第一章基础化工热力学篇第一第二讲PPT讲稿.ppt

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1、第一章 基础化工热力学篇第一第二讲第1页，共51页，编辑于2022年，星期一分支：工程热力学：工程热力学：研究热能与机械能之间转换的规律和方研究热能与机械能之间转换的规律和方法以及提高能量转换效率的途径。法以及提高能量转换效率的途径。化学热力学：化学热力学：将热力学理论和化学现象相结合，用热力将热力学理论和化学现象相结合，用热力学的定律、原理、方法来研究物质的热性质、化学过程及学的定律、原理、方法来研究物质的热性质、化学过程及物理变化实现的可能性、方向性及进行限度等问题。物理变化实现的可能性、方向性及进行限度等问题。化工热力学：化工热力学：集化学热力学和工程热力学的大成，既要解集化学热力学和工

2、程热力学的大成，既要解决化学问题，又要解决工程问题。决化学问题，又要解决工程问题。第2页，共51页，编辑于2022年，星期一化工热力学的主要任务：化工热力学的主要任务：以热力学第一定律、第二定律为基础，以热力学第一定律、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律。研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律。研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学变研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。化达到平衡的理论极限、条件和状态。近年来，以煤、石油、天然气、无机盐为原料的大型化学工业的发近年来，以煤、石油、天然气、无

3、机盐为原料的大型化学工业的发展，在化工、炼油、轻工、医药等工业中展，在化工、炼油、轻工、医药等工业中化工分离新技术的出现化工分离新技术的出现，使化工热力学研究的物质不仅是那些极性或非极性的小分子，而且扩使化工热力学研究的物质不仅是那些极性或非极性的小分子，而且扩展到电解质、高分子化合物、生物大分子；涉及的状态不仅是一般的展到电解质、高分子化合物、生物大分子；涉及的状态不仅是一般的气体、液体与固体，而且扩展到液晶、凝胶、超临界状态；讨论的问气体、液体与固体，而且扩展到液晶、凝胶、超临界状态；讨论的问题不仅是常规的相平衡，而且进一步扩大到高压临界现象、界面现象题不仅是常规的相平衡，而且进一步扩大到

4、高压临界现象、界面现象以及综合相变与化学变化的耦合过程。以及综合相变与化学变化的耦合过程。第3页，共51页，编辑于2022年，星期一化工热力学在化学工程中的应用：化工热力学在化学工程中的应用：化工热力学是化工过程研究、开发和设计的理论基础。化工热力学是化工过程研究、开发和设计的理论基础。测量、关联与推算不同条件下物质的平衡性质。测量、关联与推算不同条件下物质的平衡性质。为化工过程中能量的有效利用、减少损耗，达到节能的目的为化工过程中能量的有效利用、减少损耗，达到节能的目的提供理论。提供理论。相平衡关系的描述和计算是化工生产中许多单元操作如蒸馏、相平衡关系的描述和计算是化工生产中许多单元操作如蒸

5、馏、吸收、萃取、结晶、吸附等设备的设计、操作以及产品质量控吸收、萃取、结晶、吸附等设备的设计、操作以及产品质量控制制热力学在新兴动力装置、制冷循环、气体液化工艺的开发利用热力学在新兴动力装置、制冷循环、气体液化工艺的开发利用上发挥重要作用。热机制冷、气体液化提高循环效率的途径、上发挥重要作用。热机制冷、气体液化提高循环效率的途径、工质的选用等。工质的选用等。物性和热力学性质是化工工艺设计中不可缺少的基础数据。物性和热力学性质是化工工艺设计中不可缺少的基础数据。第4页，共51页，编辑于2022年，星期一1.2 热力学的研究方法热力学的研究方法宏观研究方法宏观研究方法 微观研究方法微观研究方法 第

6、5页，共51页，编辑于2022年，星期一1.3 经典热力学的基本概念和函数经典热力学的基本概念和函数一、体系、过程和状态变量（状态函数）一、体系、过程和状态变量（状态函数）体系（体系（system）环境（环境（surroundings）孤立体系（孤立体系（isolated system）敞开体系（敞开体系（opened system）封闭体系（封闭体系（closed system）相（相（phase）广延性质（广延性质（extensive properties）第6页，共51页，编辑于2022年，星期一强度性质（强度性质（intensive properties）过程（过程（process）可

7、逆过程（可逆过程（the reversible process）不可逆过程（不可逆过程（the irreversible process）状态变量（状态函数）状态变量（状态函数）state functions平衡状态平衡状态 状态变量（状态函数）状态变量（状态函数）二、恰当微分和非恰当微分二、恰当微分和非恰当微分第7页，共51页，编辑于2022年，星期一1.4 热力学定律热力学定律一一 第零定律第零定律 与第三个体系处于热力学平衡的两个与第三个体系处于热力学平衡的两个体系彼此处于热力学平衡。体系彼此处于热力学平衡。二二 第一定律第一定律 Although energy assumes many

8、 forms,the total quantity of energy is constant,and when energy disappears in one form it appears simultaneously in other form.第8页，共51页，编辑于2022年，星期一能量衡算方程：能量衡算方程：令令E表示体系的内能、动能和位能的总合，表示体系的内能、动能和位能的总合，即即:U:总内能；总内能；V2/2：单位质量的动能；：单位质量的动能；：单位质量的：单位质量的位能，如果只有重力场存在，位能，如果只有重力场存在，=gh。第9页，共51页，编辑于2022年，星期一能量衡

9、算方程：能量衡算方程：由于能量是守恒的，故：由于能量是守恒的，故：（1.6）第10页，共51页，编辑于2022年，星期一能量衡算方程：能量衡算方程：能流能流当一流体微元进入或离开体系时，必然携带其内能、当一流体微元进入或离开体系时，必然携带其内能、动能和位能一起流动。动能和位能一起流动。能流速率：能流速率：（1.）i个物流单位质量的内能个物流单位质量的内能其质量流率其质量流率第11页，共51页，编辑于2022年，星期一能量衡算方程：热流热流约定，若能量以热的形式流入体系、为正，若能量约定，若能量以热的形式流入体系、为正，若能量以热的形式流出，则为负。以热的形式流出，则为负。体系总的热流速率体系

10、总的热流速率第第i个热流口的热流率个热流口的热流率第12页，共51页，编辑于2022年，星期一能量衡算方程：功流功流轴功：轴功：是体系界面无形变时产生的机械能流。是体系界面无形变时产生的机械能流。功率：功率：体积功：体积功：由于体系边界的转移也能产生功。由于体系边界的转移也能产生功。功功 率：率：F力力dl力的方向位移力的方向位移第13页，共51页，编辑于2022年，星期一能量衡算方程：流动功流动功：对于质量流散开的体系。由于一个流体微元向前流对于质量流散开的体系。由于一个流体微元向前流动时，对它前面的流体做功，同时它后面的流体也对它动时，对它前面的流体做功，同时它后面的流体也对它做功，从而产

11、生所谓的流动功。做功，从而产生所谓的流动功。流动净功流动净功 流动净功率流动净功率 第14页，共51页，编辑于2022年，星期一能量衡算方程：a、对于封闭体系：、对于封闭体系：b、对于敞开的稳态体系：、对于敞开的稳态体系：第15页，共51页，编辑于2022年，星期一三、第二定律三、第二定律 No apparatus can operate in such a way that its only effect(in system and surroundings)is to convert heat absorbed by a system completely into work done b

12、y the system.No process is possible which consists solely in the transfer of heat from one temperature level to a higher one 第16页，共51页，编辑于2022年，星期一 历历史史上上，第第二二定定律律是是由由热热机机循循环环过过程程的的研研究究发发展展起起来来的的，carnot 定定理理指指出出：所所有有工工作作于于同同温温热热源源和和同同温温冷冷源源之之间间的的热热机，以可逆热机的效率为最大。机，以可逆热机的效率为最大。Clausius定义为定义为熵（熵（Entrop

13、y）第17页，共51页，编辑于2022年，星期一 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式 （1.25）对于孤立体系对于孤立体系：第18页，共51页，编辑于2022年，星期一熵衡算方程熵衡算方程:第19页，共51页，编辑于2022年，星期一熵衡算方程：熵流熵流物流进入或离开体系，必然携带熵一起流动，熵流速物流进入或离开体系，必然携带熵一起流动，熵流速率等于单位质量的熵与物流质量速率的乘积，即率等于单位质量的熵与物流质量速率的乘积，即 熵流速率：熵流速率：第第i物流单位质量的熵物流单位质量的熵 其质量流率其质量流率第20页，共51页，编辑于2022年，星期一熵衡算方程：熵变速率熵变速

14、率 一个对热流和功流敞开的体系，引起体系熵变的一个对热流和功流敞开的体系，引起体系熵变的是热流而不是功流，熵变速率可写为是热流而不是功流，熵变速率可写为生成熵的速率生成熵的速率 第21页，共51页，编辑于2022年，星期一熵衡算方程：体系熵流的总速率可表示为：体系熵流的总速率可表示为：对于封闭体系对于封闭体系 对于敞开的稳态体系对于敞开的稳态体系 第22页，共51页，编辑于2022年，星期一热力学第一定律第二定律例题例例：瀑布由：瀑布由100m高往下流，将其中高往下流，将其中1kg水看水看作系统，假设和环境之间没有能量交换作系统，假设和环境之间没有能量交换1）和瀑布底而言，瀑布顶的势能是多少？

15、）和瀑布底而言，瀑布顶的势能是多少？2）当这）当这1kg水冲刺到底时动能是多少水冲刺到底时动能是多少?3）当）当1kg水进入瀑布下的河流，它的状态有什么改变？水进入瀑布下的河流，它的状态有什么改变？第23页，共51页，编辑于2022年，星期一热力学第一定律第二定律例题例例：一个绝热罐，内装：一个绝热罐，内装190kg，60水，如果水水，如果水以以0.2kg/s的稳定速度流出，而的稳定速度流出，而10的冷水等量的冷水等量地流进罐，问需要多久罐里的水温度由地流进罐，问需要多久罐里的水温度由60降到降到35，假设罐里的水充分搅拌，罐里的热损耗可以，假设罐里的水充分搅拌，罐里的热损耗可以忽略，对于液体

16、忽略，对于液体Cv=Cp=C，与，与T，P无关。无关。第24页，共51页，编辑于2022年，星期一热力学第一定律第二定律例题例例：40kg钢铸件（钢铸件（Cp0.5KJ/Kg.K）温度为）温度为450,在在150kg温度为温度为25的油里（的油里（Cp2.5KJ/Kg.K）淬火。）淬火。如果没有热损失，求熵变。如果没有热损失，求熵变。第25页，共51页，编辑于2022年，星期一热力学第一定律第二定律例题例例4：有位发明者自行设计了一个这样的过程，采用：有位发明者自行设计了一个这样的过程，采用100饱和蒸汽，通过一系列复杂的步骤，将热连续不断地传向饱和蒸汽，通过一系列复杂的步骤，将热连续不断地传

17、向200恒温热源，他更进一步声称，对每公斤蒸汽，有恒温热源，他更进一步声称，对每公斤蒸汽，有2000kJ热能被释放到热能被释放到200恒温热源，请问这个过程是否恒温热源，请问这个过程是否可能？可能？第26页，共51页，编辑于2022年，星期一热力学第一定律第二定律例题 低温热源 装置饱和蒸汽100液态水0恒温热源第27页，共51页，编辑于2022年，星期一四第三定律四第三定律 在在 的极限下，由一可逆过程联系起来的状态之的极限下，由一可逆过程联系起来的状态之间的熵差趋于零。间的熵差趋于零。第三定律确定了熵的基准态，在基准态时熵为零。第三定律确定了熵的基准态，在基准态时熵为零。第三定律主要用于化

18、学平衡的研究第三定律主要用于化学平衡的研究。第28页，共51页，编辑于2022年，星期一考虑如下温度为考虑如下温度为T的假想反应：的假想反应：反应标准熵的变化可写成：反应标准熵的变化可写成：上标上标标准状态，对纯组元指其稳态，即标准状态，对纯组元指其稳态，即 （熔点）时的（熔点）时的晶体；晶体；（沸点）时的液体，以及（沸点）时的液体，以及1个大气压下个大气压下 时的理想气体。时的理想气体。基准温度下的反应熵变。基准温度下的反应熵变。标准温度下的标准熵变。标准温度下的标准熵变。组元组元C在温度在温度T下的摩尔标准熵和基准温度下下的摩尔标准熵和基准温度下熵的差熵的差。第29页，共51页，编辑于20

19、22年，星期一 如果选择零如果选择零K为基准态温度，根据第三为基准态温度，根据第三定律，定律，此时：此时：等可以用热容和潜热数据计算。等可以用热容和潜热数据计算。第30页，共51页，编辑于2022年，星期一化学反应的标准化学反应的标准Gibbs自由能变化为：自由能变化为：（140）由量热数据估算，标准熵的变化由量热数据利用由量热数据估算，标准熵的变化由量热数据利用式（式（1-39）、（）、（1-38）求。因此化学反应的标准）求。因此化学反应的标准Gibbs自由能可以完全由量热数据利用式（自由能可以完全由量热数据利用式（1-40）计）计算，因算，因Gibbs自由能直接与平衡常数有关，式（自由能直

20、接与平衡常数有关，式（1-40）把化学平衡的研究转化为量热学的研究，因而不）把化学平衡的研究转化为量热学的研究，因而不需要直接测试平衡态就可确定平衡常数。需要直接测试平衡态就可确定平衡常数。第31页，共51页，编辑于2022年，星期一1.51.5势函数和响应函数势函数和响应函数一、热力学势一、热力学势1、内能（、内能（internal energy）内能是指物质内部分子的能量，包括两部分：内能是指物质内部分子的能量，包括两部分：2、焓（、焓（entralpy）定义：定义：HU+PV 焓是由内能加上由于力学耦合而引起的能量得到的。焓是由内能加上由于力学耦合而引起的能量得到的。对流动过程能量平衡：

21、对流动过程能量平衡：QnH，应用于热交换器、，应用于热交换器、蒸发器、精馏塔、泵、压缩机、透平机等。蒸发器、精馏塔、泵、压缩机、透平机等。第32页，共51页，编辑于2022年，星期一3、Helm holtz自由能自由能 定义：定义：AU-ST 内能加上由热耦合而引起的能量，对于一个与外界由热耦内能加上由热耦合而引起的能量，对于一个与外界由热耦合而力学上孤立（保持合而力学上孤立（保持V恒定）的体系，恒定）的体系，A是有用的。是有用的。4、Gibbs自由能自由能 定义：定义：GH-TSU+PV-TS 内能加上力学和热耦合而引起的能差。内能加上力学和热耦合而引起的能差。第33页，共51页，编辑于20

22、22年，星期一二、响应函数二、响应函数 响应函数是与实验关系最密切的热力学量，它们为响应函数是与实验关系最密切的热力学量，它们为我们提供了这样一些知识，当体系的其他一些独立的我们提供了这样一些知识，当体系的其他一些独立的状态变量在可控制的条件下改变时，这些特定的状态状态变量在可控制的条件下改变时，这些特定的状态变量是如何变化的。变量是如何变化的。响应函数可分为热响应函数和力学响应函数。响应函数可分为热响应函数和力学响应函数。1、热响应函数、热响应函数 热响应函数一般指热容。热响应函数一般指热容。热容热容C是指体系温度每升高一给定数量所需热量的量度。是指体系温度每升高一给定数量所需热量的量度。第

23、34页，共51页，编辑于2022年，星期一 测量热容时，要固定除温度以外的所有独立变量。测量热容时，要固定除温度以外的所有独立变量。所以有多少种独立变量的不同组合，就有多少种不同的所以有多少种独立变量的不同组合，就有多少种不同的热容，它们包含了各自有关体系的不同知识。最常用的热容，它们包含了各自有关体系的不同知识。最常用的时时Cv,ni和和Cp,ni 恒温热容：恒温热容：（1.61）恒压热容：恒压热容：（1.62）两者关系：两者关系：第35页，共51页，编辑于2022年，星期一2、力学响应函数、力学响应函数 力学响应函数一般指压缩系数和磁化率，我们只涉力学响应函数一般指压缩系数和磁化率，我们只

24、涉及前者。及前者。对于对于PVT体系我们经常想要知道，当压力变化时体系我们经常想要知道，当压力变化时体积如何变化。体积如何变化。等温压缩系数等温压缩系数：绝热压缩系数：绝热压缩系数：第36页，共51页，编辑于2022年，星期一 如果我们想要测定体积如何随温度变化，则我们感兴趣如果我们想要测定体积如何随温度变化，则我们感兴趣的是的是热膨胀系数热膨胀系数。热响应函数和力学响应函数之间的联系：热响应函数和力学响应函数之间的联系：第37页，共51页，编辑于2022年，星期一1 16 6热力学基本方程热力学基本方程 对于均相系统，热力学基本方程一共有四个：对于均相系统，热力学基本方程一共有四个：表示除压

25、力以外的其它广义力，如表面张力表示除压力以外的其它广义力，如表面张力 相应的广义位移，如表面积相应的广义位移，如表面积As 除体积功除体积功PdV以外的其它广义功，如表面功以外的其它广义功，如表面功第38页，共51页，编辑于2022年，星期一 这四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得。这四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得。表示除表示除 外均不变外均不变 上式可用于封闭系统或敞开系统，式中涉及状态函上式可用于封闭系统或敞开系统，式中涉及状态函数及其变化与过程是否可逆无关。数及其变化与过程是否可逆无关。第39页，共51页，编辑于2022年，星期一 在在Y，nj保持恒定的前提下（无组成变化，

26、无广义力），保持恒定的前提下（无组成变化，无广义力），将热力学第一定律用于可逆过程：将热力学第一定律用于可逆过程：根据第二定律：根据第二定律：由于式（由于式（16.6）与过程可逆无关，比较式（）与过程可逆无关，比较式（16.8）可得：可得：第40页，共51页，编辑于2022年，星期一定义广义力定义广义力 和化学位和化学位代入式（代入式（16.6）即得式（）即得式（16.1）。结合）。结合A、H、G的定义，就可以得到热力学基本方程式（的定义，就可以得到热力学基本方程式（16.2、3、4）。）。第41页，共51页，编辑于2022年，星期一类似推导可得：类似推导可得：第42页，共51页，编辑于202

27、2年，星期一 现在来看式（现在来看式（16.5），它的所有变量都是广延），它的所有变量都是广延性质，当所有独立变量都大性质，当所有独立变量都大a倍，从属变量也将增大倍，从属变量也将增大a倍，这正是一阶齐次函数的特点，即：倍，这正是一阶齐次函数的特点，即：根据齐次函数的根据齐次函数的Euler定理：定理：(1-6.5)第43页，共51页，编辑于2022年，星期一 如果系统有多个相，可将上述均相的方程应用于每一相，如果系统有多个相，可将上述均相的方程应用于每一相，加和起来即得整个系统的热力学基本方程加和起来即得整个系统的热力学基本方程。第44页，共51页，编辑于2022年，星期一附：雅克比行列式的

28、推导附：雅克比行列式的推导 雅克比行列式是与转换变量相联系的行列式，在热力雅克比行列式是与转换变量相联系的行列式，在热力学恒等式的系列推导中，它是一个方便的方法。学恒等式的系列推导中，它是一个方便的方法。令令、表示一组自变量，转化为一组由表示一组自变量，转化为一组由x和和y表达的自变表达的自变量，这转化式可表达为：量，这转化式可表达为：第45页，共51页，编辑于2022年，星期一 假设转换函数是连续的，且为具有连续导数的单值假设转换函数是连续的，且为具有连续导数的单值函数。函数。雅克比行列式转换定义雅克比行列式转换定义为：为：在在和和的特性为已知，可用一简化的符号表示：的特性为已知，可用一简化

29、的符号表示：第46页，共51页，编辑于2022年，星期一雅克比行列式的一些有用性质是：雅克比行列式的一些有用性质是：a)或：b)c)第47页，共51页，编辑于2022年，星期一d)e)f)第48页，共51页，编辑于2022年，星期一利用上述雅克比行列式性质来推导热力学利用上述雅克比行列式性质来推导热力学恒等式：恒等式：对一封闭体系：对一封闭体系：因为因为dU是全微分，根据点函数性质可得：是全微分，根据点函数性质可得：第49页，共51页，编辑于2022年，星期一如果利用雅克比行列式的性质如果利用雅克比行列式的性质e重写重写F-16，可得：可得：重写式重写式(F-17)，可得：，可得：这就非常便于记忆，当变数排列顺序为这就非常便于记忆，当变数排列顺序为P、V、T、S，可得到，可得到第50页，共51页，编辑于2022年，星期一雅克比行列式应用例题雅克比行列式应用例题例例1）：证明恒等式）：证明恒等式例例2）：以）：以P、T为自变量，决定为自变量，决定 的表达式的表达式 第51页，共51页，编辑于2022年，星期一