第四章高分子概论精选文档.ppt

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1、第四章高分子概论本讲稿第一页，共八十二页第一节第一节 高分子材料的分子运动、力高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能学状态转变及热性能橡胶材料橡胶材料：室温下富有弹性，在：室温下富有弹性，在-100C时则变成硬脆状时则变成硬脆状塑料塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在100 时变成柔时变成柔软有弹性的橡皮状软有弹性的橡皮状 高分子的高分子的微观结构微观结构高分子的高分子的宏观性能宏观性能分子运动分子运动本讲稿第二页，共八十二页一、一、高分子运动的特点高分子运动的特点o分子运动单元和模式的分子运动单元和模式的多重性多重性o分子运动的分子运动的时

2、间依赖性时间依赖性o分子运动的分子运动的温度依赖性温度依赖性本讲稿第三页，共八十二页（一）（一）运动单元和模式的多重性运动单元和模式的多重性o高分子整链的运动高分子整链的运动n高分子链质量中心发生位移。高分子链质量中心发生位移。o高分子链段的运动高分子链段的运动n高分子链的构象发生变化高分子链的构象发生变化n高分子链的质量中心位置不变高分子链的质量中心位置不变o高分子链中的小运动单元高分子链中的小运动单元n链节、键长、键角、侧基和支链等的运动链节、键长、键角、侧基和支链等的运动本讲稿第四页，共八十二页o在外场作用下，高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转在外场作用下，高分子材料从一种平衡状态

3、通过分子运动而转变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称作变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称作松松弛过程弛过程，所需时间称，所需时间称松弛时间松弛时间。o取决于分子运动单元的大小。运动单元越大，运动中所受的取决于分子运动单元的大小。运动单元越大，运动中所受的阻力越大，松弛时间越长。阻力越大，松弛时间越长。n键长、键角：与小分子运动相仿，键长、键角：与小分子运动相仿，1081010Sn链段：分钟链段：分钟n分子链：几分钟、几小时、几天、几个月分子链：几分钟、几小时、几天、几个月（二）（二）高分子运动的时间依赖性高分子运动的时间依赖性本讲稿第五页，共八十二页（三）高分子运

4、动的温度依赖性（三）高分子运动的温度依赖性o松弛时间与温度的关系松弛时间与温度的关系n温度温度，分子热运动能，分子热运动能 力力n温度温度，体积体积，分子运动空间分子运动空间 最终使松弛时间最终使松弛时间o时温等效原理：时温等效原理：由于高分子材料的分子运动既与温度有关，也与时间有关。由于高分子材料的分子运动既与温度有关，也与时间有关。因此，观察同一个松弛现象，升高温度和延长外场作用时间因此，观察同一个松弛现象，升高温度和延长外场作用时间得到的效果是等同的。得到的效果是等同的。本讲稿第六页，共八十二页二、高分子材料的力学状态及转变二、高分子材料的力学状态及转变（一）非晶态线型高分子材料（一）非

5、晶态线型高分子材料（二）结晶高分子材料（二）结晶高分子材料（三）体型高分子材料（三）体型高分子材料本讲稿第七页，共八十二页非晶态线型高分子材料的三个力学状态非晶态线型高分子材料的三个力学状态 气态气态低分子物质低分子物质 液态液态 固态固态 温度升高温度升高 液态（粘性流体）粘流态液态（粘性流体）粘流态高分子物质高分子物质 固态（软如橡胶）高弹态固态（软如橡胶）高弹态 固态（硬如玻璃）玻璃态固态（硬如玻璃）玻璃态本讲稿第八页，共八十二页非晶态线型高聚物的形变温度关系曲线非晶态线型高聚物的形变温度关系曲线实验示意图实验示意图负荷负荷加热炉加热炉高分子试样高分子试样本讲稿第九页，共八十二页形变形变

6、模量模量温度温度T形形变变与与模模量量ABCDE非晶态线型高分子材料的三个力学状态非晶态线型高分子材料的三个力学状态本讲稿第十页，共八十二页非晶态线型高聚物的三个力学状态非晶态线型高聚物的三个力学状态A区：区：o玻璃态玻璃态：*形变小，形变小，0.11%或更小或更小 *模量大，模量大，1010 N/cm2 *形变可逆且瞬时完成形变可逆且瞬时完成 *为玻璃性状为玻璃性状o分子运动机制：分子运动机制：仅有仅有链节、链节、侧基侧基等小单元能运动，分子等小单元能运动，分子链段和整个分子链处冻结状。链段和整个分子链处冻结状。形变形变模量模量温度温度T形形变变与与模模量量ABCDE本讲稿第十一页，共八十二

7、页C区：区：o高弹态高弹态：*形变大，形变大，1001000%*模量小，模量小，106 N/cm2 *形变可逆、是一个松弛过程形变可逆、是一个松弛过程 *为橡胶性状为橡胶性状o分子运动机制：分子运动机制：分子分子链段链段解解冻可以进行运动。冻可以进行运动。非晶态线型高聚物的三个力学状态非晶态线型高聚物的三个力学状态通过链段运动使分子链呈现局部伸展的构象，但此时的热能还不足以使分子链整通过链段运动使分子链呈现局部伸展的构象，但此时的热能还不足以使分子链整链运动，分子链相互缠结形成网络，链段又有回复卷曲的趋势。这两种作用相互链运动，分子链相互缠结形成网络，链段又有回复卷曲的趋势。这两种作用相互平衡

8、，使曲线出现一个平台区。平衡，使曲线出现一个平台区。形变形变模量模量温度温度T形形变变与与模模量量ABCDE本讲稿第十二页，共八十二页非晶态线型高聚物的三个力学状态非晶态线型高聚物的三个力学状态E区：区：o粘流态：粘流态：*形变很大形变很大 *模量极小可流动模量极小可流动 *形变不可逆、是一个松弛过程形变不可逆、是一个松弛过程 *呈粘性流动状呈粘性流动状o分子运动机制：分子运动机制：整个整个分子链分子链解冻，解冻，可以运动，可以运动，高分子链质量中心高分子链质量中心发发生位移生位移形变形变模量模量温度温度T形形变变与与模模量量ABCDE本讲稿第十三页，共八十二页非晶态线型高聚物的形变温度关系曲

9、线非晶态线型高聚物的形变温度关系曲线形变形变模量模量温度温度T形形变变与与模模量量ABCDE小单元的运动小单元的运动链段的运动链段的运动链段出现相对位移链段出现相对位移整根分子链的整根分子链的相对运动相对运动o三种力学状态：三种力学状态：n玻璃态玻璃态n高弹态高弹态n粘流态粘流态o两种转变过程：两种转变过程：n玻璃化转变玻璃化转变n粘流转变粘流转变本讲稿第十四页，共八十二页（二）线型晶态高分子的力学状态（二）线型晶态高分子的力学状态1、结晶度结晶度40%晶区较多晶区较多形成连续结晶相形成连续结晶相材材料变硬料变硬晶区熔融后的力学状态有二种情况：晶区熔融后的力学状态有二种情况：o分子量很大时分子

10、量很大时(Tf Tm)：晶区熔融：晶区熔融进入高弹态进入高弹态温度继续升高温度继续升高进入粘流态进入粘流态o分子量不太大时分子量不太大时(Tf Tm)：晶区熔融：晶区熔融直接进入粘流态直接进入粘流态低相对分子质量低相对分子质量高相对分子质量高相对分子质量温度温度T形形变变量量0本讲稿第十六页，共八十二页（三）体型（交联）高分子材料的力学状态（三）体型（交联）高分子材料的力学状态交联高聚物不溶不熔，交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态不存在粘流态o交联度低时交联度低时链段可以运动链段可以运动存在玻璃态和高弹态存在玻璃态和高弹态o交联度高时交联度高时链段运动困难链段运动困难始终处于玻璃态始终处于玻璃态

11、交联度增加交联度增加温度温度形形变变本讲稿第十七页，共八十二页三、高分子材料的玻璃化转变三、高分子材料的玻璃化转变（一）玻璃化转变现象及（一）玻璃化转变现象及Tg的测定的测定1、重要性、重要性oT Tg 时高聚物处于高弹态（橡胶）时高聚物处于高弹态（橡胶）oT 化学键能，强度取决于化化学键能，强度取决于化学键能。学键能。相对分子质量相对分子质量拉拉伸伸强强度度PSPC（二）影响拉伸强度的结构因素（二）影响拉伸强度的结构因素本讲稿第五十三页，共八十二页o结晶（结晶度、晶粒尺寸、晶体结构）结晶（结晶度、晶粒尺寸、晶体结构）n结晶度结晶度，屈服强度、拉伸强度、硬度、弹性模量，屈服强度、拉伸强度、硬度

12、、弹性模量，断裂伸长率、韧性，断裂伸长率、韧性n晶粒晶粒，强度、伸长率、模量、韧性，强度、伸长率、模量、韧性n拉伸强度：伸直链晶体拉伸强度：伸直链晶体串晶串晶球晶球晶结晶度（）结晶度（）65758595拉伸强度（拉伸强度（MPa）14.4182540断裂伸长率（）断裂伸长率（）50030010020聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系均匀小球晶均匀小球晶大球晶大球晶应变应变应应力力（二）影响拉伸强度的结构因素（二）影响拉伸强度的结构因素本讲稿第五十四页，共八十二页o交联交联n对于玻璃态聚合物，交联对脆性强度的影响不大，但对高弹态材料的强度影对于玻璃态聚合物，交联对脆性强

13、度的影响不大，但对高弹态材料的强度影响很大。响很大。n随交联度提高，橡胶材料拉伸模量和强度都大大提高，达到极值强度随交联度提高，橡胶材料拉伸模量和强度都大大提高，达到极值强度后又趋于下降。断裂伸长率连续下降。后又趋于下降。断裂伸长率连续下降。交联度交联度拉拉伸伸强强度度断断裂裂伸伸长长率率（二）影响拉伸强度的结构因素（二）影响拉伸强度的结构因素本讲稿第五十五页，共八十二页o取向取向n平行于取向方向上强度、模量、伸长率平行于取向方向上强度、模量、伸长率n垂直于取向方向上强度、模量、伸长率垂直于取向方向上强度、模量、伸长率o缺陷缺陷o添加剂添加剂（二）影响拉伸强度的结构因素（二）影响拉伸强度的结构

14、因素本讲稿第五十六页，共八十二页温度升高，模量和强度下降，伸长率变大，屈服应力下降。温度升高，模量和强度下降，伸长率变大，屈服应力下降。温度对醋酸纤维素应力应变曲线的影响温度对醋酸纤维素应力应变曲线的影响应应力力应变应变6550250-25（三）影响拉伸行为的外部因素（三）影响拉伸行为的外部因素1、温度的影响：、温度的影响：应力应变曲线：应力应变曲线：硬而脆硬而脆硬而韧硬而韧软而韧软而韧材料力学状态：材料力学状态：玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态本讲稿第五十七页，共八十二页应变速率对应变速率对PMMA真应力应变曲线的影响真应力应变曲线的影响1234真应变真应变 真应力真应力应应变变速速率率

15、增增大大10.2吋吋/分分41.28吋吋/分分31.13吋吋/分分20.8吋吋/分分（三）影响拉伸行为的外部因素（三）影响拉伸行为的外部因素2、拉伸速率的影响：、拉伸速率的影响：应变速率增大，屈服应力增大。应变速率增大，屈服应力增大。本讲稿第五十八页，共八十二页（三）影响拉伸行为的外部因素（三）影响拉伸行为的外部因素3、环境压力的影响：、环境压力的影响：压力增大，强度提高，伸长率变大，屈服应力增大。压力增大，强度提高，伸长率变大，屈服应力增大。聚苯乙烯的应力应变曲线随环境压力的变化（聚苯乙烯的应力应变曲线随环境压力的变化（T31C）0.1MPa40MPa100MPa200MPa300MPa40

16、0MPa应变应变应应力力本讲稿第五十九页，共八十二页（四）强迫高弹形变与（四）强迫高弹形变与“冷拉伸冷拉伸”特殊环境条件下，高分子材料的两种特殊拉特殊环境条件下，高分子材料的两种特殊拉伸行为：伸行为：o非晶高分子材料的强迫高弹形变非晶高分子材料的强迫高弹形变o晶态高分子材料的晶态高分子材料的“冷拉伸冷拉伸”本讲稿第六十页，共八十二页o现象现象：有些玻璃态高分子在大应力作用下能产生：有些玻璃态高分子在大应力作用下能产生大的形变大的形变(高弹形变高弹形变)o产生原因产生原因：n本质是在高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫发生本质是在高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫发生运动、伸展、发生大形变，如同处

17、于高弹态的情形。运动、伸展、发生大形变，如同处于高弹态的情形。n提高应力升高温度。外力使链段运动松弛时间提高应力升高温度。外力使链段运动松弛时间1、非晶高分子材料的强迫高弹形变、非晶高分子材料的强迫高弹形变本讲稿第六十一页，共八十二页2、晶态高分子材料的、晶态高分子材料的“冷拉伸冷拉伸”1234567TgTmTb应变应变应应力力结晶聚合物在不同温度下的应力应变曲线结晶聚合物在不同温度下的应力应变曲线本讲稿第六十二页，共八十二页冷拉伸的微观机理：冷拉伸的微观机理：o温度范围：远低于温度范围：远低于Tg 至至Tm 附近附近o应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶应力作用使原

18、有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列。单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列。2、晶态高分子材料的、晶态高分子材料的“冷拉伸冷拉伸”形成新的取向的折叠链结构形成新的取向的折叠链结构形成完全伸展链结构形成完全伸展链结构本讲稿第六十三页，共八十二页（五）高分子材料的增强（五）高分子材料的增强/增韧改性增韧改性1.增强改性增强改性n基本思想基本思想：用填充、混合、复合等方法，将增：用填充、混合、复合等方法，将增强材料加入到高分子材料基体中，提高材料的强材料加入到高分子材料基体中，提高材料的力学强度或其他性能。力学强度或其他性

19、能。n常用的增强材料常用的增强材料：粉状填料（零维材料）（：粉状填料（零维材料）（如如碳黑、白碳黑碳黑、白碳黑）、纤维（一维材料）（）、纤维（一维材料）（如如玻璃纤玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、天然纤维等维、碳纤维、硼纤维、天然纤维等）、）、片状填料片状填料（二维材料）等。（二维材料）等。本讲稿第六十四页，共八十二页几种橡胶采用碳黑增强的效果对比几种橡胶采用碳黑增强的效果对比橡胶橡胶拉伸强度拉伸强度/MPa纯胶纯胶含碳黑橡胶含碳黑橡胶增强倍数增强倍数非结晶型非结晶型硅橡胶硅橡胶0.3413.740丁苯橡胶丁苯橡胶1.9619.010丁腈橡胶丁腈橡胶1.9619.610结晶型结晶型天然橡胶天然橡胶1

20、9.031.41.6氯丁橡胶氯丁橡胶14.725.01.7丁基橡胶丁基橡胶17.618.61.1本讲稿第六十五页，共八十二页高分子材料高分子材料拉伸强度拉伸强度/10-5Pa断裂伸长率断裂伸长率（）（）抗冲击强度抗冲击强度（Jm-1)弹性模量弹性模量/109Pa热变形温度热变形温度(1.86MPa)/K聚乙烯（未增强）聚乙烯（未增强）2256078.50.78321聚乙烯（增强）聚乙烯（增强）7553.82366.19399聚苯乙烯（未增强）聚苯乙烯（未增强）5792.015.72.75358聚苯乙烯（增强）聚苯乙烯（增强）9601.11318.34377聚碳酸酯（未增强）聚碳酸酯（未增强）6

21、18601666282.16405417聚碳酸酯（增强）聚碳酸酯（增强）13701.719647011.7420422尼龙尼龙66（未增强）（未增强）68660542.75339359尼龙尼龙66（增强）（增强）20602.21995.9812.55473部分玻璃纤维增强热塑性塑料的性能部分玻璃纤维增强热塑性塑料的性能本讲稿第六十六页，共八十二页2、高分子材料的增韧改性、高分子材料的增韧改性1.橡胶增韧塑料橡胶增韧塑料n机理机理：橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性，是因为橡胶粒子分散在基体：橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性，是因为橡胶粒子分散在基体中，形变时成为应力集中体，能促使周围基体发生脆韧转变和屈

22、服。中，形变时成为应力集中体，能促使周围基体发生脆韧转变和屈服。n屈服的主要形式屈服的主要形式：引发大量：引发大量银纹银纹和形成和形成剪切屈服带剪切屈服带，吸收大量变，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻碍其发展形能，使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻碍其发展成破坏性裂缝。成破坏性裂缝。2.塑料的非弹性体增韧改性塑料的非弹性体增韧改性n机理：加入刚性有机填料（机理：加入刚性有机填料（rigid organic filler，ROF)、刚性无、刚性无机填料，使基体发生脆韧转变。机填料，使基体发生脆韧转变。ROF粒子发生粒子发生“冷拉变形冷拉变形”，吸收，吸收变形能。

23、变形能。本讲稿第六十七页，共八十二页第四节第四节 高分子溶液的性质及应用高分子溶液的性质及应用 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践中：生产实践中：浓溶液浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物物/增塑剂浓溶液等。增塑剂浓溶液等。稀溶液稀溶液分子量测定及分子量分级（分布）用分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。到的稀溶液。本讲稿第六十八页，共八十二页一、高分子材料的溶解和溶胀一、高分子材料的溶解和溶胀（一）（一

24、）溶解过程的特点溶解过程的特点o溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解o非晶态高分子材料比结晶高分子材料易于溶解非晶态高分子材料比结晶高分子材料易于溶解o交联高分子材料只溶胀，不溶解交联高分子材料只溶胀，不溶解本讲稿第六十九页，共八十二页（二）溶剂选择原则（二）溶剂选择原则o极性相似原则极性相似原则n极性高分子易溶于极性溶剂极性高分子易溶于极性溶剂n非极性高分子易溶于非极性溶剂非极性高分子易溶于非极性溶剂例如：例如：n天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化合物溶剂（如天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）；苯、石油醚、甲苯、己烷等）；n聚

25、乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。本讲稿第七十页，共八十二页o溶解度参数相近原则溶解度参数相近原则VM 溶液总体积溶液总体积 溶剂的体积分数溶剂的体积分数 溶质的体积分数溶质的体积分数 溶剂的溶解度参数溶剂的溶解度参数 溶质的溶解度参数溶质的溶解度参数根据根据Hildebrand溶度公式：溶度公式：溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能 对于非极性或弱极性的非晶态高分子，一般要求对于非极性或弱极性的非晶态高分子，一般要求（二）溶剂选择

26、原则（二）溶剂选择原则本讲稿第七十一页，共八十二页 例：例：聚丙烯腈聚丙烯腈31.4，二甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺24.7，按溶解度，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙稀腈在室温参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙稀腈在室温下就可以溶于二甲基甲酰胺，为什么？下就可以溶于二甲基甲酰胺，为什么？o广义酸碱作用原则广义酸碱作用原则 酸酸（电子接受体、亲电子体）（电子接受体、亲电子体）碱碱（电子给予体、亲核体）（电子给予体、亲核体）例：例：判断聚氯乙烯判断聚氯乙烯(19.4)能溶于哪种溶剂：氯仿能溶于哪种溶剂：氯仿(19.0)、环己酮、环己酮(20.2)聚氯乙烯与环己酮之间能产生氢键：

27、聚氯乙烯与环己酮之间能产生氢键：（二）溶剂选择原则（二）溶剂选择原则本讲稿第七十二页，共八十二页方法方法端基分析膜渗透压法蒸汽压法沸点上升法测得平均相对分子质量的类型适用相对分子质量范围 31042104106 3104 104方法方法冰点下降法光散射法粘度法超速离心沉降法测得平均相对分子质量的类型适用相对分子质量范围 104103107103108102106二、相对分子质量及分布的测定二、相对分子质量及分布的测定测定高分子材料平均相对分子质量的方法及适用范围测定高分子材料平均相对分子质量的方法及适用范围本讲稿第七十三页，共八十二页溶剂溶液半透膜半透膜溶剂1、相对分子质量测定举例：渗透压法（

28、、相对分子质量测定举例：渗透压法（Osmomit pressure）渗透压公式：渗透压公式：渗透压；渗透压；c溶液浓度，溶液浓度，A维利系数维利系数 通过实验分别测定若干不同浓度溶通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压，用液的渗透压，用/c 对对c 作图得到直线，作图得到直线，根据斜率求得根据斜率求得A2，根据截距可求得，根据截距可求得本讲稿第七十四页，共八十二页2、相对分子质量分布测定方法举例：凝胶渗透色谱法（、相对分子质量分布测定方法举例：凝胶渗透色谱法（GPC）GPC按分子尺寸按分子尺寸分离大分子原理分离大分子原理（1）将被测高分子稀溶液从色谱柱上方加入，）将被测高分子稀溶液从色谱柱上

29、方加入，然后用溶剂连续洗提。然后用溶剂连续洗提。流出液中相对分子质量大的分子首先流出，流出液中相对分子质量大的分子首先流出，相对分子质量小的分子最后流出。相对分子质量小的分子最后流出。（2）用示差折光检测仪测定出试样相对分子质）用示差折光检测仪测定出试样相对分子质量分布情况。量分布情况。Ven本讲稿第七十五页，共八十二页第五节第五节 高分子液体的流变性高分子液体的流变性o高分子材料粘流态（或浓溶液）流动的特征：材料的形高分子材料粘流态（或浓溶液）流动的特征：材料的形变除有不可逆的流动成分外，还有部分可逆的弹性形变变除有不可逆的流动成分外，还有部分可逆的弹性形变部分。因此，这种流动称为部分。因此

30、，这种流动称为“弹性流动弹性流动”或或“类橡胶液类橡胶液体流动体流动”。o具体表现：具体表现：n粘性流动：剪切变稀行为粘性流动：剪切变稀行为n弹性形变：挤出胀大、熔体破裂、法向应力差等弹性形变：挤出胀大、熔体破裂、法向应力差等本讲稿第七十六页，共八十二页高分子液体的流动曲线高分子液体的流动曲线牛顿流体牛顿流体o牛顿流体：牛顿流体：剪切应力与剪切速率成正比剪切应力与剪切速率成正比o假塑性流体：假塑性流体：剪切速率增大，表观粘度降低，剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应呈剪切变稀效应假塑性流体假塑性流体本讲稿第七十七页，共八十二页剪切变稀现象剪切变稀现象o剪切变稀现象剪切变稀现象：粘度随剪切

31、速度提高而下降。：粘度随剪切速度提高而下降。o产生原因：产生原因：当体系所受的剪切应力或剪切速率较大时，一方当体系所受的剪切应力或剪切速率较大时，一方面高分子链的构象发生明显变化，这种变化主要源于大分子面高分子链的构象发生明显变化，这种变化主要源于大分子链沿流动方向取向；另一方面由于过程进行速度快，体系没链沿流动方向取向；另一方面由于过程进行速度快，体系没有足够的时间充分松弛，使长链大分子偏离原来的平衡构象。有足够的时间充分松弛，使长链大分子偏离原来的平衡构象。取向的大分子间相对流动阻力减小，剪切速率或者剪切应力取向的大分子间相对流动阻力减小，剪切速率或者剪切应力越大，大分子链的取向越快，取向

32、程度越高，使体系宏观粘越大，大分子链的取向越快，取向程度越高，使体系宏观粘度下降，出现度下降，出现“剪切变稀剪切变稀”现象。现象。本讲稿第七十八页，共八十二页高分子液体流动中的弹性效应高分子液体流动中的弹性效应1 1、挤出胀大现象、挤出胀大现象 现象现象：又称口型膨胀效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大：又称口型膨胀效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象 产生原因产生原因：挤出后外力消失，高弹形变恢复：挤出后外力消失，高弹形变恢复本讲稿第七十九页，共八十二页2.不稳定流动和熔体破裂现象不稳定流动和

33、熔体破裂现象o现象：现象：高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率超过某一高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率超过某一临界速率时，就容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，临界速率时，就容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随挤出速率的增大，可能先后出现波挤出物表面粗糙。随挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂。无规则的熔体破裂。o原因：原因：高分子液体的弹性储能本领是高分子液体的弹性储能本领是有限的。当外力作用速率很大时，有限的。当外力作用速率很大时，外界赋予液体的形变能力远远超出外界赋予液

34、体的形变能力远远超出液体可承受的极限时，多余的能量液体可承受的极限时，多余的能量以其它形式表现出来。其中产生新以其它形式表现出来。其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。发生熔体破裂。本讲稿第八十页，共八十二页3.“爬杆爬杆”现象现象o原因：靠近转轴表面的线速度比较快，分子链容易被拉伸取向，距原因：靠近转轴表面的线速度比较快，分子链容易被拉伸取向，距转轴越近的大分子拉伸取向程度越大。这些大分子具有自发地回复转轴越近的大分子拉伸取向程度越大。这些大分子具有自发地回复到原来的卷曲构象的倾向，但是这种弹性回复受到了不断旋转的转到原来的卷曲构象的倾向，但是这种弹性回复受到了不断旋转的转轴的限制，从而把这部分弹性能转变为一种包轴的向心力，把熔体轴的限制，从而把这部分弹性能转变为一种包轴的向心力，把熔体分子沿轴向挤压形成包轴层。分子沿轴向挤压形成包轴层。本讲稿第八十一页，共八十二页4.无管虹吸、拉伸流动无管虹吸、拉伸流动本讲稿第八十二页，共八十二页