差：公差：2.公差范围的确定公差范围的确定A.对分析结果准确度的要求；对分析结果准确度的要求；B.样品组成；样品组成；C.被测组分含量被测组分含量;D.所用分析方法本身的准确度。所用分析方法本身的准确度。24第24页，共111页，编辑于2022年，星期一3.1.5 误差的传递误差的传递 分析结果

12、通常是经过一系列测量步骤之分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。设分析结果映到分析结果中去。设分析结果R由测量值由测量值A、B、C 计算获得，测量值的系统误差分计算获得，测量值的系统误差分别为别为 EA、EB、EC，标准偏差分别为，标准偏差分别为SA、SB、SC。25第25页，共111页，编辑于2022年，星期一一、系统误差的传递一、系统误差的传递1.1.加减法加减法加减法加减法2.2.乘除法乘除法乘除法乘除法3.3.指数关系指数关系指数关系指数关系4.4.对数关系对数关系对数关系对数关系26第26页，共

13、111页，编辑于2022年，星期一公式推导公式推导1.加减法加减法2.乘除法乘除法27第27页，共111页，编辑于2022年，星期一二、随机误差的传递二、随机误差的传递1.1.加减法加减法加减法加减法2.2.乘除法乘除法乘除法乘除法3.3.指数关系指数关系指数关系指数关系4.4.对数关系对数关系对数关系对数关系28第28页，共111页，编辑于2022年，星期一公式推导公式推导1.加减法加减法 对任一测量结果对任一测量结果R=f(A,B,),设设A，B等做了等做了n次测量，得到次测量，得到n个个R值。值。根据高斯正态分布规律，正偏差和负偏差出现的几率和大小相等，则根据高斯正态分布规律，正偏差和负

14、偏差出现的几率和大小相等，则上式中非平方项必然相对消。上式中非平方项必然相对消。对于上式：对于上式：R=A+BC，29第29页，共111页，编辑于2022年，星期一三、三、极值误差极值误差 在分析化学中，当不需要严格地定量计算，只需通在分析化学中，当不需要严格地定量计算，只需通过简单的方法估计一下整个过程可能出现的最大误差时，过简单的方法估计一下整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。可用极值误差来表示。30第30页，共111页，编辑于2022年，星期一3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字的位数及其意义一、有效数字的位数及其意义1.有效数字的定义有效数字的定义

15、：有效数字有效数字(significant digit;significant figure)是指分析工作是指分析工作中实际能够测定得到的数据。包括全部可靠数字及一位不确中实际能够测定得到的数据。包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。定数字在内。2.记录有效数字的方法记录有效数字的方法 根据测量方法和仪器的准确程度，使所记录的数据根据测量方法和仪器的准确程度，使所记录的数据有且只有有且只有估读的一位数字（估读的一位数字（可疑值可疑值）。）。31第31页，共111页，编辑于2022年，星期一m 分析天平分析天平(称至称至0.1 mg):12.8218 g(6),0.2338 g(4),0.050

16、0 g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001 g):0.234 g(3)1%天平天平(称至称至0.01 g):4.03 g(3),0.23 g(2)台秤台秤(称至称至0.1 g):4.0 g(2),0.2 g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01 mL):26.32 mL(4),3.97 mL(3)容量瓶容量瓶:100.0 mL(4),250.0 mL(4)移液管移液管:25.00 mL(4);量筒量筒(量至量至1 mL或或0.1 mL):25 mL(2),4.0 mL(2)32第32页，共111页，编辑于2022年，星期一A.有效数字的位数包括所有准确测量数字有效数字的位数包括

17、所有准确测量数字和最后一位估计数字；和最后一位估计数字；B.“0”在在具具体体数数字字前前面面时时，只只起起定定位位作作用用，不不能能算算做做有有效效数数字字，但但“0”在在具具体体数数据据之之后，无论中间或最后，均作有效数字；后，无论中间或最后，均作有效数字；C.自自然然数数的的有有效效数数字字位位数数不不确确定定，应应根根据据具具体体实实际际，改改写写成成相相应应的的指指数数表表达达形式；形式；0.0382 1.0008 0.10003.有效数字位数的确定有效数字位数的确定360043.18133第33页，共111页，编辑于2022年，星期一D.pH,pM,logk,10 x等等对对数数、

18、负负对对数数、指指数数形形式式，其其有有效效数数字字的的位位数数只只取取决决于于数数字字的的小小数数部部分分,因整数部分只起定位作用。因整数部分只起定位作用。E.分分析析应应用用中中的的计计量量关关系系、换换算算关关系系、常常数数等等非非测测量量所所数数值值,视视为为无无限限多多位位,根根据据需需要要,决定取用位数。决定取用位数。F.数数据据的的第第一一位位数数大大于于等等于于8的的,可可多多计计一一位位有效数字。有效数字。9.4510495.2%8.65。10-2.34pH=11.02H+=9.510-120.004634第34页，共111页，编辑于2022年，星期一如如0.5180 g,若

19、记为若记为0.518 g,则测量的相对误差由则测量的相对误差由0.02%变为变为0.2%,测量准确度降低了测量准确度降低了10倍。倍。4.有效数字的意义有效数字的意义A.通常表示最末一位有通常表示最末一位有1单位误差，即测量准确度单位误差，即测量准确度例例:某物体质量某物体质量m=31.2765 g,表示其值可能为表示其值可能为:(31.2765 0.0001)gB.直接表示测量结果的相对误差，多记或少记有效数直接表示测量结果的相对误差，多记或少记有效数字，表示测量误差的改变。字，表示测量误差的改变。35第35页，共111页，编辑于2022年，星期一例如例如:要修约为四位有效数字要修约为四位有

20、效数字:尾数尾数4时舍时舍,0.52664-0.5266 尾数尾数6时入时入,0.36266-0.3627 尾数尾数5时时,10.2350-10.24,250.650-250.6 二、有效数字的二、有效数字的修约修约规则规则1.修约修约：当进行运算的有效数字位数不相同时，根据一定的标准进行当进行运算的有效数字位数不相同时，根据一定的标准进行舍弃，这种舍弃多余有效数字的过程，称为有效数字的舍弃，这种舍弃多余有效数字的过程，称为有效数字的修约修约。2.原则原则：四舍六入五成双四舍六入五成双36第36页，共111页，编辑于2022年，星期一如如:2.5481(两位两位2.5)3.修约只允许对原测量值

21、一次修约到所需的位修约只允许对原测量值一次修约到所需的位 数，不能分次修约。数，不能分次修约。2.3491(两位两位2.3)例如例如:要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时:尾数尾数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双成双:10.2350-10.24,250.650-250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入:18.0850001-18.09四舍六入，五后有数就进一，五后无数就成双四舍六入，五后有数就进一，五后无数就成双37第37页，共111页，编辑于2022年，星期一E 有效数字的运算规则有效数字的运算规则1.加减法加减法 几个有效数字相加减时，它们的和

22、或差的有效数字保留，几个有效数字相加减时，它们的和或差的有效数字保留，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为依据，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为依据，先修约后再运算。先修约后再运算。0.1 0.01 0.00150.11.5+0.652.2 50.1 1.46+0.581252.1()52.141238第38页，共111页，编辑于2022年，星期一2.乘除法乘除法例例2 几几个个有有效效数数字字相相乘乘除除时时，它它们们的的积积或或商商的的有有效效数数字字保保留留，应应以以有有效效数数字字总总位位数数最最少少（即即相相对对误误差差最最大大）的的数数据据为依据，先修约后再

23、运算。为依据，先修约后再运算。例例1 0.0121 25.64 1.0578 0.328432 (0.8%)(0.04%)(0.01%)(0.3%)0.012125.61.060.32839第39页，共111页，编辑于2022年，星期一 4.当数据的当数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的，在运算过程中，的，在运算过程中，可多保留一位有效数字，如可多保留一位有效数字，如 9.45104,95.2%,8.65等，均可看作等，均可看作4位有效数字。位有效数字。log27.38=1.43743.对数运算中，所取对数位数应与真数位数一致；对数运算中，所取对数位数应与真数位数一致；5.在计算过程中在

24、计算过程中,为提高计算结果的可靠性为提高计算结果的可靠性,可暂多保留一可暂多保留一位位,但最后结果应保留与准确度一致的有效数字位数但最后结果应保留与准确度一致的有效数字位数6.在计算分析结果时在计算分析结果时,组分含量组分含量:10%,保留四位；保留四位；110%,保留三位保留三位 1%,保留二位；保留二位；各类误差通常取各类误差通常取12位位 40第40页，共111页，编辑于2022年，星期一甲：甲：0.042%,0.041%乙：乙：0.04201%,0.04199%谁的合理？谁的合理？四、有效数字运算规则在分析化学中的应用四、有效数字运算规则在分析化学中的应用1.正确地记录测量数据；正确地

25、记录测量数据；2.正确地表示分析结果，使测量结果准确度与测正确地表示分析结果，使测量结果准确度与测 量过程、仪器和方法准确度一致；量过程、仪器和方法准确度一致；如如:称样称样0.0320 g,称样称样0.3200 g,则则w=12.3%;则则w=12.31%;又如：又如：测定煤中含测定煤中含S量，称样量量，称样量3.5 g,报告结果：报告结果：41第41页，共111页，编辑于2022年，星期一一、频数分布频数分布 在相同条件下进行的试验和观察，其可能结果不只一个，在相同条件下进行的试验和观察，其可能结果不只一个，事先无法确定，这类现象称为随机现象。随机现象也称事先无法确定，这类现象称为随机现象

26、。随机现象也称为不确定性现象。为不确定性现象。例如：有一矿石样品，在相同条件下测定例如：有一矿石样品，在相同条件下测定Ni的百分含量，共有的百分含量，共有90个测定值，这些测定值彼此独立，属随机变量个测定值，这些测定值彼此独立，属随机变量，见下表：随机现象：随机现象：频数分布频数分布3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理3.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布42第42页，共111页，编辑于2022年，星期一1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.60 1.59 1.64 1.74*1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64

27、 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49*1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.65 1.64 1.63 1.54

28、 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 43第43页，共111页，编辑于2022年，星期一极差除以组数即得组距，此例组距为极差除以组数即得组距，此例组距为:为了研究测量数据分布的规律性，按如下步骤编制为了研究测量数据分布的规律性，按如下步骤编制频数分布表和绘制出频数分布直方图，以便进行考察。频数分布表和绘制出频数分布直方图，以便进行考察。1.算出算出极差极差R=1.74-1.49=0.252.确定组数和组距确定组数和组距视样本容量而定，本例分成视样本容量而定，本例分成9组。组。组距：组距：组数：组数：44第44页，共111

29、页，编辑于2022年，星期一3.统计频数和计算相对频数统计频数和计算相对频数相对频数：相对频数：频数与样本容量总数之比。频数与样本容量总数之比。频频 数：数：落在每个组内测定值的数目。落在每个组内测定值的数目。为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精度定为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精度定提高一位提高一位,即即1.485 1.515,1.515 1.545，这样，这样1.51就分在就分在1.485 1.515组组。每组数据相差每组数据相差0.03，如，如1.48 1.51,1.51 1.54。45第45页，共111页，编辑于2022年，星期一频 数 分 布 表分 组频 数相对频

30、数 1.485 1.515 2 2.2%1.515 1.545 6 6.7%1.545 1.575 6 6.7%1.575 1.605 17 18.9%1.605 1.635 22 24.4%1.635 1.665 20 22.2%1.665 1.695 10 11.1%1.695 1.725 6 6.7%1.725 1.755 1 1.1%90 100%46第46页，共111页，编辑于2022年，星期一4.绘直方图绘直方图以组值范围为横坐标，以相对频数为纵坐标绘制直方以组值范围为横坐标，以相对频数为纵坐标绘制直方图。图。测量数据有明显的集测量数据有明显的集中趋势，中趋势，这种既分散又集中的这

31、种既分散又集中的特性，就是其规律性。特性，就是其规律性。47第47页，共111页，编辑于2022年，星期一二、二、正态分布正态分布 在在分分析析化化学学中中，测测量量数数据据一一般般符符合合正正态态分分布布规规律律，即即高高斯分布：斯分布：可以设想，如果测定的次数不断增加，组距越来越小，可以设想，如果测定的次数不断增加，组距越来越小，分组越来越多时，就会得到一条曲线，这条曲线就是正态分组越来越多时，就会得到一条曲线，这条曲线就是正态分布曲线。分布曲线。48第48页，共111页，编辑于2022年，星期一正态分布曲线数学表达式为：正态分布曲线数学表达式为：y：概率密度；：概率密度；x：测量值；：测

32、量值；：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布无系统误差时即为真值；反映测量值分布 的集中趋势；的集中趋势；：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；x-：随机误差。：随机误差。49第49页，共111页，编辑于2022年，星期一1212(相同)1ta,f，存在显著性差异，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。，否则不存在显著性差异。（通常以（通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为的置信度为检验标准，即显著性水准为5%或或0.05）。）。例例:采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量

33、分数，得到下列采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量。已知明矾中铝含量的标准值的标准值(以理论值代以理论值代)为为10.77%。试问采用该新方法后，是。试问采用该新方法后，是否引起系统误差否引起系统误差(置信度置信度95%)?79第79页，共111页，编辑于2022年，星期一 查查表表3-3,P=0.95，f=8时，时，t0.05,8=2.31。t t表表两两组组平平均均值值存存在在显显著著性性差差异异；t F表表，

34、存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。84第84页，共111页，编辑于2022年，星期一表表3-4 置信度置信度95%时时F 值值(单边单边)f大f小2345678910219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.534.394.

35、284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.543.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00f大大:大方差数据的自由度大方差数据的自由度;f小小:小方差数据的自由度。小方差数据的自由度。p.6485第85页，共111页，编辑于2022年，

36、星期一例例例例7 7 用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下:第一法第一法第一法第一法 1.26%1.25%1.22%1.26%1.25%1.22%第二法第二法第二法第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%1.35%1.31%1.33%1.34%试问两种方法之间是否有显著性差异试问两种方法之间是否有显著性差异试问两种方法之间是否有显著性差异试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度置信度置信度置信度90%)?90%)?解解解解:n n1 1=3

37、=3，=1.24%=1.24%s s1 1=0.021%=0.021%n n2 2=4=4，=1.33%=1.33%s s2 2=0.017%=0.017%86第86页，共111页，编辑于2022年，星期一 当当P=0.90，f=n1+n2-2=5时，时，t0.10,5=2.02。t t0.10,5，故故两两种种分分析析方方法法之之间间存存在在显显著著性性差差异异，存存在在系系统统误差误差，必须找出原因，加以解决。必须找出原因，加以解决。查表（查表（3-4）:F F表表 说明两组数据的说明两组数据的精密度精密度没有显著性差异没有显著性差异合并标准偏差合并标准偏差:87第87页，共111页，编辑

38、于2022年，星期一例例例例8 8 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6 6次，次，次，次，得标准偏差得标准偏差得标准偏差得标准偏差s s1 1=0.055=0.055；再用一台性能稍好的新仪器测定；再用一台性能稍好的新仪器测定；再用一台性能稍好的新仪器测定；再用一台性能稍好的新仪器测定4 4次，次，次，次，得标准偏差得标准偏差得标准偏差得标准偏差s s2 2=0.022=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧。试问新仪器的精密度是否显著

39、地优于旧。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度仪器的精密度仪器的精密度仪器的精密度?解解解解:已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。的差，因此，这是属于单边检验问题。的差，因此，这是属于单边检验问题。的差，因此，这是属于单边检验问题。已知已知已知已知:n n1 1=6=6，s s1 1=0.055=0.055 n n2 2=4=4，s s2 2=0.022=0.022查查查查表表

40、表表3-43-4，f f大大大大=6-1=5=6-1=5，f f小小小小=4-1=3=4-1=3，F F表表表表=9.01=9.01，FFFF表表，故认为两，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异，作出此种判断的置信种方法的精密度之间存在显著性差异，作出此种判断的置信度为度为90%。89第89页，共111页，编辑于2022年，星期一3.5 异常值（异常值（cutlier）的取舍）的取舍 在一组分析测定数据中，有个别测量数据与其他数在一组分析测定数据中，有个别测量数据与其他数据相差较大，这一数据称为异常值（也称可疑值或极端据相差较大，这一数据称为异常值（也称可疑值或极端值）。值）。若是过失造成

41、的，则这一数据必须舍去。否则异常值不若是过失造成的，则这一数据必须舍去。否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。能随意取舍，特别是当测量数据较少时。常用处理方法有常用处理方法有4 法、格鲁布斯法、格鲁布斯(Grubbs)法和法和Q检验检验法。法。1.异常值异常值90第90页，共111页，编辑于2022年，星期一 原理原理：根据正态分布规律，偏差超过：根据正态分布规律，偏差超过3的个别测定值的的个别测定值的概率小于概率小于0.3%，故这一测量值通常可以舍去。而，故这一测量值通常可以舍去。而=0.797 0.80 ,3 4 ,即偏差超过即偏差超过4 的个别测定值可以舍去的个别测定值可以舍去

42、，对于对于少量实验数据处理，用少量实验数据处理，用 s 代替代替 ，用，用 代替代替 （1 1）将）将异常值除外，求其余数据的平均值异常值除外，求其余数据的平均值 和平均偏差和平均偏差 ；步骤：步骤：2.4 法法91第91页，共111页，编辑于2022年，星期一（2 2）求异常值与平均值之差的绝对值，如绝对值求异常值与平均值之差的绝对值，如绝对值 差值大于差值大于 ，则将可疑值舍去，否则保，则将可疑值舍去，否则保 留，即：留，即：当当4 法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。舍弃舍弃保留保留92第92页，共111页，编辑于2022年，星期一例例:测定某药物

43、中钴的含量如测定某药物中钴的含量如(g/g)，得结果如下，得结果如下:1.25，1.27，1.31，1.40。试问。试问1.40这个数据是否应保留这个数据是否应保留?首先不计异常值首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值和平均，求得其余数据的平均值和平均偏差为偏差为 故故1.40这一数据应舍去。这一数据应舍去。解解:异常值与平均值的差的绝对值为异常值与平均值的差的绝对值为:|1.40-1.28|=0.124 (0.092)93第93页，共111页，编辑于2022年，星期一 3.格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)法法若若x1 1可疑：可疑：步骤：步骤：(1)将一组数据，从小到大排列为将一组数据

44、，从小到大排列为:x1,x2,xn-1,xn其中其中x1或或xn可能是异常值可能是异常值(2)计算出该组数据的平均值计算出该组数据的平均值 及标准偏差及标准偏差s;(3)计算统计量计算统计量T：若若xn n可疑：可疑：94第94页，共111页，编辑于2022年，星期一（4）查表比较：将计算所得）查表比较：将计算所得T值与值与表表3-5(p.67)中相应值中相应值 比较，若比较，若T T,n，则异常值舍去，否则保留。，则异常值舍去，否则保留。例例:前一例中的实验数据，用格鲁布斯法判断时前一例中的实验数据，用格鲁布斯法判断时,1.40这个数据应保留否这个数据应保留否(置信度置信度95%)?平均值平

45、均值 ，s=0.066解解:查表查表:T0.05,4=1.46，TT0.05,4，故，故1.40这个数据应该保留。这个数据应该保留。95第95页，共111页，编辑于2022年，星期一 格格鲁鲁布布斯斯法法优优点点是是由由于于引引入入了了正正态态分分布布中中的的两两个个最最重重要要的的样样本本参参数数 及及s，故故方方法法的的准准确确性性较较好好。缺缺点点是是需需要要计计算算 和和s，手续稍麻烦。，手续稍麻烦。96第96页，共111页，编辑于2022年，星期一(1)将所有测定值由小到大排序，将所有测定值由小到大排序，设其可疑值为设其可疑值为 x1 或或xn4.Q检验法检验法（2）求出）求出极差极

46、差 R=xn-x1 （3 3）求出可疑值与其最邻近值之差求出可疑值与其最邻近值之差 （4）求出舍弃总商）求出舍弃总商Q计计 x1可疑时：可疑时：x1,x2,xnx2-x1 或或 xn-xn-197第97页，共111页，编辑于2022年，星期一xn可疑时：可疑时：（5 5）根据要求的置信度根据要求的置信度P和测定次数和测定次数n查查表表3-6(p.68)Q值，若值，若Q计计 Q表表，则可以舍去可疑值，否则保，则可以舍去可疑值，否则保 留。留。缺点缺点是分母是是分母是xn-x1，数据离散性越大，可疑数据越，数据离散性越大，可疑数据越不能舍去，因而不能舍去，因而Q检验法准确度较差。检验法准确度较差。

47、该方法的该方法的优点优点：Q检验法符合数理统计原理，具有直检验法符合数理统计原理，具有直观性，计算方法简单；观性，计算方法简单；98第98页，共111页，编辑于2022年，星期一例例:例例10中的实验数据，用中的实验数据，用Q检验法判断时，检验法判断时，1.40这个数据应这个数据应保留否保留否(置信度置信度90%)?解解:已知已知:n=4，查表，查表3-6，Q表表,0.90=0.76故故1.40这个数据应该保留。这个数据应该保留。Q计计 Q表表,0.9099第99页，共111页，编辑于2022年，星期一3.6 回归分析法回归分析法3.6.1 3.6.1 一元线性回归方程一元线性回归方程一元线性

48、回归方程一元线性回归方程(linear regressionlinear regression)式中式中式中式中x x，y y分别为分别为分别为分别为x x和和和和y y的平均值，的平均值，的平均值，的平均值，a a为直线为直线为直线为直线的截矩，的截矩，的截矩，的截矩，b b为直线的斜为直线的斜为直线的斜为直线的斜率，它们的值确定之后，率，它们的值确定之后，率，它们的值确定之后，率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回一元线性回归方程及回一元线性回归方程及回一元线性回归方程及回归直线就定了。归直线就定了。归直线就定了。归直线就定了。100第100页，共111页，编辑于2022年，星期一3.

49、6.2 相关系数相关系数(correlation coefficient)相关系数的物理意义如下：相关系数的物理意义如下：相关系数的物理意义如下：相关系数的物理意义如下：a.a.当所有的当所有的当所有的当所有的y yi i值都在回归线上时，值都在回归线上时，值都在回归线上时，值都在回归线上时，r r=1=1。b.b.当当当当y y与与与与x x之间完全不存在线性关系时，之间完全不存在线性关系时，之间完全不存在线性关系时，之间完全不存在线性关系时，r r=0=0。c.c.当当当当r r值在值在值在值在0 0至至至至1 1之间时，表示之间时，表示之间时，表示之间时，表示y y与与与与x x之间存在

50、相关关系。之间存在相关关系。之间存在相关关系。之间存在相关关系。r r值值值值愈接近愈接近愈接近愈接近1 1，线性关系就愈好。，线性关系就愈好。，线性关系就愈好。，线性关系就愈好。101第101页，共111页，编辑于2022年，星期一例例例例:用吸光光度法测定合金钢中用吸光光度法测定合金钢中用吸光光度法测定合金钢中用吸光光度法测定合金钢中MnMn的含量，吸光度与的含量，吸光度与的含量，吸光度与的含量，吸光度与MnMn的含量间有下列关的含量间有下列关的含量间有下列关的含量间有下列关系系系系:MnMn的质量的质量的质量的质量 g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 10.12 g