环境工程仪器分析第三章原子发射光谱精选文档.ppt

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1、环境工程仪器分析第三章原子发射光谱本讲稿第一页，共四十九页光分析的基本过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。基本特点：（1）所有光分析法均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3）涉及大量光学元器件 光分析概论光分析概论本讲稿第二页，共四十九页本讲稿第三页，共四十九页原子光谱的产生原子光谱的产生n n原子光谱是由原子的外层电子能级跃迁而产生的原子光谱是由原子的外层电子能级跃迁而产生的n n原子一般情况下处在最低的能量状态（基态），使带原子一般情况下处在最低的能量状态（基态），使带负电的电子与带正电荷的原子核之间势能为最低

2、负电的电子与带正电荷的原子核之间势能为最低n n原子从自身以外获取能量，由基态（或低能态）上升到激发原子从自身以外获取能量，由基态（或低能态）上升到激发原子从自身以外获取能量，由基态（或低能态）上升到激发原子从自身以外获取能量，由基态（或低能态）上升到激发态如果是光激发，则产生吸收跃迁，产生吸收光谱态如果是光激发，则产生吸收跃迁，产生吸收光谱态如果是光激发，则产生吸收跃迁，产生吸收光谱态如果是光激发，则产生吸收跃迁，产生吸收光谱n n热激发或场（电）激发热激发或场（电）激发，不产生吸收跃迁，而由此上，不产生吸收跃迁，而由此上升到激发态的原子以升到激发态的原子以辐射跃迁辐射跃迁形式返回基态或低能

3、态，则形式返回基态或低能态，则形式返回基态或低能态，则形式返回基态或低能态，则产生产生产生产生原子发射光谱原子发射光谱n n由由光激发光激发上升为激发态的原子，瞬间又辐射光子回到基上升为激发态的原子，瞬间又辐射光子回到基上升为激发态的原子，瞬间又辐射光子回到基上升为激发态的原子，瞬间又辐射光子回到基态或低能态，此时产生态或低能态，此时产生态或低能态，此时产生态或低能态，此时产生原子荧光光谱原子荧光光谱原子荧光光谱原子荧光光谱第一节第一节 原子光谱概论原子光谱概论本讲稿第四页，共四十九页1672年牛顿发现了太阳光谱年牛顿发现了太阳光谱年牛顿发现了太阳光谱年牛顿发现了太阳光谱18591859年和年

4、和18601860年凯西霍夫（年凯西霍夫（年凯西霍夫（年凯西霍夫（kirchhofer）和）和本生（本生（BunsenBunsen）发现了原子发射和原子吸收光）发现了原子发射和原子吸收光谱谱19021902年乌德（年乌德（年乌德（年乌德（woodwood）发现了原子荧光光谱）发现了原子荧光光谱）发现了原子荧光光谱）发现了原子荧光光谱原子发射光谱的发现原子发射光谱的发现本讲稿第五页，共四十九页n n原子光谱又称为光学光谱原子光谱又称为光学光谱n n光学光谱的波长范围从光学光谱的波长范围从光学光谱的波长范围从光学光谱的波长范围从10nm300m，而分，而分析上最常使用的波长为析上最常使用的波长为1

5、90900nmn n原子光谱原子光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子荧光光谱原子荧光光谱原子荧光光谱原子荧光光谱原子光谱的分支学科原子光谱的分支学科本讲稿第六页，共四十九页发展史发展史1860年本生和凯西霍夫研制了第一台棱镜分光的光谱年本生和凯西霍夫研制了第一台棱镜分光的光谱仪，使原子发射光谱正式走进了分析化学领域仪，使原子发射光谱正式走进了分析化学领域19301930年前后，原子光谱分析进入了定量分析阶段年前后，原子光谱分析进入了定量分析阶段20世纪世纪世纪世纪4040年代是原子发射光谱分析的黄金时期年代是原子发射光谱分析的

6、黄金时期年代是原子发射光谱分析的黄金时期年代是原子发射光谱分析的黄金时期1945年出现了光电直读光谱仪，使原子发射光谱分析取年出现了光电直读光谱仪，使原子发射光谱分析取年出现了光电直读光谱仪，使原子发射光谱分析取年出现了光电直读光谱仪，使原子发射光谱分析取得新突破得新突破得新突破得新突破2020世纪世纪世纪世纪5050年代至年代至年代至年代至7070年代，发射光谱发展缓慢，不少应年代，发射光谱发展缓慢，不少应用领域被原子吸收分析所取代用领域被原子吸收分析所取代20世纪世纪世纪世纪7070年代，年代，年代，年代，ICP光源研究成绩突出，光源研究成绩突出，1974年后年后ICP-AES商品仪器出现

7、，开始了原子发射光谱的又一个辉商品仪器出现，开始了原子发射光谱的又一个辉商品仪器出现，开始了原子发射光谱的又一个辉商品仪器出现，开始了原子发射光谱的又一个辉煌时代煌时代煌时代煌时代第二节第二节 原子发射光谱分析原子发射光谱分析本讲稿第七页，共四十九页n n原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约约约约70707070种元素种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。n在一般情况下，用于在一般情况下，用于1%1%以

8、下含量的组份测定，检出限以下含量的组份测定，检出限可达可达ppmppm，精密度为，精密度为10%10%左右，线性范围约左右，线性范围约2 2个数量级。个数量级。n n电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICPICP）作为光源，则可使某些元素的）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至检出限降低至10101010-3-3-10-10-10-10-4-4ppmppm，精密度达到，精密度达到1%1%以下，以下，以下，以下，线性范围可延长至线性范围可延长至线性范围可延长至线性范围可延长至7 7个数量级。这种方法可有效地用于个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含

9、量的元素。测量高、中、低含量的元素。特点本讲稿第八页，共四十九页Advantages and Disadvantages of AESA A A A：1.1.1.1.多元素同时检出能力多元素同时检出能力多元素同时检出能力多元素同时检出能力 2.2.2.2.分析速度快分析速度快分析速度快分析速度快 3.3.3.3.选择性好选择性好选择性好选择性好 4.4.4.4.检出限低检出限低检出限低检出限低 （0.10.10.10.11ug/g)1ug/g)1ug/g)1ug/g)5.5.5.5.用用用用ICPICPICPICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达光源时，准确度高，标准曲线的线性范围

10、宽，可达光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达4 4 4 46 6 6 6个数量级。个数量级。个数量级。个数量级。6.6.6.6.样品消耗少样品消耗少样品消耗少样品消耗少D D D D：1.1.1.1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。组分的

11、影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。2.2.2.2.含量（浓度）较大时，准确度较差含量（浓度）较大时，准确度较差含量（浓度）较大时，准确度较差含量（浓度）较大时，准确度较差。3.3.3.3.只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。4.4.4.4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。本讲稿第九页，共四十九页第三节第三节 基本原理基本原理 一

12、般情况下，原子处于基态，通过一般情况下，原子处于基态，通过电致激发电致激发、热致激发热致激发或或光致激发光致激发等激发源作用下，原子获得能等激发源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约经，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。线。本讲稿第十页，共四十九页 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。以电磁辐射的形式发射出去

13、，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。原子发射光谱是线状光谱。本讲稿第十一页，共四十九页AES定性和定量的基础n n定性分析定性分析：不同元素的原子具有不同的：不同元素的原子具有不同的能级构成，能级构成，E E不一样，各种元素都有不一样，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在光谱线可以鉴定样品中元素的存在定量分析定量分析：元素特征谱线的强度与样品中该：元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量谱线的强度确定元素在样品中的含

14、量本讲稿第十二页，共四十九页有关术语：有关术语：激发电位（激发能）激发电位（激发能）激发电位（激发能）激发电位（激发能）:原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，称该高能态为激发电位，以电子伏特（称该高能态为激发电位，以电子伏特（eV）表示；）表示；）表示；）表示；电离电位（电离能）电离电位（电离能）:把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以eVeV表示；表示；共振线共振线共振

15、线共振线:原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为线所发射出来的辐射线，称为线所发射出来的辐射线，称为线所发射出来的辐射线，称为共振线共振线共振线共振线。而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为称为第一共振线第一共振线第一共振线第一共振线，通常把第一共振线称通常把第一共振线称为主共振线为主共振线为主共振线为主共振线。

16、主共振线主共振线主共振线主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元是该元是该元是该元素最强的谱线；素最强的谱线；素最强的谱线；素最强的谱线；本讲稿第十三页，共四十九页原子线原子线原子线原子线:由由原子外层电子原子外层电子原子外层电子原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为所发射的谱线称为所发射的谱线称为所发射的谱线称为

17、原子线原子线原子线原子线，在谱线表图中用罗马字，在谱线表图中用罗马字，在谱线表图中用罗马字，在谱线表图中用罗马字“”表表示；示；n n离子线离子线离子线离子线:原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。

18、称为二次电离，依此类推。称为二次电离，依此类推。称为二次电离，依此类推。离子也可能被激发离子也可能被激发，其外层电子其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线离子线离子线离子线。一次电离的离子发出的谱线，称为一次电离的离子发出的谱线，称为一次电离的离子发出的谱线，称为一次电离的离子发出的谱线，称为一级离子线，用罗马字一级离子线，用罗马字“”表示表示。二次电离的离子发出的谱线，称为二次电离的离子发出的谱线，称为二次电离的离子发出的谱线，称为二次电离的离子发出的谱线，称为二级离子二级离子线，用罗马字线，用罗马字“”表示表示。例如例如Mg Mg 285.21nm285.

19、21nm为原子线，为原子线，Mg280.27nmMg280.27nmMg280.27nmMg280.27nm为一次电离离子线。为一次电离离子线。为一次电离离子线。为一次电离离子线。本讲稿第十四页，共四十九页谱线强度谱线强度 设设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则表示，则 Iij=NiAijhij式中式中Ni为单位体积内处于高能级为单位体积内处于高能级i的原子数，的原子数，Aij为为i、j两能级间的跃迁几率，两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数，为普朗克常数，ij为发射谱线的频率。为发射谱线的频率。若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在若激发是处于

20、热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目各激发态和基态的原子数目Ni、N0，应遵循统，应遵循统计力学中麦克斯韦。计力学中麦克斯韦。本讲稿第十五页，共四十九页玻兹曼分布定律：玻兹曼分布定律：Ni=N0 gi/g0e(-E/kT)式中式中Ni 为单位体积内处于激发态的原子数，为单位体积内处于激发态的原子数，N0为单位体积内处于基态的原子数，为单位体积内处于基态的原子数，gi，g0为为激发态和基态的统计权重，激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，为激发电位，k为为玻兹曼常数，玻兹曼常数，T为激发温度。为激发温度。影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素为：为：（1）统计权重）统计权重（2）跃

21、迁几率）跃迁几率（3 3）激发电位）激发电位（4 4）激发温度（）激发温度（5 5）基态原子数）基态原子数本讲稿第十六页，共四十九页 激发温度激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大强度增大 基态原子数基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，正比。因此，在一定的条件

22、下在一定的条件下谱线强度与被谱线强度与被测元素浓度成正比测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依，这是光谱定量分析的依据。据。本讲稿第十七页，共四十九页第四节 原子发射光谱的仪器结构 光源：光源：发射光谱的光源有两种功能发射光谱的光源有两种功能n n将分析试样蒸发、解离、原子化将分析试样蒸发、解离、原子化n n将自由原子变为激发态，从而产生辐射跃迁将自由原子变为激发态，从而产生辐射跃迁原子发射光谱用的光源：原子发射光谱用的光源：n n电弧（包括直流电弧和交流电弧）电弧（包括直流电弧和交流电弧）n n高压火花光源高压火花光源n n等离子体光源（等离子体光源（ICP）光源、分光仪和检测器光源、分光仪

23、和检测器本讲稿第十八页，共四十九页几种光源的比较光光光光 源源源源蒸发温蒸发温蒸发温蒸发温度度度度激发温度激发温度激发温度激发温度/K/K/K/K放电稳放电稳放电稳放电稳定性定性定性定性应用范围应用范围应用范围应用范围直流电弧直流电弧直流电弧直流电弧高高高高40004000400040007000700070007000稍差稍差稍差稍差定性分析，矿物、定性分析，矿物、定性分析，矿物、定性分析，矿物、纯物质、难挥发元纯物质、难挥发元纯物质、难挥发元纯物质、难挥发元素的定量分析素的定量分析素的定量分析素的定量分析交流电弧交流电弧交流电弧交流电弧中中中中40004000400040007000700

24、070007000较好较好较好较好试样中低含量组分试样中低含量组分试样中低含量组分试样中低含量组分的定量分析的定量分析的定量分析的定量分析火化火化火化火化低低低低瞬间瞬间瞬间瞬间10000100001000010000好好好好金属与合金、难激金属与合金、难激金属与合金、难激金属与合金、难激发元素的定量分析发元素的定量分析发元素的定量分析发元素的定量分析ICPICPICPICP很高很高很高很高60006000600060008000800080008000最好最好最好最好溶液的定量分析溶液的定量分析溶液的定量分析溶液的定量分析本讲稿第十九页，共四十九页电感耦合高频等离子体（ICP）光源（Indu

25、ctiveCoupledPlasma）-ICPn n等离子体是一种由等离子体是一种由自由电子、离子、中性原自由电子、离子、中性原子与分子子与分子所组成的在总体上所组成的在总体上呈中性的气体呈中性的气体，利，利用电感耦合高频等离子体（用电感耦合高频等离子体（ICP）作为原子）作为原子发射光谱的激发光源始于上世纪发射光谱的激发光源始于上世纪60年代。年代。本讲稿第二十页，共四十九页 ICP装置由:n n高频发生器和感应线圈。n n炬管和供气系统。n n进样系统。三部分组成,高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。本讲稿第二十一页，共四十九页用用Ar做工作气体的做工作气体的优点优点：Ar为

26、单原子惰性气体，不与试样组份形为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简简单。本讲稿第二十二页，共四十九页n n感应线圈由高频电源耦合供感应线圈由高频电源耦合供感应线圈由高频电源耦合供感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的电，产生垂直于线圈平面的电，产生垂直于线圈平面的电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使磁场。如果通过高频装置使磁场。如果通过高频装置使磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子氩气电离，则氩离子和电子

27、氩气电离，则氩离子和电子氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它在电磁场作用下又会与其它在电磁场作用下又会与其它在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子氩原子碰撞产生更多的离子氩原子碰撞产生更多的离子氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的和电子，形成涡流。强大的和电子，形成涡流。强大的和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气电流产生高温，瞬间使氩气电流产生高温，瞬间使氩气电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达形成温度可达形成温度可达形成温度可达10000k的等离的等离的等离的等离子焰炬。子焰炬。子焰炬。子焰炬。本讲稿第二十三页，共四十九页ICP具有如下特点：具有

28、如下特点：（1）检出限低；）检出限低；）检出限低；）检出限低；（2）稳定性好，精密度、准确度高；）稳定性好，精密度、准确度高；）稳定性好，精密度、准确度高；）稳定性好，精密度、准确度高；（3 3）自吸效应、基体效应小；）自吸效应、基体效应小；）自吸效应、基体效应小；）自吸效应、基体效应小；（4）选择合适的观测高度光谱背景小。）选择合适的观测高度光谱背景小。ICPICP局限性：局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。持费用较高。本讲稿第二十四页，共四十九页二、试样引入激发光源的方法二、试样引入激发光源的方法二、试样引入激发光源的方法二、试样

29、引入激发光源的方法 溶液试样溶液试样溶液试样溶液试样 ICPICPICPICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯电

30、极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯-苯溶苯溶苯溶苯溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。后装入电极孔内。后装入电极孔内。后装入电极孔内。常用的电极材料为石墨，常常将其加工成各种形状。石墨具有导电性能常用的电极材料为石墨，常常将其加工成各种形状。石墨具有导电性能常用的电极材料为石墨，常常将其加工成

31、各种形状。石墨具有导电性能常用的电极材料为石墨，常常将其加工成各种形状。石墨具有导电性能良好，沸点高（可达良好，沸点高（可达良好，沸点高（可达良好，沸点高（可达4000K4000K4000K4000K），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。纯及容易加工成型等优点。纯及容易加工成型等优点。纯及容易加工成型等优点。本讲稿第二十五页，共四十九页三、检测器三、检测器 在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法。目视法、摄

32、谱法和光电法。本讲稿第二十六页，共四十九页 1.1.摄谱法摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而用而感光感光，再经过，再经过显影显影、定影定影等过程后，制得光等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度黑度，进行光，进行光谱定量分析。谱定量分析。本讲稿第

33、二十七页，共四十九页 感光板上谱线的感光板上谱线的黑度黑度与作用其上与作用其上的总曝光量有关。的总曝光量有关。曝光量曝光量等于感光层等于感光层所接受的所接受的照度照度和和曝光时间曝光时间的乘积；的乘积；H=E H=E t t 式中，式中，H H为曝光量，为曝光量，E E为照度，为照度，t t为为时间。时间。本讲稿第二十八页，共四十九页四、光谱仪四、光谱仪四、光谱仪四、光谱仪 光谱仪的作用光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。行检测与记录。光谱仪按照使用

34、光谱仪按照使用色散元件色散元件色散元件色散元件的不同，分为棱镜光谱的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照仪和光栅光谱仪；按照光谱记录与测量方法光谱记录与测量方法光谱记录与测量方法光谱记录与测量方法的不同，又的不同，又的不同，又的不同，又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。本讲稿第二十九页，共四十九页原子发射光谱的分光系统：原子发射光谱的分光系统：n n外光路、分光系统（包括入射狭缝，光栅，物镜，反射镜，出射狭缝）n n检测器：照相干板，光电倍增管 光源光源（原子化器）分光仪 检测器 读数系统本讲稿第

35、三十页，共四十九页定性分析定性分析定量分析定量分析半定量分析半定量分析需进行使样品溶液化的前处理需进行使样品溶液化的前处理第五节第五节ICP发射光谱分析方法本讲稿第三十一页，共四十九页一、光谱定性分析一、光谱定性分析 由由于于各各种种元元素素的的原原子子结结构构不不同同，在在光光源源的的激激发发作作用用下下，试试样样中中每每种种元元素素都都发发射射自自己己的的特征光谱。特征光谱。光谱定性分析一般多采用光谱定性分析一般多采用摄谱法摄谱法。试试样样中中所所含含元元素素只只要要达达到到一一定定的的含含量量，都都可可以以有有谱谱线线摄摄谱谱在在感感光光板板上上。摄摄谱谱法法操操作作简简单单，价价格格便

36、便宜宜，快快速速。它它是是目目前前进进行行元元素素定性检出的最好方法。定性检出的最好方法。本讲稿第三十二页，共四十九页（一）元素的分析线与最后线一）元素的分析线与最后线 每每种种元元素素发发射射的的特特征征谱谱线线有有多多有有少少（多多的的可可达达几几千千条条）。当当进进行行定定性性分分析析时时，只只须须检检出几条谱线即可。出几条谱线即可。进行分析时所使用的谱线称为进行分析时所使用的谱线称为 分析线分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。谱线的干扰。本讲稿

37、第三十三页，共四十九页 检出某元素是否存在必须有检出某元素是否存在必须有两条以上两条以上不不受干扰的受干扰的最后线与灵敏线。最后线与灵敏线。灵敏线灵敏线 是元素激发电位低、强度较大是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。的谱线，多是共振线。最后线最后线 是指当样品中某元素的含量逐是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。它也是该元素的最灵敏线。本讲稿第三十四页，共四十九页定性分析定性分析定性分析定性分析要确认试样中存在某个元素，需要在试样光要确认试样中存在某个元素，需要在试样光谱中找出三条或三条以上该元素的灵

38、敏线，谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏线，并且谱线之间的强度关系是合理的；只要某并且谱线之间的强度关系是合理的；只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样中元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样中无该元素。无该元素。本讲稿第三十五页，共四十九页 I=N I=Nmh=K NNmmNN0e e-E-Emm/kT/kT (1)在一定的实验条件下:I=aC (2)a为常数，C为目的元素的浓度 考虑某些情况下有一定程度的谱线自吸,对(2)加以修正：I=aCb (3)b为自吸系数,一般情况下b1。在ICP光源中多数情况下b1。谱线强度与浓度的关系定量分析定量分析本讲稿第三十六页，共四十九页工作曲线法工作曲

39、线法标准样品的组成与实际样品一致标准样品的组成与实际样品一致在工作曲线的直线范围内测定在工作曲线的直线范围内测定使用无干扰的分析线使用无干扰的分析线本讲稿第三十七页，共四十九页定量分析标准加入法标准加入法测定范围的工作曲线的直线性测定范围的工作曲线的直线性测定范围的工作曲线的直线性测定范围的工作曲线的直线性溶液中干扰物质浓度必须恒定溶液中干扰物质浓度必须恒定溶液中干扰物质浓度必须恒定溶液中干扰物质浓度必须恒定应有应有应有应有1-31-3个添加样品个添加样品个添加样品个添加样品使用无干扰的分析线使用无干扰的分析线使用无干扰的分析线使用无干扰的分析线进行背景校正进行背景校正进行背景校正进行背景校正

40、本讲稿第三十八页，共四十九页半定量分析半定量分析半定量分析半定量分析有些样品不要求给出十分准确的分析数据，允许有些样品不要求给出十分准确的分析数据，允许有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，这类样有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，这类样品可采用半定量分析法。品可采用半定量分析法。ICPICP光源的半定量分析尚无通用方法，因仪器类光源的半定量分析尚无通用方法，因仪器类型和软件功能而异，应用不广泛。型和软件功能而异，应用不广泛。本讲稿第三十九页，共四十九页灵敏度、检出限、背景等效浓度n n灵敏度：S=dX/dc 单位浓度变化所引起的响应量的变化,它相当于工作曲线的斜率 n n检出限:ICP光谱分析

41、中,能可靠地检出样品中某元素的最小量或最低浓度.n n背景等效浓度(BEC)：与背景信号相当的浓度。本讲稿第四十页，共四十九页ICP-AES光谱仪的特点优点:n多元素同时分析n灵敏度高（亚ppb）n分析精度高,稳定性好（CV 1%）n线性范围宽（个数量级）n化学干扰极低n n溶液进样溶液进样、标准溶液易制备本讲稿第四十一页，共四十九页 应用领域十分广泛n n(1)(1)钢铁及其合金分析钢铁及其合金分析:碳钢碳钢,高合金钢高合金钢,低合金钢,铸铁,铁合金等铁合金等.n n(2)(2)有色金属及其合金:纯铝及其合金纯铝及其合金,纯铜及其合金纯铜及其合金,铅铅合金合金,贵金属,稀土金属等稀土金属等.

42、n n(3)环境样品环境样品:土壤,水体,固体废物,大气飘尘,煤飞灰煤飞灰,污水等.n n(4)(4)岩石和矿物.地质样品地质样品.n n(5)(5)生物化学样品生物化学样品:血液血液,生物体.n n(6)(6)食品和饮料:粮食粮食,饮料,点心,油类油类,茶,海产品.n n(7)化学化工产品化学化工产品:n n(8)(8)其它无机材料和有机材料其它无机材料和有机材料.n n(9)核燃料和核材料核燃料和核材料.本讲稿第四十二页，共四十九页ICP-AES可测定的元素本讲稿第四十三页，共四十九页ICP-AES不便测定的元素n n卤族元素中溴、碘可测,氟、氯不能测定.n n惰性气体可激发,灵敏度不高,

43、无应用价值.n n碳元素可测定,但空气二氧化碳本底太高.n n氧,氮,氢可激发,但必须隔离空气和水.n n大量铀,钍,钚放射性元素可测,但要求防护条件本讲稿第四十四页，共四十九页应用范围n n 常量分析0.X%-20%n n微量分析 0.00X%-0.X%n n痕量分析:0.0000X%-0.000X%,一般需要分离和富集,n n不宜用于测定30%以上的,准确度难于达到要求.本讲稿第四十五页，共四十九页ICP发射光谱分析中的干扰n n物理干扰n n化学干扰n n电离干扰n n光谱干扰本讲稿第四十六页，共四十九页干扰的校正n n基体匹配基体匹配 可消除物理、电离干扰。注意不纯物的混入。可消除物理

44、、电离干扰。注意不纯物的混入。n n内标校正 可消除物理干扰。注意内标元素的选择可消除物理干扰。注意内标元素的选择(电离电离电位电位)。n n背景校正背景校正本讲稿第四十七页，共四十九页谱线干扰的校正n n 选择无干扰的谱线n n 干扰系数法校正谱线干扰n n 稀释样品本讲稿第四十八页，共四十九页 建立分析方法的一般步骤n n1 1 取样和样品保存取样和样品保存取样和样品保存取样和样品保存 要求要求要求要求:有代表性有代表性有代表性有代表性(均匀性均匀性均匀性均匀性,取样量取样量取样量取样量,位置位置位置位置,深度深度深度深度),),不污染不污染不污染不污染n n2 2 样品处理：称样量样品处

45、理：称样量样品处理：称样量样品处理：称样量(浓度浓度浓度浓度,测试样含盐量测试样含盐量测试样含盐量测试样含盐量),),定容体积；酸种类，定容体积；酸种类，定容体积；酸种类，定容体积；酸种类，碱熔融碱熔融碱熔融碱熔融(测定测定测定测定Si,Si,氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝)。n n3 3 选择分析线：选择灵敏线与次灵敏线，检察干扰情况选择分析线：选择灵敏线与次灵敏线，检察干扰情况选择分析线：选择灵敏线与次灵敏线，检察干扰情况选择分析线：选择灵敏线与次灵敏线，检察干扰情况,选择扣背选择扣背选择扣背选择扣背景方式，干扰校正？景方式，干扰校正？景方式，干扰校正？景方式，干扰校正？n n4 4 检查基体效

46、应：无基体；匹配法检查基体效应：无基体；匹配法检查基体效应：无基体；匹配法检查基体效应：无基体；匹配法,内标法内标法内标法内标法n n5 5标准系列的制备：浓度范围，逐级稀释法标准系列的制备：浓度范围，逐级稀释法标准系列的制备：浓度范围，逐级稀释法标准系列的制备：浓度范围，逐级稀释法,搭配法，加基体搭配法，加基体搭配法，加基体搭配法，加基体?标标标标样法，单标混和法。样法，单标混和法。样法，单标混和法。样法，单标混和法。n n6 6分析参数优化：目标函数分析参数优化：目标函数分析参数优化：目标函数分析参数优化：目标函数 有有有有DL,SBR,BEC,RSDDL,SBR,BEC,RSDn n7 7 准确度准确度准确度准确度:比较法比较法比较法比较法,加标回收加标回收加标回收加标回收本讲稿第四十九页，共四十九页