重氮化和重氮盐PPT课件.ppt

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1、关于重氮化与重氮盐1第一张，PPT共五十页，创作于2022年6月第一节第一节概述概述 一、重氮化反应及其特点一、重氮化反应及其特点1重氮化合物定义：重氮化合物定义：指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C原子相连。（与偶氮化合物相区别）第二张，PPT共五十页，创作于2022年6月2.重氮化反应定义：重氮化反应定义：将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。第三张，PPT共五十页，创作于2022年6月3.重氮化反应在有机合成中的应用：重氮化反应在有机合成中的应用：用来合成与亲电取代

2、反应相悖的化合物，尤其是各种偶氮染料、有机颜料和医药中间体的重要的基本的方法，在精细有机合成中被广泛应用。如：间氯甲苯的合成。第四张，PPT共五十页，创作于2022年6月4脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点：脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点：脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。由由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有着重要的意义。第五张，PPT共五十页，创作于2022年6月二、重氮盐的结构与性质二、重氮盐的结构与性质 1重氮盐的结构重氮盐的结构重氮盐的结构为：重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。其pH

3、值的高低与目的反应有关。第六张，PPT共五十页，创作于2022年6月2重氮盐的性质重氮盐的性质（2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。（1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否的标志。（3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一步反应。第七张，PPT共五十页，创作于2022年6月8 （4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通

4、过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。第八张，PPT共五十页，创作于2022年6月第二节第二节重氮化反应重氮化反应 复习：甲基橙的制备：1重氮化反应 第九张，PPT共五十页，创作于2022年6月2偶合反应 利用淀粉-KI试纸检验的过程。第十张，PPT共五十页，创作于2022年6月一、重氮化反应历程一、重氮化反应历程 NaNO2 +HCl HNO2 +NaClHNO2 +HCl NOCl（亲电质点）+H2O（稀盐酸中）2HNO2 N2O3（亲电质点）+H2O（稀硫酸中）N2O3 NO+（亲电质点）+NO2 （浓硫酸中）属于亲电取代反应。第十一张，PPT共五十页，创作于2022年6

5、月12亲电质点活性ON+ONBr ONCl机理第十二张，PPT共五十页，创作于2022年6月二、反应影响因素二、反应影响因素 1无机酸的性质无机酸的性质在重氮化时常采用盐酸，硫酸则用得较少。当用盐酸难以重氮化时，则需要在浓硫酸中进行。第十三张，PPT共五十页，创作于2022年6月2无机酸的用量和浓度无机酸的用量和浓度 理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol芳伯胺需2mol盐酸。对于碱性较弱的芳伯胺，其酸用量和浓度都应相对提高。无机酸的用量和浓度与参与反应的芳胺结构有关。第十四张，PPT共五十页，创作于2022年6月3亚硝酸钠亚硝酸钠（2）亚硝酸钠的加料进度：取决于重氮化反应速度的快慢，

6、主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀，加料速度不能太快，防止产生“黄烟”即NO2。（1）亚硝酸制备：通常新鲜亚硝酸是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。第十五张，PPT共五十页，创作于2022年6月16 反应结束后，可以用KI淀粉试纸判断重氮化是否完成。过量的亚硝酸会促使重氮盐分解，可以用尿素或氨基磺酸去除。第十六张，PPT共五十页，创作于2022年6月4芳胺碱性芳胺碱性 当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性增强，反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有吸电子基团时，芳伯胺碱性减弱，反应速度变慢。第十七张，PPT共五十页，创作于2022年6

7、月5温度温度反应温度常在低温010进行，在该温度范围内，亚硝酸的溶解度较大，而且生成的重氮盐也不致分解。为保持此适宜温度范围，可采取直接加冰冷却或冷冻氯化钙水溶液或冷冻盐水间接冷却。芳伯胺的碱性愈强，重氮化的适宜温度愈低，若生成的重氮盐较稳定（弱酸盐），亦可在较高的温度下进行重氮化。第十八张，PPT共五十页，创作于2022年6月三、重氮化操作方法、设备及安全生产三、重氮化操作方法、设备及安全生产（2）重氮化反应的终点控制要准确。过量的亚硝酸会促使重氮盐分解。（1）重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。1芳伯胺重氮化时应注意的共性问题第十九张，PPT共五

8、十页，创作于2022年6月20 （3）亚硝酸过量的检测方法：用碘化钾淀粉试纸。当白色的试纸刚变成浅兰色时，即表示亚硝酸的量是适合的；若变成兰色，则亚硝酸已经过量了。2HNO2+2KI+2H2O I2 +2KCl +2H2O +2NO（4）过量的亚硝酸去除方法：加入氨基磺酸或尿素将过量的亚硝酸分解；也可以加入少量的芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。H2N-SO3H+HNO2H2SO4+N2+H2OH2N-CO-NH2+2HNO2CO2+2N2+3H2O第二十张，PPT共五十页，创作于2022年6月（6）防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。（5）反应的设备要有良好的传热措施第二十一张，

9、PPT共五十页，创作于2022年6月2.重氮化操作方法重氮化操作方法（1）直接法 本法适用于碱碱性性较较强强的的芳芳胺胺，即为含有给电子基团的芳胺，这些胺类可与无机酸生成易易溶溶于于水水，但难以水解的稳定铵盐铵盐。其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称正加法正加法，应用最为普遍。反应温度一般在010进行。盐酸用量一般为芳伯胺的34mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为胺量的1012倍。应控制亚硝酸钠的加料速度，以确保反应正常进行。第二十二张，PPT共五十页，创作于2

10、022年6月连续操作法本法适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。由于反应过程的连续性，可较大地提高重氮化反应的温度以增加反应速率。重氮化反应一般在低温下进行，目的是为避免生成的重氮盐发生分解和破坏。连续操作可以利用反应产生的热量提高温度，加快反应速度，缩短反应时间，适合于大规模生产。例如，由苯胺制备苯肼就是采用连续重氮化法，重氮化温度可提高到5060。第二十三张，PPT共五十页，创作于2022年6月第二十四张，PPT共五十页，创作于2022年6月（2）倒加料法（反重氮化法）本法适适用用于于一一些些两两性性化化合合物物，即含SO3H、COOH等吸电子基团的芳伯胺，如对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸等，还适用于

11、一些易于偶合的芳伯胺重氮化。此类胺盐在酸液中生成两性离子的内盐沉淀，故不溶于酸中，因而很难重氮化。其操作方法是：将这类化合物先与碱作用制成钠盐以增加溶解度，并溶于水中，再加入需要量的NaNO2，然后将此混合液加入到预先经冷却的稀酸中进行重氮化。第二十五张，PPT共五十页，创作于2022年6月（3）浓酸法本法适用于碱碱性性很很弱弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂环位胺等。因其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行。为此常在浓浓硫硫酸酸中中进进行行重重氮氮化化。该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质点（NO+），才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。其操作方法是：将该

12、类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液或亚硝酸钠固体，在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。第二十六张，PPT共五十页，创作于2022年6月 由于亚硝酰硫酸放出亚硝酰正离子（NO+）较慢，可加入冰醋酸或磷酸以加快亚硝酰正离子的释放而使反应加速。如：第二十七张，PPT共五十页，创作于2022年6月（4）亚硝酸酯法 本法是将芳伯胺盐溶于醇、冰醋酸或其他有机溶剂（如DMF、丙酮等）中，用亚硝酸酯进行重氮化。常用的亚硝酸酯有亚硝酸戊酯、亚硝酸丁酯等。此法制成的重氮盐，可在反应结束后加入大量乙醚，使其从有机溶剂中析出，再用水溶解，可得到纯度很高的重氮盐。第二十八张，PPT共五十页，创作于2022年6月3重氮化反

13、应设备及安全生产重氮化反应设备及安全生产（1）重氮化反应设备 重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。反应器不宜直接使用金属材料。大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。小型重氮设备通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护模；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，因其对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。第二十九张，PPT共五十页，创作于2022年6月第三十张，PPT共五十页，创作于2022年6月31第三十一张，PPT共五十页，创作于2022年6月（2）安全生产重氮盐性质活泼易爆炸，在进行重氮化反应时，要注意设备及附近环境的清洗，防止

14、设备、器皿、工作环境等处残留的重氮盐干燥后发生爆炸事故。重氮化反应中的酸有较强腐蚀性，特别是浓硫酸。应严格按工艺规程操作，避免灼伤、腐蚀等严重生产事故。重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl2等有毒有害的刺激性气体。参加反应的芳伯胺亦具有毒性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。所以反应设备应密闭，要求设备、环境、通风要有保证，以保障生产和环境的安全。特别需要注意的是，通风管道中若残留干燥的胺，遇氮的氧化物也能重氮化并自动发热而自燃，因此要经常清理、冲刷通风管道。第三十二张，PPT共五十页，创作于2022年6月33三、重氮化反应的应用三、重氮化反应的应用 重氮盐能发生置换、还原、偶合、

15、加成等多种反应。第三十三张，PPT共五十页，创作于2022年6月341制备偶氮染料制备偶氮染料例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2萘酚6磺酸钠偶合，得到食用色素6。解释该产物结果第三十四张，PPT共五十页，创作于2022年6月352还原制备苯肼还原制备苯肼例如：重氮盐还原制备苯肼中间体：（1）N加成磺化反应：介质PH值6.58，反应温度080（2）水解反应：加入酸使PH值2，反应温度6090第三十五张，PPT共五十页，创作于2022年6月363.重氮盐卤素置换重氮盐卤素置换1）被氯或溴置换）被氯或溴置换 Sandmeyer若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点159）和对氯甲苯（沸点16

16、0）的混合物。二者物理性质相近，很难分离第三十六张，PPT共五十页，创作于2022年6月37第三十七张，PPT共五十页，创作于2022年6月38反应是自由基历程，催化剂CuCl起电子转移作用。HCl溶液浓度不宜过高，酸性不宜太强。注意：反应速度与重氮盐结构有关，吸电子取代基加快反应速度。第三十八张，PPT共五十页，创作于2022年6月392）重氮盐被碘取代）重氮盐被碘取代反应可以采用Sandmeyer条件制备碘代物。更简便方法是与碘化钾或碘化钠反应。第三十九张，PPT共五十页，创作于2022年6月403）重氮盐被氟置换）重氮盐被氟置换SchiemannAr N2+X BF4 Ar N2BF4

17、ArF+N2+BF3注意：盐的加热分解反应控制非常重要，防止发生爆炸。产物收率与盐的沉淀效果有关，而其沉淀效果与环上取代基有关。第四十张，PPT共五十页，创作于2022年6月41反反应应物物取代氟苯收率（取代氟苯收率（%）氟硼酸氟硼酸盐盐法法锑络盐锑络盐法法磷磷络盐络盐法法邻邻硝基苯胺硝基苯胺间间硝基苯胺硝基苯胺对对硝基苯胺硝基苯胺7 71717313154543535585840606010 0202058586363芳香胺置换成取代氟苯收率比较第四十一张，PPT共五十页，创作于2022年6月42第四十二张，PPT共五十页，创作于2022年6月434.重氮盐被羟基置换重氮盐被羟基置换水解水解

18、条件：1）最好是制备硫酸重氮盐。2）将重氮盐加入沸腾的稀硫酸水溶液中水解。第四十三张，PPT共五十页，创作于2022年6月445.重氮盐被氢置换重氮盐被氢置换1）重氮盐被氢置换是还原反应，故反应是在还原条件下进行的，可以选用的还原剂有很多：醇还原 有甲、乙、丙醇，甲、乙醇还原有醚生成，而丙醇则主要得到氢取代产物；次磷酸(H3PO2)是好的还原剂；其它的还原条件有：Cu2O、甲酸等2）重氮化时最好是用硫酸第四十四张，PPT共五十页，创作于2022年6月45例第四十五张，PPT共五十页，创作于2022年6月466.重氮盐被氰基置换重氮盐被氰基置换注意：反应必须在弱碱性条件下进行！第四十六张，PPT共五十页，创作于2022年6月47第四十七张，PPT共五十页，创作于2022年6月48第四十八张，PPT共五十页，创作于2022年6月49EMME乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯第四十九张，PPT共五十页，创作于2022年6月感感谢谢大大家家观观看看第五十张，PPT共五十页，创作于2022年6月