电离平衡及计算精选文档.ppt

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1、电离平衡及计算本讲稿第一页，共九十页-弱酸、弱碱的电离平衡弱酸、弱碱的电离平衡 Ionizationequilibriumweakacidsandweakbase任任何何一一种种电电解解质质在在相相应应的的溶溶剂剂中中都都有有一一定定的解离，只是程度有不同。的解离，只是程度有不同。强电离质强电离质在水溶液中在水溶液中完全完全电离电离HCl =H+(aq)+Cl-(aq)弱电解质弱电解质的解离程度较小，在水溶液中的解离程度较小，在水溶液中只有小只有小部分电离部分电离，未电离的分子与离子，未电离的分子与离子之间形成平衡之间形成平衡:HAcH+Ac-NH3.H2OOH-+NH+4本讲稿第二页，共九十

2、页、电离平衡常数弱电解质在溶液中是部分电离：弱电解质在溶液中是部分电离：在在此此平平衡衡中中，不不论论物物质质的的起起始始浓浓度度如如何何，只只要要温温度度恒恒定定，其其电电离离平平衡衡常常数数就就是是一一个个定定值值，且且与与各各组组分分的的平平衡衡浓浓度度有如下关系：有如下关系：本讲稿第三页，共九十页电离平衡常数只和物质种类及温度有关1、平衡常数是温度的函数平衡常数是温度的函数反应的吉布反应的吉布斯自由能不同斯自由能不同2、不同物质的化学键不同不同物质的化学键不同使其电离的难易程使其电离的难易程度不同度不同本讲稿第四页，共九十页电离平衡常数越大其电离越易，相应地其酸(碱)性越强名称化学式温

3、度K值盐酸HCl251.0103硝酸HNO32520.9硫酸H2SO4251.01031.2102甲酸HCOOH251.77104乙酸CH3COOH201.76105苯乙酸C6H5CH2COOH254.9105苯酚C6H5OH256.2105磷酸H3PO25187.61036.31064.41013硫化氢H2S181.31077.11015亚硫酸H2SO3181.31026.3108NOTE:硼酸为单单元酸本讲稿第五页，共九十页不同电解质的电离平衡常数相差越大，转化不同电解质的电离平衡常数相差越大，转化程度越大。程度越大。Ka值相近时则可互相转化。值相近时则可互相转化。强电解质能促进弱电解质的

4、生成相当于相当于“强酸置换弱酸强酸置换弱酸”CH3COOH+HCO3-CH3COO-+H2CO3本讲稿第六页，共九十页有几个概念是必须搞清楚的：有几个概念是必须搞清楚的：酸酸碱碱的的强强度度酸酸碱碱给给出出或或得得到到质质子子能能力力的的大小，以解离常数大小，以解离常数ka、kb表示表示;酸酸碱碱的的浓浓度度溶溶质质的的分分析析浓浓度度，即即总总浓浓度度，以以 c表示，表示，mol/L；溶溶液液的的酸酸度度溶溶液液中中H+的的活活度度，即即H+的的平平衡浓度，以衡浓度，以pH表示。表示。弱弱酸酸(碱碱)的的电电离离度度溶溶液液中中弱弱电电解解质质电电离离的的难易程度，用难易程度，用 表示。表示

5、。二、弱酸弱碱水溶液中各种平衡的计算原理与方法本讲稿第七页，共九十页电离度电离度表示：表示：例如，例如，0.10mol.L-1HAc的电离度是的电离度是1.32%，则溶液中，则溶液中：强度：强度：Ka(HAc)=1.810-5酸的浓度：酸的浓度：c(HAc)=0.10mol.L-1电离度：电离度：=1.32%酸度：酸度：H+=Ac-=0.101.32%=0.00132mol.L-1，pH=2.88HAc=0.10(1-1.32%)=0.0868mol.L-1本讲稿第八页，共九十页1、物料平衡方程物料平衡方程(Mass Balance Equation，MBE)：在一个化学平衡体系中，某一给定组

6、：在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和。分的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和。如：如：c=0.10mol/LNaHCO3溶液溶液NaHCO3Na+HCO3-HCO3-+H2OCO32-+H3O+HCO3-+H2OH2CO3+OH-H2O+H2OH3O+OH-MBE:Na+=c=0.10mol/L HCO3-+CO32-+H2CO3=c=0.10mol/L（一）处理酸碱平衡的方法：（一）处理酸碱平衡的方法：本讲稿第九页，共九十页 2、电荷平衡方程电荷平衡方程(Charge Balance Equation,CBE):体系中正负电荷的总数目是体系中正负电荷的总数

7、目是相等的，即在体系中维持电中性。相等的，即在体系中维持电中性。NaHCO3溶液的溶液的CBE:Na+H3O+=HCO3-+2CO32-+OH-系系数数2表表示示1molCO32-需需要要2mol正正一一价价的的质质点点结结合合才才能能保保持持电中性电中性.本讲稿第十页，共九十页3、质质子子平平衡衡方方程程，也也称称质质子子条条件件(Proton Balance Equaton，PBE)：在在酸酸碱碱反反应应中中，碱所得的质子的量等于酸失去质子的量碱所得的质子的量等于酸失去质子的量。本讲稿第十一页，共九十页方法一：由方法一：由MBE和和PBE联合推导（电荷联合推导（电荷物料平衡法）物料平衡法）

8、例如例如NaHCO3溶液溶液CBE：Na+H3O+=HCO3-+2CO32-+OH-.(1)MBE：Na+=c.(2)HCO3-+CO32-+H2CO3=c.(3)将将(2)和和(3)代入代入(1)得得:HCO3-+CO32-+H2CO3+H3O+=HCO3-+2CO32-+OH-质子平衡方程的得出：质子平衡方程的得出：PBE:H2CO3+H3O+=CO32-+OH-本讲稿第十二页，共九十页方法二:由溶液中得失质子的关系列出PBE(1)选定零水准物质选定零水准物质(即参考水准即参考水准reference level)在酸碱平衡体系中选择一些组分作参考，以它们作为水在酸碱平衡体系中选择一些组分作

9、参考，以它们作为水准来考虑质子的得失，这些物质称为质子参考水准物或准来考虑质子的得失，这些物质称为质子参考水准物或零水准物。零水准物。选择质子参考水准物的条件：选择质子参考水准物的条件：a a、在溶液中是大量存在的；在溶液中是大量存在的；b b、参与质子的得失。参与质子的得失。(2)(2)以质子参考水准物为基准，其他物质跟它们相比较。以质子参考水准物为基准，其他物质跟它们相比较。(3)(3)根据得失质子的物质的量相等原则列出根据得失质子的物质的量相等原则列出PBEPBE。可按如下具体过程处理：可按如下具体过程处理：本讲稿第十三页，共九十页【例例1】求求NaHCO3溶液的质子平衡方程溶液的质子平

10、衡方程【例例2】求求Na2S溶液的质子平衡方程溶液的质子平衡方程【例例3】求求NaNH4HPO4溶液的质子平衡方程溶液的质子平衡方程选选HCO3-和和H2O为零水准物质：为零水准物质：PBE:H2CO3+H3O+=CO32-+OH-以以S2-和和H2O为零水准物质：为零水准物质：PBE：HS-+2H2S+H3O+=OH-选选NH4+、HPO42-和和H2O为零水准物质：为零水准物质：PBE:H2PO4-+2H3PO4+H3O+=NH3+PO43-+OH-本讲稿第十四页，共九十页（二）弱酸（碱）溶液中各物种的分布分分布布分分数数（DistributionCoefficient)：平平衡衡时时溶溶

11、液液中中某某物物种种的的平衡浓度占总浓度的分数平衡浓度占总浓度的分数用用表示：表示：i=i/c分布曲线分布曲线：不同不同pHpH值溶液中酸碱组分存在形式的分布。值溶液中酸碱组分存在形式的分布。作用作用：利用分布系数和分析浓度，便可求得各种物种的平衡利用分布系数和分析浓度，便可求得各种物种的平衡浓度浓度 本讲稿第十五页，共九十页1 1、一元弱酸（碱）溶液各组分的分布、一元弱酸（碱）溶液各组分的分布以一元弱酸以一元弱酸HA为例为例HAH+A-存在形式：存在形式：HA和和A-，总浓度为，总浓度为c，即，即c=HA+A-。本讲稿第十六页，共九十页HAc HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系

12、曲线的讨论：关系曲线的讨论：(1)Ac-+HAc=1(2)pH=pKa时；时；Ac-=HAc=0.5(3)pHpKa时；时；Ac-（Ac-）为主）为主本讲稿第十七页，共九十页例例计计算算pH=4.00时时，浓浓度度为为0.10mol.L-1HAc溶溶液液中中，HAc和和Ac-的分布分数和平衡浓度。的分布分数和平衡浓度。解解：本讲稿第十八页，共九十页二元弱酸二元弱酸H2A存在形式：存在形式：H2A，HA-和和A2-总浓度为总浓度为c，即，即c=H2A+HA-+A2-2 2、多元弱（碱）溶液各组分的分布、多元弱（碱）溶液各组分的分布本讲稿第十九页，共九十页H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a

13、.a.pHpKa1时，时，H2C2O4为主为主b.pKa1pHpKa2时，时，C2O42-为主为主d.pH=2.75时，时，1最大；最大；1=0.938；2=0.028；0=0.034本讲稿第二十页，共九十页对对三三元元弱弱酸酸H3A，同同理理可可推推导导出出各各物物种种的的分分布布系系数数：c=H3A+H2A-+HA-+A3-本讲稿第二十一页，共九十页H3PO4为分布曲线的为分布曲线的讨论：讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个）三个pKa相差较大，共相差较大，共存存现象不明显；现象不明显；（2）pH=4.7时，时，2=0.994 3=1=0.003

14、（3）pH=9.8时，时，1=0.9940=2=0.003动画本讲稿第二十二页，共九十页对n元弱酸HnA，同理可推导出各物种的分布分数：本讲稿第二十三页，共九十页计算pH=5.0时，0.10mol/L草酸溶液中C2O42-的浓度。C2O42-=c c=0.86=0.86 0.10=0.086mol/L0.10=0.086mol/L本讲稿第二十四页，共九十页（三）酸碱溶液pH的计算H+的计算1 1、强酸强碱溶液强酸强碱溶液 例：浓度为例：浓度为c的的HCl溶液溶液HClH+Cl-H2O+H2OH3O+OH-PBE：H+-Cl-=OH-或或H+-c=OH-H+=c+OH-1）c 5 10-7mol

15、/L时：时：H+=cmol/L2）c 5 10-7mol/L时时：H+=OH-+c=Kw/H+c则则H+2-cH+-Kw =0思考题：思考题：浓度为浓度为c的的NaOH溶液呢？溶液呢？本讲稿第二十五页，共九十页2、一元弱酸（碱）一元弱酸（碱）一元弱酸一元弱酸HA的的PBE为：为：H+=A-+OH-由平衡常数式可得：由平衡常数式可得：代入代入PBE中得：中得：本讲稿第二十六页，共九十页 HA=(HA)c将将HA代入得：代入得：H+3+Ka H+2-(Kac+Kw)H+-KaKw=0本讲稿第二十七页，共九十页近似处理近似处理:1）、当当Kac 20Kw、但但ca/Ka 400时时，可可忽忽略略水的

16、解离。因此水的解离。因此 HA=cA-=cH+代入可得：代入可得：整理成：整理成：H+2+Ka H+-Kac=0这是计算一元弱酸水溶液酸度的这是计算一元弱酸水溶液酸度的近似式近似式。本讲稿第二十八页，共九十页3）当当c/Ka 400、但但Kaca 20Kw时时，H+与与c相相比比可可忽略，但水的解离不可忽略，得：忽略，但水的解离不可忽略，得：2）当当Kac 20Kw、且且c/Ka 400时时，可可认认为为H+与与c相比可忽略，相比可忽略，最简式最简式极稀溶液极稀溶液本讲稿第二十九页，共九十页 例例计计算算0.010mol.L-1CHCl2COOH（二二氯氯代代乙乙酸酸）溶液的溶液的pH值值Ka

17、 =5.0 10-2。pH=2.10按最简式计算时按最简式计算时H+=2.2 10-2(mol/L)，TE=74%解：Ka=5.0 10-2，故，故Kac 20Kw、c/Ka 400本讲稿第三十页，共九十页一元弱碱溶液一元弱碱溶液1）当当Kb cb 20Kw、但但cb/Kb 500时时2）Kb cb 20Kw、且、且cb/Kb 500本讲稿第三十一页，共九十页例例计算计算0.10mol.L-1NaAc溶液的溶液的pH值。值。解解：Ac-是是HAc的的共共轭轭碱碱。由由HAc的的Ka=1.810-5可可得得Ac-的的Kb=5.610-10。Kbcb 20Kw、且、且cb/Kb 400，因此，因此

18、pOH=5.13pH=14.005.13=8.87本讲稿第三十二页，共九十页3、多元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液 一般说来，一般说来，Ka1 Ka2 Kan ，如果如果 Ka1 Ka2 10101.61.6，可按一元弱酸处理。，可按一元弱酸处理。1）当）当Ka1ca 20Kw、但但ca/Ka1 400时，时，2）当当Ka1ca 20Kw、且、且ca/Ka1 400时时本讲稿第三十三页，共九十页例例计算计算0.10mol.L-1H2C2O4溶液的溶液的pH值。值。解：解：H2C2O4的的Ka1=5.910-2，Ka2=6.210-5，Ka1/Ka2101.6，可按一元弱酸处理。，可按一元弱酸

19、处理。又又Ka1ca 20Kw、但但ca/Ka1 400，采用近似式：，采用近似式：pH=1.28本讲稿第三十四页，共九十页例：例：计算计算0.10mol.L-1Na2CO3溶液的溶液的pH值。值。解解：Na2CO3溶溶液液是是二二元元碱碱，CO32-的的Kb1/Kb2 101.6，可可按按一一元元弱弱碱碱处处理理。Kb1cb 20Kw、且且cb/Kb1 400故故可可采用最简式算。采用最简式算。pOH=2.38，pH=14.002.35=11.62本讲稿第三十五页，共九十页酸酸式式盐盐以以NaHA为为例例，H2A的的解解离离常常数数为为Ka1 、Ka2，在在水水溶溶液液中存在下列平衡：中存在

20、下列平衡：HAH2OH2AOHHAH2OH3OA2H2OH2OH3OOH其其PBE为：为：H3O+H2A=A2-+OH-根据有关平衡常数式，可得：根据有关平衡常数式，可得：4.两性物质溶液两性物质溶液本讲稿第三十六页，共九十页若若cKa220Kw，则，则Kw可忽略，近似公式：可忽略，近似公式：当当cKa220Kw且且c20Ka1，则，则Ka1+cc得到最简式：得到最简式：经整理得经整理得：一般可认为一般可认为HA-c，得：，得：本讲稿第三十七页，共九十页计算计算NaH2PO4和和Na2HPO4溶液中溶液中H+浓度的最简式如下：浓度的最简式如下：NaH2PO4溶液：溶液：Na2HPO4溶液：溶液

21、：本讲稿第三十八页，共九十页解解：H2CO3的的Ka1=4.210-7，Ka2=5.610-11cKa120Kw且且c20Ka1，可用最简式计算：可用最简式计算：例：例：计算计算0.10mol.L-1NaHCO3溶液的溶液的pH值。值。pH=8.31本讲稿第三十九页，共九十页以以0.10mol.L-1NH4Ac为例，为例，Ka(HAc)作为作为Ka1，Ka(NH4+)作为作为Ka2。c Ka2=c Kw/Kb 20Kw，c 20Ka1 用最简式计算：用最简式计算：弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液KaKb时，溶液呈中性，如时，溶液呈中性，如NH4AcKaKb时，溶液呈酸性，如时，溶液呈酸性，如NH4

22、FKaKb时，溶液呈碱性时，溶液呈碱性，如如(NH4)2CO3弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液H浓度的最简式：浓度的最简式：本讲稿第四十页，共九十页解解：氨氨基基乙乙酸酸在在水水溶溶液液中中，存存在在下下列列解解离离平平衡衡，故故是一种两性物质。是一种两性物质。+H3NCH2COOH+H3NCH2COO-H2NCH2COOKa1=4.510-3Ka2=2.510-10因因cKa220Kw，c20Ka1，由最简式得到：，由最简式得到：例：例：计算计算0.10mol.L-1氨基乙酸（氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶）溶液的液的pH值。值。pH=5.90本讲稿第四十一页，共九十页 三、三、酸碱平衡的移

23、动酸碱平衡的移动1.同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应同同离离子子效效应应:在在弱弱电电解解质质溶溶液液中中加加入入含含有有相相同同离离子子的的强强电电解质，导致弱电解质的解离度降低的现象解质，导致弱电解质的解离度降低的现象。例例如如在在HAc溶溶液液中中加加入入强强酸酸或或NaAc，溶溶液液中中H+和和Ac-离离子子浓度大大增加，使下列平衡浓度大大增加，使下列平衡HAc+H2OH3O+Ac-向左移动，反应逆向进行，从而降低了向左移动，反应逆向进行，从而降低了HAc电离度。电离度。相相反反，如如果果能能降降低低生生成成物物浓浓度度，如如加加碱碱将将使使平平衡衡向向右右移动。移动。本讲稿第四十

24、二页，共九十页盐盐效效应应:如如果果加加入入具具有有不不同同离离子子的的强强电电解解质质，如如往往HAc中中加入加入NaCl，平衡向右移动，使弱酸、弱碱的解离度增大。，平衡向右移动，使弱酸、弱碱的解离度增大。原原因因增增加加体体系系的的离离子子强强度度，使使离离子子氛氛的的作作用用更更为为明明显显，重新结合成弱电解质分子的概率减少。重新结合成弱电解质分子的概率减少。二二者者共共存存时时，常常常常忽忽略略盐盐效效应应，只只考考虑虑同同离离子子效应。效应。本讲稿第四十三页，共九十页起始浓度起始浓度(mol.L-1)0.1000.10平衡浓度平衡浓度(mol.L-)0.10-x0.10 x0.10+

25、x0.10例例：0.10mol.L-1HAc的的H+浓浓度度为为1.3410-3mol.L-1，解解离离度度为为1.3，pH为为2.87。在在其其中中加加入入固固体体NaAc，使使其其浓浓度度为为0.10mol.L-1，求求此此混混合合溶溶液液中中H+浓浓度度和和HAc的的解解离离度度及及溶溶液液pH值值。已已知知：Ka(HAc）=1.810-5。解得，解得，H+/mol.L-1=x=1.810-5，pH=4.74解离度解离度=0.018%解：加入加入NaAc后：后：HAc+H2OH3O+Ac本讲稿第四十四页，共九十页如果加入如果加入HCl：HAc+H2OH3O+Ac-起始浓度起始浓度(mol

26、.L-1)0.100.10平衡浓度平衡浓度(mol.L-)0.10-x0.100.10+x0.10 x解得，解得，Ac-/mol.L-1=x=1.810-5，解离度仍为解离度仍为0.018%.说说明明：无无论论加加HCl还还是是NaAc，解解离离度度均均从从1.3%降降低低到到0.018%，效效果果相同。相同。本讲稿第四十五页，共九十页可可以以控控制制弱弱酸酸溶溶液液中中的的酸酸根根离离子子浓浓度度（如如H2S，H2C2O4，H3PO4等等溶溶液中的液中的S2-，C2O42-，和，和PO43-等浓度）等浓度）H2S是二元弱酸，分步解离平衡如下：是二元弱酸，分步解离平衡如下：(1)H2S+H2O

27、H3O+HS-(2)HS-+H2OH3O+S2-方程式方程式(1)+(2)得：得：H2S+2H2O2H3O+S2-平衡常数为：平衡常数为：2、同离子效应的应用、同离子效应的应用由此可见：由此可见：S2-浓度取决于溶液中pH和H2S的浓度。本讲稿第四十六页，共九十页解解：饱饱和和H2S水水溶溶液液浓浓度度为为0.10mol.L-1，该该体体系系中中H+=0.10mol.L-1，设，设S2-浓度为浓度为xmol.L-1则则:解得，解得，x=c(S2-)=1.410-19mol.L-1例例在在0.10mol.L-1的的HCl中中通通H2S至至饱饱和和（0.10mol.L-1），求溶液中），求溶液中S

28、2-的浓度。的浓度。本讲稿第四十七页，共九十页四、四、缓冲溶液缓冲溶液缓缓冲冲溶溶液液是是分分析析化化学学实实验验或或其其他他化化学学实实验验中中经经常常使使用用的的重重要要试试液液之之一一，通通常常所所指指的的缓缓冲冲溶溶液液是是一一种种能能够够抵抵抗抗加加入入少少量量强强酸酸或或强强碱碱或或稀稀释释而而能能保保持持溶溶液液pHpH值值基基本本不不变变的的溶溶液液，一一般般由由弱弱酸酸(碱碱)以及其共轭碱以及其共轭碱(酸酸)所组成所组成,能控制氢离子浓度。能控制氢离子浓度。本讲稿第四十八页，共九十页 血血液液中中存存在在着着许许多多缓缓冲冲剂剂，如如H H2 2COCO3 3-HCO-HCO

29、3 3-，HPOHPO4 42-2-，蛋蛋白白质质、血血红红蛋蛋白白和和含含氧氧血血红红蛋蛋白白等等，这这些些缓缓冲冲体体系系可可使使血液的血液的pHpH稳定在稳定在7.407.40左右。左右。土土壤壤中中一一般般含含有有H H2 2COCO3 3-HCO-HCO3 3-、腐腐殖殖酸酸及及其其共共轭轭碱碱组组成成的的缓缓冲冲体体系系，因因此此，土土壤壤溶溶液液是是很很好好的的缓缓冲冲溶溶液液.大大多多数数植植物物在在pHpH3.53.5和和pHpH9 9的的土土壤壤中中都都不不能能生生长长。不不同同的的植物所需要的植物所需要的pHpH值也不同，如水稻生长适宜的值也不同，如水稻生长适宜的pHpH

30、为为6 6 7 7。本讲稿第四十九页，共九十页（一）缓冲作用原理（一）缓冲作用原理缓冲溶液是由一种酸和它的共轭碱组成的混合体系。缓冲溶液是由一种酸和它的共轭碱组成的混合体系。HB+H2OH3O+B-大量大量少量少量大量大量抗酸的作用抗酸的作用:当当加加入入少少量量强强酸酸时时，H3O+浓浓度度增增加加，平平衡衡向向左左移移动动，B-浓浓度度略略有有减减少少，HB浓浓度度略略有有增增加加，H3O+浓浓度度基基本本未未变，即溶液变，即溶液pH值基本保持不变。值基本保持不变。抗碱的作用抗碱的作用:当当加加入入少少量量碱碱时时，OH-浓浓度度增增加加，H3O+浓浓度度略略有有减减少少，平平衡衡向向右右

31、移移动动，HB和和H2O作作用用产产生生H3O+以以补补充充其其减减少少的的H3O+。而。而H3O+浓度几乎未变，浓度几乎未变，pH基本保持不变。基本保持不变。本讲稿第五十页，共九十页缓冲体系应具备的条件：缓冲体系应具备的条件：1.具有既能抗碱（弱酸）又能抗酸（共轭碱）的组分；具有既能抗碱（弱酸）又能抗酸（共轭碱）的组分；2.弱酸及其共轭碱保证足够大的弱酸及其共轭碱保证足够大的浓度浓度和适当的和适当的浓度比浓度比。常见缓冲体系：常见缓冲体系：HAc-Ac-、HPO42-、NH4+-NH3、(CH2)6N4-(CH2)6N4H+和和HCO3-CO32-等。等。本讲稿第五十一页，共九十页（二）缓冲

32、溶液（二）缓冲溶液pH值的计算值的计算HB+H2OH3O+B-HB ca，B-cb，可写成下面的形式：可写成下面的形式：以以HB-NaB为例，设其浓度分别为为例，设其浓度分别为ca和和cb。本讲稿第五十二页，共九十页2）加加入入1.0mol.L-1的的HCl0.1mL的的后后所所电电离离出出的的H+与与Ac-结结合合生生成成HAc分分子子，溶液中的溶液中的Ac-浓度降低，浓度降低，HAc浓度升高，此时体系中浓度升高，此时体系中:例例有有50mL含含有有0.10mol.L-1HAc和和0.10mol.L-1NaAc的的缓缓冲冲溶溶液，计算：液，计算：1）缓冲溶液的）缓冲溶液的pH值值2）加入）加

33、入1.0mol.L-1的的HCl0.1mL后，缓冲溶液的后，缓冲溶液的pH值值解：解：1）从计算结果可知，加入少量盐酸后，溶液的从计算结果可知，加入少量盐酸后，溶液的pH值基本不变。值基本不变。本讲稿第五十三页，共九十页50mL水中加入1.0mol.L-1的HCl0.1mL前后溶液的pH值各为多少？加入前：pH1=7.0加入1.0mol.L-1的HCl0.1mL后：pH2=2.7pH=4.3本讲稿第五十四页，共九十页缓冲作用范围缓冲作用范围当当0.1 HB/B-10时，有缓冲能力，时，有缓冲能力，缓冲范围：缓冲范围：pH=pKa（HB）1本讲稿第五十五页，共九十页 因此在实际配制缓冲液时，需考

34、虑：因此在实际配制缓冲液时，需考虑：（1 1）适当的缓冲体系。）适当的缓冲体系。要要选选用用pKa（HB）等等于于或或接接近近于于需需要要配配制制的的pH值值的的共共轭轭酸酸碱碱对。对。配配制制pH=5左左右右的的缓缓冲冲溶溶液液，可可选选用用pKa=4.74的的HAc-Ac-缓缓冲冲对对；配配制制pH=9左左右右的的缓缓冲冲溶溶液液，可可选选用用pKa=9.26的的NH4+-NH3H2O缓冲对；缓冲对；（2 2）缓冲液的总浓度）缓冲液的总浓度常用的缓冲溶液各组分的浓度一般在常用的缓冲溶液各组分的浓度一般在0.11.0mol.L-1之间。之间。（3）共轭酸碱对比值）共轭酸碱对比值常用的缓冲溶液

35、各组分的浓度比常用的缓冲溶液各组分的浓度比在在1/1010之间。之间。本讲稿第五十六页，共九十页缓冲溶液计算实例缓冲溶液计算实例例例：对对于于HAc-NaAc，HCOOH-HCOONa和和H3BO3-NaH2BO3的的缓缓冲冲体体系系，若若要要配配制制pH4.80的的酸酸碱碱缓缓冲冲溶溶液液。应应选选择择何何种种体体系系为为好好？现现有有c(HAc)=6.0mol.L-1HAc溶溶液液12mL配配成成250mL的的酸酸碱碱缓缓冲冲溶溶液液，应取固体应取固体NaAc.H2O多少克？多少克？解：解：pKa(HCOOH)=3.75，pKa(HAc)=4.76，pKa(H3BO3)=9.241）显然应

36、该）显然应该HAc-NaAc体系体系2）lgcb/ca=pH-pKa=4.804.76=0.04;cb/ca=1.10 ca=c(HAc)=126.0/250=0.288mol.L-1,cb=c(NaAc)=0.2881.10=0.317mol.L-1,m(NaAc.H2O)=0.317136250/1000=11(g)本讲稿第五十七页，共九十页7-2难溶物的溶度积 Thesolubilityproductofinsolublecompounds任何一种化合物在水中都有一定的溶解趋向，所任何一种化合物在水中都有一定的溶解趋向，所差就是溶解度大小而已，就如差就是溶解度大小而已，就如NaCl能完全

37、溶解而能完全溶解而AgCl只能部分溶解。只能部分溶解。难溶化合物微量溶解后成为饱和溶液，大部分难溶难溶化合物微量溶解后成为饱和溶液，大部分难溶化合物的溶解部分几乎能全部电离。化合物的溶解部分几乎能全部电离。在一定温度下，溶解速率和沉淀速率相等时达到在一定温度下，溶解速率和沉淀速率相等时达到沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡。本讲稿第五十八页，共九十页一、溶度积常数(Ksp)溶度积溶度积对于AgCl（s）Ag+Cl-o反应达到平衡时，其Ag+Cl-的乘积为常数，成、称为溶度积常数，简称溶度积常数，简称溶度积溶度积，用，用KSP表示表示。*一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为一般的难溶电解质的溶解沉淀平

38、衡可表示为:AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)本讲稿第五十九页，共九十页溶度积常数KSP KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。度。相同构型的沉淀，相同构型的沉淀，KSP越小，沉淀溶解度越小，越小，沉淀溶解度越小，如：如：KSP(AgCl)=1.8 10-10；KSP(AgBr)=5.0 10-13 其值与温度有关，与浓度无关。其值与温度有关，与浓度无关。本讲稿第六十页，共九十页二、溶度积和溶解度的相互换算 由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度（成物质的量浓度（mol/L，即，即1L溶液中

39、溶解溶液中溶解的某难溶化合物的物质的量）。的某难溶化合物的物质的量）。溶解的溶解的AgCl完全电离，故完全电离，故c(Ag+)=c(Cl-)1.3410-5molL-1，KSP(AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=(1.34l0-5)21.810-10例例1氯化银在氯化银在25时溶解度为时溶解度为0.000192g100gH2O，求它的溶度积常，求它的溶度积常数。数。解：解：100gH2O100mL氯化银水溶液氯化银水溶液本讲稿第六十一页，共九十页例2在25时，Ag2CrO4的 溶 解 度 是0.0217g.L-1,试计算Ag2CrO4的KSP。解解：设沉淀溶解度为设沉淀溶解度为s mol/L

40、由由Ag2CrO4的溶解平衡的溶解平衡Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时浓度平衡时浓度/mol.L-12s s可得可得 KSP=c(Ag+)2c(CrO42-)=(2s)2s=4s3=4(6.5410-5)3=1.1210-12本讲稿第六十二页，共九十页例3在25C时AgBr的KSP=5.3510-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)解：设设AgBr的溶解度为的溶解度为S mol/L AgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)则：则：Ag+Br-S KSP=Ag+Br-S S5.351O-13 所以所以即即AgBr的溶解度为的溶解度为7.3110

41、-7molL-1本讲稿第六十三页，共九十页注意：注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。条件的。（1 1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、水解、聚合、配位等反应。聚合、配位等反应。（2 2）难溶电解质要一步完全电离）难溶电解质要一步完全电离 。设沉淀溶解度为设沉淀溶解度为Smol/LAnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)平衡时平衡时nS mS KSPnBn-m=(=(n nS)S)n n(mS)mm通式：通式：本讲稿第六十四页，共九十页对对同类型同类型的难溶电解质，可用溶度积的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大

42、小来比较溶解度的大小来比较溶解度s的大小；的大小；不同类型不同类型的难溶电解质则不能直接用溶度的难溶电解质则不能直接用溶度积积Ksp的大小来比较溶解度的大小来比较溶解度s的大小，而应该的大小，而应该用溶解度用溶解度s值的大小进行比较。值的大小进行比较。如如 AgCl AgBr AgI Ksp 1.810-10 5.010-13 8.310-17S(mol/L)1.310-5 7.110-7 9.1 10-9 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 2.810-9 1.810-10 1.110-12S(mol/L)5.310-5 1.310-5 5.210-4溶解度的比较：溶解度的比较：本讲

43、稿第六十五页，共九十页三、溶度积原理的应用1、溶度积原理AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)溶度积：溶度积：KSP n Bn-m （平衡状态平衡状态）离子积：离子积：Qi=Am+nBn-m （任意状态任意状态）KSP 与与Qi 的意义：的意义：KSP表示难溶电解质沉淀溶解表示难溶电解质沉淀溶解平衡平衡时饱和溶液时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一为一常数。常数。Qi则表示则表示任何状态任何状态下离子浓度的乘积，其值不下离子浓度的乘积，其值不定。定。本讲稿第六十六页，共九十页溶度积原理：QiKSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。时，溶液为

44、过饱和溶液，沉淀析出。QiKSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。QiKSP时，溶液为未饱和溶液时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解，沉淀溶解。应用应用：利用该原理可以判断沉淀的生成还是溶解。利用该原理可以判断沉淀的生成还是溶解。本讲稿第六十七页，共九十页例4将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo1L1K2CrO4混合，判断有无Ag2CrO4沉淀产生?已知KSP(Ag2CrO4)1.1210-12。解：等体积混合后，浓度为原来的一半。解：等体积混合后，浓度为原来的一半。Ag+=210-3molL-1 CrO42-210-3mol L-1 QiAg

45、+2CrO4 2-(2l0-3)22l0-3 8l0-9KSP(CrO4-2)所以有所以有沉淀析出沉淀析出本讲稿第六十八页，共九十页2、影响沉淀溶解度的因素同离子效应同离子效应（Co-ion effect）盐效应盐效应（Salt effect）酸效应酸效应（Acid effect）络合效应络合效应（Complexing effect）其他因素其他因素(温度、溶剂、沉淀构型等)本讲稿第六十九页，共九十页同离子效应和盐效应同离子效应同离子效应因加入含有相同离子的易溶强电解质，因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子

46、效应。（同离子效应使沉淀溶解度下降同离子效应使沉淀溶解度下降）盐效应盐效应 因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应，称为盐效应。（效应，称为盐效应。（盐效应使沉淀溶解度上升盐效应使沉淀溶解度上升）（类似酸碱的离解平衡，类似酸碱的离解平衡，同离子效应使电离度下降，盐效应同离子效应使电离度下降，盐效应使电离度上升使电离度上升）本讲稿第七十页，共九十页解：设解：设BaSO4在在H2O及及0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度分溶液中的溶解度分别为别为x和和molL-1，则，则在在H2O中中:KSP(BaSO4)Ba2+SO42-=x2=1.0

47、7 10-10 x=1.03 10-5(molL-1)在在0.010molL-1 Na2SO4中：中：BaSO4(s)=Ba2+SO42-平衡时浓度平衡时浓度mol.L-1 y 0.010+y KSP(BaSO4)Ba2+SO42-=y(0.010+y)0.010 y =1.0710-10y=1.0710-8(molL-1)x/y=1.0310-5/1.0710-8 1000。例：例：已知已知KSP(BaSO4)1.0710-10，计算，计算BaSO4在纯在纯水和水和0.010molL-1Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度。本讲稿第七十一页，共九十页饱和BaSO4溶液中加入KNO3为例K

48、NO3完全电离为完全电离为K+和和NO3-离子，结果使溶液离子，结果使溶液中的离子总数骤增，由于中的离子总数骤增，由于SO42-和和Ba2+离子被众离子被众多的异号离子多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，所包围，活动性降低，因而因而Ba2+和和SO42-的有效浓度降低。的有效浓度降低。KSP（BaSO4)=(Ba2+)(SO42-)(Ba2+)Ba2+(SO42-)SO42-KNO3加入加入，I ，温度一定，温度一定，KSP是常数，是常数，所以所以Ba2+,SO42-,BaSO4的溶解度的溶解度 。本讲稿第七十二页，共九十页同离子效应+盐效应本讲稿第七十三页，共九十页四、沉淀的溶

49、解沉淀溶解的方法：生成弱电解质使沉淀溶解；通过氧化还原反应使沉淀溶解；生成配合物使沉淀溶解。本讲稿第七十四页，共九十页1.生成弱电解质使沉淀溶解例：例：在含有固体在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸的饱和溶液中加入盐酸后，体系中存在着下列平衡的移动。后，体系中存在着下列平衡的移动。CaCO3(s)Ca2+CO32-HCO3-H2CO3 CO2+H2O 难溶的弱酸盐难溶的弱酸盐(如如CaCO3及及M(OH)n）等能溶于强酸而生成）等能溶于强酸而生成弱酸或水，或者说沉淀溶解度上升。（酸效应）弱酸或水，或者说沉淀溶解度上升。（酸效应）H+H+本讲稿第七十五页，共九十页例如ZnS的酸溶解ZnS（s

50、）Zn2+S2-+HCl Cl-+H+HS-H2S+H+在在饱饱和和H2S溶溶液液中中（H2S的的浓浓度度为为0.1molL-1），S2-和和H+浓浓度度的的关关系系是是：H+2S2-=Ka,1Ka,2H2S=1.110-71.2510-130.1=1.410-21即：即：S2-=1.410-21/H+2根根据据上上式式可可计计算算不不同同pH下下的的S2-离离子子浓浓度度或或不不同同硫硫化化物物沉沉淀淀溶溶解解所所需需的的pH。本讲稿第七十六页，共九十页例要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。生成生成H2S时消耗掉时消耗掉0.2mol盐酸，故所需的盐酸的最初浓盐酸，