第二章高分子溶液 (2)PPT讲稿.ppt

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1、第二章高分子溶液第1页，共117页，编辑于2022年，星期三什么是高分子溶液？什么是高分子溶液？高聚物以高聚物以分子状态分子状态分散在溶剂中所形成的分散在溶剂中所形成的均相混合物均相混合物高分子溶液。高分子溶液。传统意义的溶液：传统意义的溶液：高分子溶剂高分子溶剂广义上的溶液：广义上的溶液：高分子高分子高分子高分子（所有的均相混合物）（所有的均相混合物）第2页，共117页，编辑于2022年，星期三为什么要研究高分子溶液？为什么要研究高分子溶液？（1）高聚物无气态，因此研究单个高分子的）高聚物无气态，因此研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行的。行为都是在稀溶液中进行的。（2）高分子溶液可作粘接

2、剂，涂料等。）高分子溶液可作粘接剂，涂料等。（3）研究聚合物的溶混性（广义高分子）研究聚合物的溶混性（广义高分子溶液）溶液）高分子溶液的热力学性质和动高分子溶液的热力学性质和动力学性质都在稀溶液中进行研力学性质都在稀溶液中进行研究究第3页，共117页，编辑于2022年，星期三纯低分子液体极稀溶液稀溶液亚浓溶液较浓溶液冻 胶塑化高聚物高聚物溶剂210-3 110-215%60%半固体固 体热力学性质动力学性质M和MWD高分子形态和尺寸、高分子相互作用性质稳定体系稳定研究多纺丝液油漆、涂料、胶浆、粘合剂性质或体系不稳定研究少复杂110-3本体增塑高分子溶液的分类：（高分子溶液的分类：（浓度浓度依次

3、增大）（依次增大）（了解内容了解内容）第4页，共117页，编辑于2022年，星期三1）PAN无熔融态，以无熔融态，以DMF为溶剂而进行为溶剂而进行湿法纺丝。湿法纺丝。2）聚氯乙烯，聚氨酯人造革的制备）聚氯乙烯，聚氨酯人造革的制备3）流延薄膜、糊塑料、搪塑料、乳胶、）流延薄膜、糊塑料、搪塑料、乳胶、涂料、油漆、粘合剂等都是利用浓溶液。涂料、油漆、粘合剂等都是利用浓溶液。工业上，高分子溶液工业上，高分子溶液“稀稀”与与“浓浓”的的概念无绝对的界限，需视溶质、溶剂及溶质概念无绝对的界限，需视溶质、溶剂及溶质分子量而定。一般把分子量而定。一般把5%作为标准，作为标准，C5%为浓溶液。为浓溶液。高分子溶

4、液的工业应用高分子溶液的工业应用第5页，共117页，编辑于2022年，星期三高分子溶液性质的特点高分子溶液性质的特点1、高分子溶液粘度大高分子溶液粘度大（一般浓度为一般浓度为1-2%的高分子溶液，其粘的高分子溶液，其粘度就与纯溶剂有数量级的差别，例如如度就与纯溶剂有数量级的差别，例如如5%的的NR-苯溶液已成为冻胶苯溶液已成为冻胶）2、高分子溶液是热力学稳定体系高分子溶液是热力学稳定体系（热力学上稳定的二元热力学上稳定的二元或多元体系，是真溶液、分子分散、均相或多元体系，是真溶液、分子分散、均相）3、高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离4、高分子溶液的性

5、质随浓度变化很大高分子溶液的性质随浓度变化很大5、高分子溶液的性质存在分子量依赖性高分子溶液的性质存在分子量依赖性（高聚物有分子高聚物有分子量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究的复杂性量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究的复杂性）第6页，共117页，编辑于2022年，星期三本本章章主主要要内内容容溶解过程中的热力学溶解过程中的热力学高分子溶液高分子溶液的热力学性的热力学性质质重点重点高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压难点难点高分子在溶液中的分高分子在溶液中的分子形态与尺寸子形态与尺寸高分子与溶剂的相互作用高分子与溶剂的相互作用重点重点高分子溶液的相分离高分子溶液的

6、相分离重点重点难点难点研究溶液的研究溶液的理论意义理论意义第7页，共117页，编辑于2022年，星期三第一节：聚合物的溶解和溶剂选择（第一节：聚合物的溶解和溶剂选择（重点重点）一、一、聚合物溶解过程及其特点聚合物溶解过程及其特点由于高聚物结构的复杂性由于高聚物结构的复杂性：（1）分子量大而且具有多分散性）分子量大而且具有多分散性（2）分子的形状有线型、支化和交联）分子的形状有线型、支化和交联（3）高分子的凝聚态存在非晶态结构、晶态）高分子的凝聚态存在非晶态结构、晶态结构、取向态、织态等结构、取向态、织态等因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质的溶因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质的溶解要复杂得

7、多。解要复杂得多。第8页，共117页，编辑于2022年，星期三（1）高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一般高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一般需要较长时间；需要较长时间；（2）溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，溶高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动，高剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶剂中，聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶剂中，达到完全溶解。达到完全溶解。即使是良溶剂也不即使是良溶剂也不能一次完全

8、克服高能一次完全克服高分子间的内聚力分子间的内聚力高聚物溶解过程的有如下特点高聚物溶解过程的有如下特点：第9页，共117页，编辑于2022年，星期三溶胀：溶胀：溶解过程中首先是溶解过程中首先是溶剂分子扩散溶剂分子扩散到高分子内部到高分子内部引起引起高分子链段高分子链段运动，出现体积膨胀现象。运动，出现体积膨胀现象。溶解：溶解：溶质分子（溶质分子（高分子链高分子链）通过）通过分子扩散分子扩散与溶剂分与溶剂分子混合成为子混合成为分子分散分子分散的均相体系。的均相体系。第10页，共117页，编辑于2022年，星期三溶胀分为溶胀分为有限溶胀有限溶胀和和无限溶胀无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制的吸收溶

9、无限溶胀是指聚合物能无限制的吸收溶剂分子直至形成均相溶液剂分子直至形成均相溶液溶解溶解有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂分子接触多长时间，溶剂吸入量不管与溶剂分子接触多长时间，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体系也不再增大，不再增加，聚合物的体系也不再增大，高高分子链段不能挣脱其他链段的束缚分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不，不能很好地让溶剂扩散，体系始终保持两相状能很好地让溶剂扩散，体系始终保持两相状态。态。交联高聚物？交联高聚物？第11页，共117页，编辑于2022年，星期三 溶胀是链段运动的表现。只有链段协同运动溶胀是链段运动的表现。只

10、有链段协同运动才导致大分子链的位移和分离，这就是无限溶胀。才导致大分子链的位移和分离，这就是无限溶胀。溶解就是无限溶胀的结果。溶解就是无限溶胀的结果。问题：问题：聚集态不同的聚合物，其溶解过聚集态不同的聚合物，其溶解过程是如何的？程是如何的？第12页，共117页，编辑于2022年，星期三二、二、高聚物溶解过程的热力学解释高聚物溶解过程的热力学解释高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物，克服大分子间作用力（物，克服大分子间作用力（溶剂化溶剂化），达到大分子），达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。和溶剂分子相互混合的过程。其自发进行的条件是：其自发进行的

11、条件是：混合热混合热T是溶解时是溶解时的温度的温度混合熵混合熵第13页，共117页，编辑于2022年，星期三因为在溶解过程中，分子的排因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，混合过程熵的变列趋于混乱，混合过程熵的变化是增加的化是增加的而而的正负及大小主要取决于溶液中的正负及大小主要取决于溶液中存在的三种不同的相互作用力。存在的三种不同的相互作用力。第14页，共117页，编辑于2022年，星期三、与分子间作用力有关，溶液中存在哪些作用能？与分子间作用力有关，溶液中存在哪些作用能？）溶剂分子间作用力）溶剂分子间作用力）高聚物大分子间作用力）高聚物大分子间作用力）高聚物溶剂分子间作用力）高聚物溶剂分子

12、间作用力只有当高聚物溶剂分子间作用力大于只有当高聚物溶剂分子间作用力大于前两者时，混合热前两者时，混合热才能为负值。才能为负值。溶解过程的第溶解过程的第一一个热力学参数个热力学参数即即第15页，共117页，编辑于2022年，星期三极性高分子极性高分子+极性溶剂极性溶剂强烈相互作用强烈相互作用放热，放热，0，0高聚物能发生溶解高聚物能发生溶解）例外：室温下不溶于水，因为有很强例外：室温下不溶于水，因为有很强的氢键。升温可溶的氢键。升温可溶例如：例如：聚丙烯腈二甲基甲酰胺（聚丙烯腈二甲基甲酰胺（DMF），即混合热为负值的情况，即混合热为负值的情况第16页，共117页，编辑于2022年，星期三非极性

13、结晶高聚物非极性结晶高聚物+非极性溶剂非极性溶剂吸热吸热）要使高聚物溶解要使高聚物溶解，必须满足，必须满足T这类聚合物要溶解，一般采用：这类聚合物要溶解，一般采用：升高温度升高温度或者或者改变溶剂使改变溶剂使降低降低，即混合热为正值的情况，即混合热为正值的情况第17页，共117页，编辑于2022年，星期三）约为约为0的情况的情况非极性非晶高聚物非极性非晶高聚物+非极性溶剂非极性溶剂能溶解能溶解例如：例如：PS苯苯第18页，共117页，编辑于2022年，星期三2、高聚物溶解时，熵的变化包括两部分高聚物溶解时，熵的变化包括两部分高聚物与溶剂的混合熵，也称为高聚物与溶剂的混合熵，也称为构象熵，其大小

14、与高分子链的构象熵，其大小与高分子链的柔顺性柔顺性有关，柔性越大，越大。有关，柔性越大，越大。溶剂化使大分子链柔性改变所引起的溶剂化使大分子链柔性改变所引起的熵变。熵变。溶解过程的第溶解过程的第二二个热力学参数个热力学参数第19页，共117页，编辑于2022年，星期三对于极性聚合物溶于极性溶剂时，溶剂化对于极性聚合物溶于极性溶剂时，溶剂化作用强烈，会在高分子链的周围形成一层分子作用强烈，会在高分子链的周围形成一层分子排列规整的溶剂化层，使高分子链变得僵硬，排列规整的溶剂化层，使高分子链变得僵硬，构象不易改变构象不易改变这时为负值，甚至使这时为负值，甚至使0，进而使溶解，进而使溶解过程停止。过程

15、停止。举例：蛋白质的水溶液，先溶解后析出。举例：蛋白质的水溶液，先溶解后析出。第20页，共117页，编辑于2022年，星期三液液，混合，无相变一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。三、三、聚集态结构不同的聚合物的溶解聚集态结构不同的聚合物的溶解1）非晶聚合物的溶解）非晶聚合物的溶解非晶聚合物：自由基聚合的非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA，PVAC、NR等等非晶聚合物液相溶 剂液相堆砌松散，分子间相互作用较堆砌松散，分子间相互作用较弱，弱，溶剂分子容易渗入聚合溶剂分子容易渗入聚合物内部物内部第21页，共117页，编辑于2022年，星期三晶相液相

16、相变溶 剂液相液液混合相变需要吸热，相变需要吸热，能量从何而来？能量从何而来？因此就要区分因此就要区分极性晶态高聚物极性晶态高聚物的溶解和的溶解和非极非极性晶态高聚物性晶态高聚物的溶解的溶解2）结晶聚合物的溶解）结晶聚合物的溶解结晶聚合物：结晶聚合物：PE、PP、PA、PET结晶聚合物结晶聚合物第22页，共117页，编辑于2022年，星期三极性晶态聚合物室温下可溶解极性晶态聚合物室温下可溶解例如：室温下，可以溶解，为什么？例如：室温下，可以溶解，为什么？因为极性晶态高聚物的因为极性晶态高聚物的非晶部分非晶部分与极性溶剂混合与极性溶剂混合时，二者强烈的时，二者强烈的相互作用相互作用会放出大量热量

17、，使晶格会放出大量热量，使晶格破坏，因而溶解过程可在室温下进行。破坏，因而溶解过程可在室温下进行。那么是否可以这样理解：非晶部分先溶解，结晶部那么是否可以这样理解：非晶部分先溶解，结晶部分后溶解？分后溶解？不能，因为非晶部分和结晶部分是一个整体，只能不能，因为非晶部分和结晶部分是一个整体，只能是非晶部分与极性溶剂强烈作用，溶胀，放热，结是非晶部分与极性溶剂强烈作用，溶胀，放热，结晶部分与非晶部分一起溶解。晶部分与非晶部分一起溶解。第23页，共117页，编辑于2022年，星期三对于非晶高聚物，溶解度与对于非晶高聚物，溶解度与分子量分子量有关。对于晶有关。对于晶态聚合物，溶解度不仅依赖于态聚合物，

18、溶解度不仅依赖于M，更重要的是与，更重要的是与结晶度结晶度有关。有关。非极性非极性晶态晶态高聚物室温下不溶解高聚物室温下不溶解如：如：PE，PP非晶部分与溶剂相互作用小非晶部分与溶剂相互作用小，放出的热量，放出的热量少少，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚物需要，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚物需要升温才能溶解（升温才能溶解（通常要升温到熔点附近通常要升温到熔点附近）。）。例如：例如：在十氢萘中要升温到接近在十氢萘中要升温到接近135（接近熔点）才能很好（接近熔点）才能很好的溶解。的溶解。第24页，共117页，编辑于2022年，星期三交联高聚物只溶胀不溶解，可以吸收一定量的溶剂交联

19、高聚物只溶胀不溶解，可以吸收一定量的溶剂而溶胀，形成而溶胀，形成凝胶凝胶。交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程：衡过程：由于化学位的差异，溶剂由于化学位的差异，溶剂力图渗入高聚物内使体积力图渗入高聚物内使体积膨胀（从而引起三维分膨胀（从而引起三维分子网的伸展）子网的伸展）交联点之间分子链的伸展交联点之间分子链的伸展降低了它的构象熵值，引降低了它的构象熵值，引起分子网的弹性收缩力，起分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩力图使分子网收缩当两种相反的倾向相互抵消时，就达到了当两种相反的倾向相互抵消时，就达到了溶胀平衡溶胀平衡3）交联高聚物的溶

20、胀）交联高聚物的溶胀第25页，共117页，编辑于2022年，星期三平衡溶胀比平衡溶胀比Q高聚物在溶胀体中所占高聚物在溶胀体中所占的体积分数的体积分数平衡溶胀比平衡溶胀比Q的计算及利用，将在后面的章节介绍的计算及利用，将在后面的章节介绍第26页，共117页，编辑于2022年，星期三思考：哪些高聚物抗溶剂性好？思考：哪些高聚物抗溶剂性好？高度结晶聚合物；高度交联聚合物高度结晶聚合物；高度交联聚合物第27页，共117页，编辑于2022年，星期三四、四、溶剂的选择（溶剂的选择（掌握并会应用掌握并会应用）溶剂的选择有以下溶剂的选择有以下三原则三原则：（一一）溶解度参数（内聚能密度）相近原则）溶解度参数（

21、内聚能密度）相近原则要使溶解自发进行，要使溶解自发进行，第28页，共117页，编辑于2022年，星期三Hildebrand公式公式一般来说，一般来说，121.5可以溶解可以溶解这一原则只适用于这一原则只适用于非极性聚合物非极性聚合物溶剂的选择溶剂的选择、分别为溶剂、高分子的体积分数分别为溶剂、高分子的体积分数、为溶剂、高分子的溶解度参数为溶剂、高分子的溶解度参数混合后的体积混合后的体积溶解可自发进行溶解可自发进行第29页，共117页，编辑于2022年，星期三溶解度参数（溶度参数）溶解度参数（溶度参数）思考：思考：为什么可以为什么可以内聚能密度（溶度参数）内聚能密度（溶度参数）来预测溶解性？来预

22、测溶解性？内聚能密度，内聚能密度，是在零压力下单位体积的是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能液体变成气体的气化能思考：思考：聚合物没有气态，如何测定其溶度参数？聚合物没有气态，如何测定其溶度参数？第30页，共117页，编辑于2022年，星期三 粘度法：按照溶解度参数相近原则，相容最好时，溶解粘度法：按照溶解度参数相近原则，相容最好时，溶解度参数相近。而相容最好时，溶液的粘度最大，所以把高度参数相近。而相容最好时，溶液的粘度最大，所以把高分子在不同的溶剂中溶解，测定其粘度，粘度最大时，对分子在不同的溶剂中溶解，测定其粘度，粘度最大时，对应的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数应的溶剂的溶度

23、参数即为该聚合物的溶度参数聚合物溶度参数的估算：聚合物溶度参数的估算：第31页，共117页，编辑于2022年，星期三聚合物溶度参数的估算：聚合物溶度参数的估算：溶胀法：用交联的聚合物，使其在不同溶剂中达到最大溶溶胀法：用交联的聚合物，使其在不同溶剂中达到最大溶胀平衡后测定胀平衡后测定溶胀比（后面有介绍）溶胀比（后面有介绍），溶胀比最大时的溶剂的，溶胀比最大时的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数溶度参数即为该聚合物的溶度参数第32页，共117页，编辑于2022年，星期三Small经验公式计算法经验公式计算法（了解内容，自己看书）（了解内容，自己看书）聚合物溶度参数的估算聚合物溶度参数的估算重复

24、单元中各基团的摩尔引力常数（表重复单元中各基团的摩尔引力常数（表3-3）重复单元的摩尔体积重复单元的摩尔体积重复单元化学式量重复单元化学式量第33页，共117页，编辑于2022年，星期三混合溶剂混合溶剂对高聚物的溶解能力往往比使用对高聚物的溶解能力往往比使用单一溶剂时为好。单一溶剂时为好。混合溶剂混合溶剂的溶解度参数满足线性叠加的溶解度参数满足线性叠加两种溶剂混合时的体积分数两种溶剂混合时的体积分数第34页，共117页，编辑于2022年，星期三（二二）相似相溶原则）相似相溶原则（或者：或者：极性相近原则极性相近原则）高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶例如例

25、如极性极性非极性非极性PAN（强极性）（强极性）可溶于可溶于DMF（二甲基（二甲基甲酰胺）甲酰胺）PVC，可溶于环己酮可溶于环己酮PS，可溶于乙苯、丁酮可溶于乙苯、丁酮生胶，生胶，可溶于汽油，甲苯，苯等可溶于汽油，甲苯，苯等第35页，共117页，编辑于2022年，星期三思考思考1、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？2、PVAC水解制备水解制备PVA，要使，要使PVA可溶于水，可溶于水，水解程度水解程度应控制好应控制好，若过低或过高都不溶，为什么？，若过低或过高都不溶，为什么？因为水解程度太高，分子链上因为水解程度太高，分子链上-OH数目数目太多太多，分子间有

26、，分子间有氢氢键键，相互作用太强，所以，相互作用太强，所以PVAPVA不溶；不溶；若水解程度太小，则分子链上含有的若水解程度太小，则分子链上含有的-OH太少太少，使分子，使分子成为成为弱极性或非极性弱极性或非极性，所以也不溶于水，所以也不溶于水第36页，共117页，编辑于2022年，星期三把溶剂和聚合物都进行分类把溶剂和聚合物都进行分类吸电子基吸电子基推电子基推电子基亲电体亲电体亲核体亲核体电子接受体电子接受体电子给予体电子给予体“酸酸”“碱碱”碱溶于酸碱溶于酸酸溶于碱酸溶于碱酸不溶于酸酸不溶于酸碱不溶于碱碱不溶于碱该原则适用于极性高分子该原则适用于极性高分子（补充原则补充原则）高分子）高分子

27、溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数1/2的的原则原则越小于越小于1/2，则溶剂越优良。，则溶剂越优良。=V1/RT（12）2（三三）溶剂化原则（了解）溶剂化原则（了解）第37页，共117页，编辑于2022年，星期三在实际中，要将以上三原则综合起来选择溶剂在实际中，要将以上三原则综合起来选择溶剂天然橡胶：天然橡胶：天然橡胶：天然橡胶：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PSPS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和

28、苯（非极性）（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMAPMMA（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性）PVAPVA(极性极性极性极性)：溶于水（极性）：溶于水（极性）：溶于水（极性）：溶于水（极性）PANPAN（强极性）：溶于（强极性）：溶于（强极性）：溶于（强极性）：溶于DMFDMF，乙腈（强极性），乙腈（强极性），乙腈（强极性），乙腈（强极性）PETPET（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮

29、（极性）聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺（极性）：溶于浓硫酸（极性）（极性）：溶于浓硫酸（极性）（极性）：溶于浓硫酸（极性）（极性）：溶于浓硫酸（极性）PVCPVC（极性）：二氯甲烷、环己酮（极性）（极性）：二氯甲烷、环己酮（极性）（极性）：二氯甲烷、环己酮（极性）（极性）：二氯甲烷、环己酮（极性）举例：举例：第38页，共117页，编辑于2022年，星期三第二节：高分子溶液的热力学性质第二节：高分子溶液的热力学性质一、高分子溶液与理想溶液一、高分子溶液与理想溶液高分子溶液是高分子溶液是分子分散体系分子分散体系，是处于热力学，是处于热力学状态的状态的真溶液真溶液，是能用热力学函数来描述的，是能用热力学函

30、数来描述的稳定稳定体系体系。但由于高分子本身的结构特点，使得高。但由于高分子本身的结构特点，使得高分子溶液与小分子理想溶液相比存在很大差异。分子溶液与小分子理想溶液相比存在很大差异。为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们引为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们引入入“理想溶液理想溶液”的概念的概念第39页，共117页，编辑于2022年，星期三1、理想溶液、理想溶液1）11=22=12（溶液中（溶液中溶质溶质分子间（分子间（2-2），），溶剂溶剂分子间（分子间（1-1）及）及溶质溶质与溶剂与溶剂分子间（分子间（1-2）相互作用能都相等）相互作用能都相等）2）溶解过程中没有体积变化溶解过程中没有体积变

31、化3）溶解过程中没有焓变化溶解过程中没有焓变化注意：下标注意：下标M是指混合过程，是指混合过程，上标上标i是指理想溶液是指理想溶液第40页，共117页，编辑于2022年，星期三 4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律：）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律：或者或者为为纯溶剂纯溶剂在某一温度的蒸汽压在某一温度的蒸汽压为为溶液中溶剂溶液中溶剂在相同温度的蒸汽压在相同温度的蒸汽压溶剂分子分数（溶剂分子分数（mol分数）分数）溶质分子分数（溶质分子分数（mol分数）分数）溶剂分子数溶剂分子数溶质分子数溶质分子数一些一些参数参数的意的意义：义：第41页，共117页，编辑于2022年，星期三理想的溶液可以做为高分

32、子溶液的理想的溶液可以做为高分子溶液的参比标准参比标准。理想溶液的混合自由能：理想溶液的混合自由能：5）波尔兹曼常数波尔兹曼常数 第42页，共117页，编辑于2022年，星期三高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小分大高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小分大得多。得多。理想溶液中，溶质分子只有一种构象理想溶液中，溶质分子只有一种构象，故高分子溶，故高分子溶液的微观状态数比理想溶液的多得多液的微观状态数比理想溶液的多得多1）不服从拉乌尔定律：）不服从拉乌尔定律：2）3）（因为（因为）高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于M大，大，分

33、子链具柔性分子链具柔性，一个高分子在溶液中可以起到许多，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用。因此个小分子的作用。因此偏差主要表现在偏差主要表现在2）、）、3）点点中。中。2、高分子溶液、高分子溶液第43页，共117页，编辑于2022年，星期三FH设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体的晶格排设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体的晶格排列。如图列。如图3-1所示。所示。借助于晶格模型，运用统计热力学方法，推导借助于晶格模型，运用统计热力学方法，推导出出高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵、混合热、混合自由能等混合热、混合自由能等热力热力学性质表达式。在推导过程中作了如下几点假定：学性

34、质表达式。在推导过程中作了如下几点假定：二、二、FloryHuggins 高分子溶液理论高分子溶液理论高分子溶液与理想溶液存在很大的偏差，因高分子溶液与理想溶液存在很大的偏差，因此还需要建立一个真正体现高分子链状分子此还需要建立一个真正体现高分子链状分子性质的性质的溶液理论溶液理论。第44页，共117页，编辑于2022年，星期三1、在晶格中，每个溶剂分子占据一个格子，每个高分、在晶格中，每个溶剂分子占据一个格子，每个高分子由子由x个链段组成个链段组成，每个链段的体积与溶剂的体积相等，每个链段的体积与溶剂的体积相等，每个链段占据一个格子每个链段占据一个格子，整个高分子占据，整个高分子占据x个相连

35、的格子，个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比为高分子与溶剂分子的体积比。高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型溶剂分子溶剂分子高分子的一个链段高分子的一个链段第45页，共117页，编辑于2022年，星期三补充假设：补充假设：（4）所有高分子具有）所有高分子具有相同的聚合度相同的聚合度（5）每个格子的）每个格子的配位数为配位数为Z。2、高分子链是柔性的，所有、高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能构象具有相同的能量量（自由旋转链）。（自由旋转链）。3、溶液中高分子链段是均匀分布的，即、溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占链段占有任一格子的几率相等有任一格子的几率相等。第46页，共1

36、17页，编辑于2022年，星期三补充：补充：配位数配位数在晶体结构中，原子或离子总是按一定方式与周围在晶体结构中，原子或离子总是按一定方式与周围的原子或离子相结合，此时，一个质点与周围直接的原子或离子相结合，此时，一个质点与周围直接接触的质点数称为配位数。接触的质点数称为配位数。原子配位数是指某一个原子周围所接触到的同种原子的数目；离子配位数是在离子晶体中，每个离子周围所接触到的异性离子的个数。在金属晶体中，由于金属原子通常做最紧密堆积，决定了金属原子具有较高或最高的配位数。配位数为12的是晶体结构中最大的配位数。在成共价键结合的晶体中，无论是单质或是化合物，在成共价键结合的晶体中，无论是单质

37、或是化合物，由于共价键具有饱和性和方向性，因此配位数偏低，由于共价键具有饱和性和方向性，因此配位数偏低，一般不大于一般不大于4。第47页，共117页，编辑于2022年，星期三高分子本体高分子本体解取向高分子解取向高分子溶剂溶剂高分子溶液高分子溶液（一）高分子溶液的混合熵（一）高分子溶液的混合熵高分子与溶剂的混合过程如下图高分子与溶剂的混合过程如下图如果我们把聚合物的解取向态作为混合前聚如果我们把聚合物的解取向态作为混合前聚合物的微观状态，那么，聚合物与溶剂混合合物的微观状态，那么，聚合物与溶剂混合前的初始态的熵值为：前的初始态的熵值为：第48页，共117页，编辑于2022年，星期三所以高分子溶

38、液的混合熵为：所以高分子溶液的混合熵为：根据统计热力学根据统计热力学很明显，要计算很明显，要计算微观状态数（构象数）微观状态数（构象数）所以所以计算溶液的微观状态数计算溶液的微观状态数先计算先计算why第49页，共117页，编辑于2022年，星期三考虑由考虑由N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子相混合，则总格子数个高分子相混合，则总格子数，微观状态数等于在微观状态数等于在 个格子中放入个格子中放入N1个个溶剂分溶剂分子和子和N2个个高分子的排列方法总数。高分子的排列方法总数。的计算的计算高分子链的平均链段数，正比于聚高分子链的平均链段数，正比于聚合度或分子量。合度或分子量。X也是大分子与溶

39、也是大分子与溶剂分子的体积比。剂分子的体积比。第50页，共117页，编辑于2022年，星期三假定已有假定已有个分子无规则的放入格子中，剩下个分子无规则的放入格子中，剩下个格个格子是空的。现在要计算第子是空的。现在要计算第个高分子放入剩下个高分子放入剩下的的个空格中去的放置方法数个空格中去的放置方法数第第个高分子的第一个链段，个高分子的第一个链段，可以在可以在个空格中的任意个空格中的任意一个格子中放置，因此，其放置一个格子中放置，因此，其放置方法数位：方法数位：第51页，共117页，编辑于2022年，星期三第第三个链段必须需接着第二三个链段必须需接着第二个链段的相邻的空格放置个链段的相邻的空格放

40、置，但其中一个格子已被第但其中一个格子已被第一一个链段占据，所以其放置个链段占据，所以其放置方法为：方法为：第第j1个高分子的第二个链段的放置个高分子的第二个链段的放置方法数为：方法数为：因因第二个链段需放在与第一个链段第二个链段需放在与第一个链段相邻的空格中相邻的空格中，第一个链段周围有，第一个链段周围有Z Z个格子，其中空格的几率为个格子，其中空格的几率为 ：晶格配位晶格配位数数空格的几率空格的几率第52页，共117页，编辑于2022年，星期三Z晶格配位数晶格配位数第第个高分子的第个高分子的第个链段的放置方法：个链段的放置方法：因此，第因此，第个高分子被放入个高分子被放入个格子中去的放个格

41、子中去的放置方法数为以上各链段的放置方法的乘积：置方法数为以上各链段的放置方法的乘积：ZZ1第53页，共117页，编辑于2022年，星期三（3-13）N2个高分子在个高分子在N个格子中放置方法总数个格子中放置方法总数=溶液的总溶液的总的微观状态数（的微观状态数（why），为：），为：溶液的熵值为：溶液的熵值为：（3-14）第54页，共117页，编辑于2022年，星期三将聚合物解取向态作为混合前聚合物的微观状将聚合物解取向态作为混合前聚合物的微观状态，可由式（态，可由式（3-14），），令令求得求得（3-14）高分子的解取向态的熵可由上述方法计算，它表示高分子由高分子的解取向态的熵可由上述方法计

42、算，它表示高分子由分子链构象不能改变的状态变为能取所有构象状态时的熵值分子链构象不能改变的状态变为能取所有构象状态时的熵值的变化。的变化。第55页，共117页，编辑于2022年，星期三高分子溶液的高分子溶液的混合熵混合熵：溶剂在溶液中的体积分数溶剂在溶液中的体积分数高分子在溶液中的体积分数高分子在溶液中的体积分数比较：比较：第56页，共117页，编辑于2022年，星期三1）高分子溶液的）高分子溶液的SM公式中只是用公式中只是用体积分数体积分数代替代替了了摩尔分数摩尔分数，如果溶剂分子和溶质分子的体积相等，如果溶剂分子和溶质分子的体积相等，即即，则两式一样。换言之，高分子溶液与理，则两式一样。换

43、言之，高分子溶液与理想溶液之间的混合熵的差异就源于大分子的分子量想溶液之间的混合熵的差异就源于大分子的分子量大，且分子具有柔顺性。大，且分子具有柔顺性。所以所以高分子溶液的混合熵公高分子溶液的混合熵公式包括了理想溶液混合熵公式，是一个更一般的公式。式包括了理想溶液混合熵公式，是一个更一般的公式。说明说明：第57页，共117页，编辑于2022年，星期三2）SM实际上是混合时构象增多引起的熵变，称为实际上是混合时构象增多引起的熵变，称为混混合构象熵合构象熵。而并没有考虑在溶解过程中由于高分子与。而并没有考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。溶剂分子相互作用所引起的熵变。3）说明

44、（续）说明（续）：第58页，共117页，编辑于2022年，星期三只考虑最邻近只考虑最邻近一对分子的相一对分子的相互作用互作用（二）高分子溶液的混合热（二）高分子溶液的混合热混合热来源于溶解前后体系中各基团之间的相互作用能混合热来源于溶解前后体系中各基团之间的相互作用能polymerpolymersolvent-solventpolymer-solvent高分子与溶剂分子形成作用的过程高分子与溶剂分子形成作用的过程第59页，共117页，编辑于2022年，星期三因此，生成一对因此，生成一对12时的能量变化为时的能量变化为分别表示他们的结合能分别表示他们的结合能假定溶液中，有假定溶液中，有P12对对

45、1-2生成，混合时没有生成，混合时没有体积变化，则混合热为体积变化，则混合热为第60页，共117页，编辑于2022年，星期三一个高分子周围共有一个高分子周围共有个格子个格子每个格子被溶剂分子占有的几率为每个格子被溶剂分子占有的几率为则溶液中能形成则溶液中能形成1-2的总对数可近似为：的总对数可近似为：高分子的一个链段高分子的一个链段第61页，共117页，编辑于2022年，星期三若令若令高分子溶剂相互作用参数高分子溶剂相互作用参数Hugginsparameter（重要参数，必须记住重要参数，必须记住）第62页，共117页，编辑于2022年，星期三 的物理意义是一个溶剂分子放到高分子中（N1=1，

46、21）所发生的能量变化。如果过程放热，如果过程放热，12较低，较低，120。在在-11范围内，无范围内，无量纲量纲问题：问题：若高分子与溶剂之间的相互作用越强，若高分子与溶剂之间的相互作用越强，hugginshuggins参数越小参数越小还是越大？它为什么能作为选择溶剂的依据？还是越大？它为什么能作为选择溶剂的依据？第63页，共117页，编辑于2022年，星期三（三）高分子溶液的混合自由能和化学位（三）高分子溶液的混合自由能和化学位如果高聚物的溶解过程是在等温、等压下进行的，如果高聚物的溶解过程是在等温、等压下进行的，高分子溶液的混合自由能为：高分子溶液的混合自由能为：（3-18）把式（把式（

47、3-15）和（）和（3-17）代入得：）代入得：比较比较高分子溶液多了一项混合热高分子溶液多了一项混合热第64页，共117页，编辑于2022年，星期三（3-19a）（3-19b）溶剂的化学位变化溶剂的化学位变化溶质的化学位变化溶质的化学位变化链段数目，也可以理解为聚合度链段数目，也可以理解为聚合度对对求偏导获得溶液中溶剂的化学位的变化求偏导获得溶液中溶剂的化学位的变化，和溶质的化学位变化，和溶质的化学位变化第65页，共117页，编辑于2022年，星期三问题：问题：溶液中各组分的化学位（变化）有何意义？溶液中各组分的化学位（变化）有何意义？由于自由能是广度性质（或叫做容量性质），其由于自由能是广

48、度性质（或叫做容量性质），其值与溶液中各组元的摩尔数有关值与溶液中各组元的摩尔数有关 ，因此，讨论溶液中，因此，讨论溶液中各组元的自由能时应当各组元的自由能时应当以偏摩尔自由能以偏摩尔自由能-化学位（势）化学位（势）来计算。来计算。化学位的物理意义是：化学位的物理意义是：恒温恒压下，向平衡体系中加恒温恒压下，向平衡体系中加入微量溶剂（或溶质）所引起的体系自由能的变化。入微量溶剂（或溶质）所引起的体系自由能的变化。所以：化学位可以用来判断反应方向及相平衡条件所以：化学位可以用来判断反应方向及相平衡条件第66页，共117页，编辑于2022年，星期三（3-23）三、高分子的三、高分子的“理想溶液理想

49、溶液”状态状态1、高分子的溶液的高分子的溶液的与与Flory将似晶格模型应用于将似晶格模型应用于稀溶液稀溶液，当，当21时，有下时，有下列代换列代换那么溶剂的化学位就可以改写为那么溶剂的化学位就可以改写为第67页，共117页，编辑于2022年，星期三对于对于很稀的理想溶液很稀的理想溶液，过量化学位过量化学位那么：那么：第68页，共117页，编辑于2022年，星期三 当当时时,0,22高分子线团高分子线团扩张扩张劣溶剂劣溶剂高分子线团高分子线团紧缩紧缩 12分子链有缠结分子链有缠结糊塑料，冻胶，糊塑料，冻胶，增塑体系增塑体系，纺丝液，涂料等都是高，纺丝液，涂料等都是高分子浓溶液。分子浓溶液。浓溶

50、液浓溶液分子链无缠结分子链无缠结稀溶液稀溶液第三节第三节 高分子浓溶液高分子浓溶液第91页，共117页，编辑于2022年，星期三一、高分子浓溶液的主要特征一、高分子浓溶液的主要特征在高分子浓溶液中，大分子不一定均匀分散，在高分子浓溶液中，大分子不一定均匀分散，常会发生分子间的聚集，因而导致粘度等性能的常会发生分子间的聚集，因而导致粘度等性能的反常。反常。1、粘度不稳定性、粘度不稳定性第92页，共117页，编辑于2022年，星期三浓溶液稀溶液本体聚合物溶解制备一定浓度的浓溶液（20%）大分子卷曲缠结形成分子内范德华力粘度范德华力浓缩分子舒展形成分子间范德华力 粘度稀释2、高分子浓溶液的高分子浓溶