第二章还原过程PPT讲稿.ppt
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1、第二章还原过程2022/9/201第1页,共114页,编辑于2022年,星期二第三节第三节铁的直接还原和间接还原铁的直接还原和间接还原3.Directreductionandindirectreductionofiron第四节第四节非铁元素的还原非铁元素的还原4.Reductionofnon-ferreouselement第五节第五节生铁的形成生铁的形成5.Formationofpigiron第2页,共114页,编辑于2022年,星期二第第四四章章高炉内的还原过程高炉内的还原过程Chapter4ReductionprocessinBF第一节第一节炉料的蒸发、挥发和分解炉料的蒸发、挥发和分解1.
2、Evaporation、volatilizationanddecompoundingofcharging第3页,共114页,编辑于2022年,星期二炉料中的水以吸附水吸附水和化合水化合水两种形式存在。吸附水存在于热烧结矿以外的一切炉料中,吸附水一般在l05以下即蒸发。吸附水蒸发对高炉冶炼并无坏处,因为炉喉煤气温度通常大于200,流速也很高,炉料中的吸附水在炉料入炉后,下降不大的距离就会蒸发完,水的蒸发仅仅利用了煤气水的蒸发仅仅利用了煤气的余热,不会增加焦炭的消耗;同时因水分的蒸发吸热,降的余热,不会增加焦炭的消耗;同时因水分的蒸发吸热,降低了煤气温度,对装料设备和炉顶金属结构的维护还带来好低了
3、煤气温度,对装料设备和炉顶金属结构的维护还带来好处处。此外,煤气温度降低,体积减小,流速也因之降低,炉尘吹出量随之减少。在实际生产中,往往因炉顶温度过高,在实际生产中,往往因炉顶温度过高,而向炉料或炉喉内打水以降低煤气温度。而向炉料或炉喉内打水以降低煤气温度。一、水分的蒸发一、水分的蒸发Theevaporationofwater第4页,共114页,编辑于2022年,星期二炉料中的化合水,又称结晶水,以化合物的状态存在。褐铁矿(nFe203mH20)化合水最多,高岭土(A2032Si02.2H20)也含部分化合水。化合水只有在水化物分解后,水分才会蒸发。第5页,共114页,编辑于2022年,星期
4、二第6页,共114页,编辑于2022年,星期二第7页,共114页,编辑于2022年,星期二炉料中碳酸盐主要来自石灰石(CaC03)、白云石(MgC03),有时也来自碳酸铁(FeC()3)或碳酸锰(MnCO3)。1碳酸盐的分解碳酸盐的分解当炉料加热时,碳酸盐按FeCO3、MnC03、MgCO3、CaCO3的顺序依次分解。碳酸盐分解反应通式可写成:MeCO3=MeO十C02一Q反应式中Me代表Ca、Mg、Fe及Mn等元素。碳酸盐的分解反应是可逆的,随温度升高,其分解压力升高,即有利于碳酸盐的分解。二、碳酸盐分解二、碳酸盐分解Carbonatedecomposing第8页,共114页,编辑于2022
5、年,星期二高炉冶炼最常见的碳酸盐是作为熔剂用的石灰石高炉冶炼最常见的碳酸盐是作为熔剂用的石灰石。石灰石的分解反应为:CaC03CaO十CO24250041868kJ反应发生的条件是:当碳酸钙的分解压力(C02分压)PCO2大于气氛中C02的分压PCO2时,该反应才进行。CaCO3在高炉内的分解温度与炉内总压力和煤气中C02分压有关。据测定表明,石灰石在高炉内加热到石灰石在高炉内加热到700一一800开始分解,开始分解,9001000达到化学沸腾。达到化学沸腾。第9页,共114页,编辑于2022年,星期二石灰石的分解速度和它的粒度有很大关系石灰石的分解速度和它的粒度有很大关系。因为CaCO3的分
6、解是由表及里,分解一定时间后,在表面形成一层石灰(CaO)层,妨害继续分解生成的C02穿过石灰层向外扩散,从而影响分解速度。当大粒度分成若干小块时,比表面积增加,在相同条件下,分解生成的石灰量增多,未分解部分减少,粉状的石灰石在900左右即可分解完毕,而块状的要在更高的温度下才能完全分解。粒度愈大,分解结束的温度愈高。此外CaO层的导热性差,内部温度要比表面温度低;粒度愈大,温差愈大。因此,石灰石因块度的影响,分解完成一直要到高温区域。第10页,共114页,编辑于2022年,星期二2碳酸盐分解对高炉冶炼的影响及其碳酸盐分解对高炉冶炼的影响及其对策对策Theinfluenceofcarbonat
7、edecomposingtoBFsmeltanditscountermeasure碳酸盐在高炉内若能在较高部位分解,它仅仅消耗高炉上部多余的热量,但如前述CaCO3若在高温区分解,必然影响到燃料的过多消耗。其影响可按以下分析进其影响可按以下分析进行估量行估量:(1)CaCO3分解是吸热反应分解是吸热反应,1kgCaCO3分解吸热42541868kJ,或者每分解出1kgC02吸热95641868kJ。第11页,共114页,编辑于2022年,星期二(2)CaCO3在高温区分解出的在高温区分解出的C02,一般有,一般有50以上与焦以上与焦炭中的炭中的C发生气化发生气化(溶损溶损)反应:反应:C02十
8、十C2CO一一3960041868kJkg分子分子反应既消耗反应既消耗C又消耗热量。因耗又消耗热量。因耗C而减少了风口前燃烧的而减少了风口前燃烧的C量量,(两者在数量上是相当的)即减少了C燃烧的热量:C十1/202CO十29970 x4.1868Ukg分子两项热量之和为6957041868kJkg分子,第12页,共114页,编辑于2022年,星期二(3)CaCO3分解出的分解出的CO2冲淡还原气氛,影响还冲淡还原气氛,影响还原效果。原效果。综上分析,综上分析,CaCO3分解造成热能损失,又影响还原和分解造成热能损失,又影响还原和焦炭强度。据理论计算以及实践经验表明,每增加焦炭强度。据理论计算以
9、及实践经验表明,每增加100kG石灰石,多消耗焦炭石灰石,多消耗焦炭30kG左右。左右。为消除石灰石作熔剂的不良影响,可采取以下措施:为消除石灰石作熔剂的不良影响,可采取以下措施:a、生产自熔性、生产自熔性(特别是熔剂性特别是熔剂性)烧结矿,使高炉少加烧结矿,使高炉少加或不加熔剂,实现熔剂搬家或不加熔剂,实现熔剂搬家;b、缩小石灰石粒度,改、缩小石灰石粒度,改善石灰石炉内分解条件,使入炉熔剂尽可能在高炉内善石灰石炉内分解条件,使入炉熔剂尽可能在高炉内较高部位完成分解;较高部位完成分解;c、使用生石灰代替石灰石作熔剂、使用生石灰代替石灰石作熔剂.第13页,共114页,编辑于2022年,星期二高炉
10、炼铁的主要目的,即是将铁矿石中铁高炉炼铁的主要目的,即是将铁矿石中铁和一些有用元素还原出来,所以还原过程和一些有用元素还原出来,所以还原过程是高炉冶炼最基本的物理化学反应。是高炉冶炼最基本的物理化学反应。第二节第二节铁氧化物还原的热力学分析铁氧化物还原的热力学分析2.Reductivethermodynamicsanalyzingofironoxide第14页,共114页,编辑于2022年,星期二一、铁氧化物还原条件一、铁氧化物还原条件Thedeoxidizingconditionofferriferousoxide在铁矿石中,主要是含铁氧化物,也有少量非铁氧化物如硅、锰等氧化物。在高炉冶炼中
11、,铁几乎能全部被还原,而硅、锰只能部分被还原,这主要决定于还原反应的平衡状态,即热力学条件;也受达到平衡状态难易程度的影响,即动力学条件。所谓还原反应还原反应,是指利用还原剂夺取金属氧化物中的氧,使之变为金属或该金属的利用还原剂夺取金属氧化物中的氧,使之变为金属或该金属的低价氧化物的反应。低价氧化物的反应。还原反应可表示为:MeO十BMe十BO反应得以进行,必须是还原剂B和氧的化学亲和力,大于金属Me和氧的化学亲和力。第15页,共114页,编辑于2022年,星期二衡量金属或非金属与氧亲和力大小的尺度,可用元素与氧生成衡量金属或非金属与氧亲和力大小的尺度,可用元素与氧生成化合物时,系统中自由能化
12、合物时,系统中自由能Z变化的大小来区别。变化的大小来区别。如Z负的绝对值越大,即自由能减少越多,该化合物越稳定。自由能随温度不同而变化,如图,可看出各种氧化物的生成自由能与温度的可看出各种氧化物的生成自由能与温度的关系关系。在一定温度下,各种氧化物都有一定的生成自由能,其值愈小(即负的绝对值愈大),该氧化物中的金属和氧的亲和力愈大此金属愈难还原;相反,氧化物的生成自由能愈大,该氧化物中的金属和氧的亲和力愈小,此金属则易还原。依此,依此,Cu、Ni比比Fe容易还原,容易还原,而而Mn、Si比比Fe则难还原则难还原。同时,与氧亲和力大的金属,可以作为还原剂,还原与氧亲和力小的金属氧化物。例如Al就
13、可作为还原剂还原Ti;而且生成自由能越小的氧化物中的金属,作为还原剂时其还原能力越强。随着温度的升高,各种氧化物的生成自由能变大,即各种元素与氧的亲和力变小,则有利于元素的还原。第16页,共114页,编辑于2022年,星期二高炉冶炼主要是以CO和C作为还原剂,还原区域的温度一般不大于1500,在此条件下,CaOCaO、A1203A1203和和MgOMgO在高在高炉冶炼过程中不可能被还原。炉冶炼过程中不可能被还原。第17页,共114页,编辑于2022年,星期二第18页,共114页,编辑于2022年,星期二氧化物中的金属(或非金属)和氧亲和力的大小,也可用氧化物的分解压力大小来表示,即氧化物的分解
14、压力越小,元素和氧的亲和即氧化物的分解压力越小,元素和氧的亲和力越大,该氧化物越稳定。力越大,该氧化物越稳定。高炉内常见氧化物的分解压力如图所示。第19页,共114页,编辑于2022年,星期二由图可知,铁氧化物的分解压力比其它一些氧化物大,FeO即比MnO和Si02易于还原。铁的高价氧化物分解压力更大,如Fe203在1375时的分解压力为002lMPa,在此温度下。即使无还原剂,Fe203也能热分解,生成Fe3O4;而Fe3O4与FeO的分解压力比Fe203小得多,FeO要达到3487时才能分解,高炉内达不到这样高的温度,因此在高炉内不能靠加热分解以获得铁的低价氧化物直至金属铁,而需借助还原剂
15、还原。第20页,共114页,编辑于2022年,星期二二、铁氧化物还原顺序二、铁氧化物还原顺序thedeoxidizeorderoftheferriferousoxide铁的氧化物主要以三种形态存在:Fe2O3(赤铁矿)、Fe3O4(磁铁矿)、FeO(浮士体)。还原顺序是从高价铁氧化物逐级还原成低价铁氧化物,最后获得金属铁。其还原顺序为:Fe2O3Fe3O4FeOFe由于FeO在低于570时是不稳定的,所以还原情况是:当温度大于当温度大于570时:时:Fe2O3Fe3O4FeOFe当温度低于当温度低于570时:时:Fe2O3Fe3O4Fe第21页,共114页,编辑于2022年,星期二第22页,共
16、114页,编辑于2022年,星期二1。用。用CO还原铁氧化物还原铁氧化物(1)反应特点反应特点。在实际生产中,CO能还原铁的各级氧化物。当温度大于当温度大于570时,还原反应为:时,还原反应为:3Fe203十CO2Fe3O4十CO2十887041868kJ(1)2Fe304十CO3FeO十C02499041868kJ(2)FeO十COFe十CO2十325041868kJ(3)三、铁氧化物的还原反应三、铁氧化物的还原反应Thereductionreactionoftheferriferousoxide第23页,共114页,编辑于2022年,星期二在温度小于在温度小于570时,由于时,由于FeO不
17、能稳定存在,不能稳定存在,Fe304将被将被CO还原成金属铁,故反应为:还原成金属铁,故反应为:3Fe203十CO=2Fe304十C02十88704.1868KJFe304十CO3Fe十4C02十41004.1868kJ(4)第24页,共114页,编辑于2022年,星期二上述诸反应的特点是:上述诸反应的特点是:1)从从Fe2O3还原成还原成Fe,除反应,除反应(2)为吸热反应为吸热反应外,其余反应均为放热反应;外,其余反应均为放热反应;2)Fe2O3分解压力较大,可以被分解压力较大,可以被CO全部还原成全部还原成Fe3O4;3)除从除从Fe2O3还原成还原成Fe3O4的反应为不可逆外,其的反应
18、为不可逆外,其余反应都是可逆的,反应进行的方向取决于气相余反应都是可逆的,反应进行的方向取决于气相反应物和生成物的浓度。反应物和生成物的浓度。反应在一定温度下达到在一定温度下达到平衡,其平衡常数平衡,其平衡常数KP为为:KpPCO2/PCO=(%CO2)/(%CO)第25页,共114页,编辑于2022年,星期二由于(C02)十(CO)=100所以(CO)100/(1+Kp)f(T)按Kp与温度关系,上述各还原反应的平衡常数为:反应(1):lgKp=2726/T十2144(5)反应(2):lgKp1645/T十1935(6)反应(3):lgKp429/T1140(7)反应(4):lgKp=246
19、2/T0997(8)第26页,共114页,编辑于2022年,星期二由(5)、(6)、(7)、(8)式,可计算出反应(1)至(4)的平衡常数。据此便能算出各反应平衡气相中CO的浓度。由于各反应的Kp不同,因而平衡气相中CO也不相同。(2)(2)温度对反应的影响温度对反应的影响。各级铁氧化物在不同温度下,其平衡气相成分是不相同的。将各种温度下的平衡常数代入(CO)100/(1+Kp)f(T),便可以计算出各个反应在不同温度下的CO,则可作出COt曲线图。曲线1、2、3、4,分别为反应(1)、(2)、(3)和(4)的平衡气相成分曲线。在在570时,时,曲线曲线2、3和和4相交于一点相交于一点。曲线将
20、平衡图分成四个区域,即曲线将平衡图分成四个区域,即Fe、FeO、Fe3O4和和Fe2O3的稳定区的稳定区。在曲线1以下为Fe2O3稳定区;曲线1、2和4之间为Fe3O4稳定区;曲线2和3之间为FeO稳定区;曲线3和4之上为Fe的稳定区。不在曲线上的点,表明体系处在非平衡状态,并且反应将向着该区域内稳定存在的物质方向转化。第27页,共114页,编辑于2022年,星期二例如例如,将Fe放在曲线2和3之间,在570的任一温度下,气相组成中C02含量均大于曲线3上平衡气相中的C02含量,或者说气相组成CO含量均小于平衡曲线3上的CO含量,所以反应(3)将向左进行,最终Fe会被氧化成FeO。第28页,共
21、114页,编辑于2022年,星期二第29页,共114页,编辑于2022年,星期二从图也可看出,曲线1、3、4向右上方倾斜,曲线2向下斜,表明前者为放热反应,后者为吸热反应。同时FeO十COFe十C02反应的平衡曲线位置最高,说明它达到平衡需要的CO量最大,所以FeO最难还原。例如900时,用C060,C0240的煤气不可能将FeO还原成Fe,但这一组成的煤气完全可以将Fe304还原成FeO。第30页,共114页,编辑于2022年,星期二煤气上升过程中,煤气上升过程中,CO将首先在高炉中下部把将首先在高炉中下部把FeO还原成还原成Fe,剩余的,剩余的CO在继续上升时,再将在继续上升时,再将Fe0
22、4还原成还原成FeO,最后将,最后将Fe203还原成还原成Fe3O4,煤,煤气的化学能得到很好利用。气的化学能得到很好利用。衡量高炉内CO利用程度的指标为CO利用率利用率,即高高炉内参加间接还原反应的炉内参加间接还原反应的CO与炉内与炉内CO总量之比值总量之比值。一般表示为:COCO2/(CO2+CO)100式中C02、CO分别为高炉炉顶煤气中CO2和CO的百分含量。第31页,共114页,编辑于2022年,星期二(3)碳的气化反应及其对还原的影响)碳的气化反应及其对还原的影响在高炉内进行上述各级铁氧化物的还原反应,是在有碳素存在的情况下进行的。而碳素在较高温度下将发生碳素在较高温度下将发生气化
23、反应气化反应(又称贝一波反应,溶损反应,又称贝一波反应,溶损反应,C02的还原反的还原反应应):C02十十C2CO一一3950041868kJkg分子分子将C的气化反应在不同温度下达到平衡时的气相组成,和CO一t平衡图绘于同一图上,可得出铁氧化物、碳氧化物和碳的平衡与温度关系图。由于反应体系中有过剩的碳存在,最终的气相组成,总是要达到碳的气化反应平衡曲线上,这必然对铁氧化物还原反应产生影响。第32页,共114页,编辑于2022年,星期二碳的气化反应平衡曲线5,与曲线2交于b点,交点对应温度Tb647。此点表示反应:Fe3O4十CO3FeO十C02与反应C02十C2CO的平衡气相成分相等,(气相
24、中CO一40,C0260),也即Fe3O4开始还原成FeO的温度为647。当温度低于647时,Fe304不可能还原成FeO。因为在低于647的任一温度下,碳的气化反应平衡曲线,位于反应Fe3O4十4CO3Fe十4C02及反应Fe3O4十CO3FeO十C02平衡曲线之下,即气相中CO的含量低于这二个反应平衡时的CO含量,Fe或FeO都将被氧化成Fe3O4。第33页,共114页,编辑于2022年,星期二第34页,共114页,编辑于2022年,星期二曲线5与曲线3相交于a点,此交点相应的温度为685。此点表示反应FeO十COFe十C02与C02十C2CO的平衡气相成分相等,(CO一59,C0241)
25、也即FeO开始还原成Fe的温度是685。同上分析,在高于685时,Fe3O4或FeO都将被还原成Fe。第35页,共114页,编辑于2022年,星期二如上分析,虽然铁氧化物还原的热力学条件与高炉实际不尽相同,但通过气相平衡分析,可以查出在一定温度下平衡气相中COC02比值,这样就可求出还原铁氧化物时,CO还原剂的需要量,这对计算理论碳素消耗是不可缺少的,同时,也是理论分析的重要依据。第36页,共114页,编辑于2022年,星期二2、用固体碳还原铁氧化物、用固体碳还原铁氧化物反应特点反应特点高炉内有过剩的固体碳存在,铁的各级氧化物也可被固体碳进行还原,而且也是按逐级还原程序进行,即:温度大于570
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