第四章液相传质过程与浓差极化精选文档.ppt
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1、第四章液相传质过程与浓差极第四章液相传质过程与浓差极化化本讲稿第一页,共五十四页4.1.1 极化的原因极化的原因4.1.2 极化曲线的测量极化曲线的测量 4.1 极化曲线极化曲线本讲稿第二页,共五十四页4.1.1 极化的原因极化的原因(1)浓差极化)浓差极化q 在有限电流通过电极时,在有限电流通过电极时,因离子传质过程的迟缓性因离子传质过程的迟缓性而而导致导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同,从而使,从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现象,叫做电极电位偏离其平衡电极电位的现象,叫做浓差极浓差极化化。本讲稿第三页,共五十四页4.1.1 极化的原因极化的原因
2、 此时,由于电极表面的电化学过程为快步此时,由于电极表面的电化学过程为快步骤,仍可认为其处于平衡状态。所以,依旧可骤,仍可认为其处于平衡状态。所以,依旧可以用以用能斯特方程能斯特方程来解释浓差极化产生的本质。来解释浓差极化产生的本质。“浓差过电位浓差过电位浓差浓差”是电极浓差极化程是电极浓差极化程度的度量。度的度量。浓差浓差=-平衡平衡 本讲稿第四页,共五十四页4.1.1 极化的原因极化的原因(2)活化极化(电化学极化)活化极化(电化学极化)q 在有限电流通过电极时,由于在有限电流通过电极时,由于电化学反应进行的迟缓电化学反应进行的迟缓而造成而造成电极上带电程度与可逆状态下不同,从而导致电极电
3、位偏离电极上带电程度与可逆状态下不同,从而导致电极电位偏离平衡电位的现象,叫做平衡电位的现象,叫做“活化极化活化极化”。此时,电极表面的电化学过程的平衡状态被打破此时,电极表面的电化学过程的平衡状态被打破,“活活化过电位化过电位 活化活化”是电极活化极化程度的度量。是电极活化极化程度的度量。活化活化=-平衡平衡本讲稿第五页,共五十四页4.1.1 极化的原因极化的原因本讲稿第六页,共五十四页4.1.2 极化曲线的测量极化曲线的测量(1)极化曲线)极化曲线 流过电极的流过电极的电流密度(或电流)电流密度(或电流)与与电极过电位(或电极电位)电极过电位(或电极电位)的关系的关系曲线,称为曲线,称为“
4、极化曲线极化曲线”。即:即:-i曲曲线或线或-I曲线。一般曲线。一般y轴为电位轴为电位(、),x轴为电流的常用对数轴为电流的常用对数(lgi、lgI)。)。本讲稿第七页,共五十四页4.1.2 极化曲线的测量极化曲线的测量 极化曲线在电化学研究中具有重要的理论极化曲线在电化学研究中具有重要的理论与实际价值。从极化曲线可以判断:与实际价值。从极化曲线可以判断:不同电流不同电流密度下的过电位密度下的过电位、不同电流密度下的电位变化趋不同电流密度下的电位变化趋势势、极化的类型极化的类型、控制过程控制过程、计算控制过程的动计算控制过程的动力学参数力学参数等等。等等。本讲稿第八页,共五十四页4.1.2 极
5、化曲线的测量极化曲线的测量(2)极化曲线的测量方法)极化曲线的测量方法 通常我们所说的极化曲线测量,是指通常我们所说的极化曲线测量,是指“稳态极化曲线稳态极化曲线”的测量。的测量。“稳态稳态”指电极过程的反应速率不随时间而变化,指电极过程的反应速率不随时间而变化,即在某一电位下,电流密度保持稳定。由这样的一系列即在某一电位下,电流密度保持稳定。由这样的一系列的稳定的电流、电位值绘出的极化曲线才是的稳定的电流、电位值绘出的极化曲线才是“稳态极化稳态极化曲线曲线”。测量方法包括:测量方法包括:恒电位法恒电位法与与恒电流法恒电流法。本讲稿第九页,共五十四页4.1.2 极化曲线的测量极化曲线的测量a)
6、恒电位法恒电位法 也叫也叫控制电位法控制电位法,控制电极电位在一系列的值下(,控制电极电位在一系列的值下(1、2、)恒定,同时测量相对应的)恒定,同时测量相对应的稳定的极化电流稳定的极化电流(I1、I2、),绘制成极化曲线。),绘制成极化曲线。主要仪器为主要仪器为恒电位仪恒电位仪,可采用手动法测量和自动测,可采用手动法测量和自动测量。目前一般均采用计算机控制的自动测量方法。量。目前一般均采用计算机控制的自动测量方法。本讲稿第十页,共五十四页4.1.2 极化曲线的测量极化曲线的测量b)恒电流法恒电流法 也叫也叫控制电流法控制电流法,控制极化电流(,控制极化电流(I1、I2、)在一)在一系列的值下
7、恒定,同时测量相对应的系列的值下恒定,同时测量相对应的稳定的电极电位稳定的电极电位(1、2、),绘制成极化曲线。),绘制成极化曲线。可采用可采用经典恒电流法经典恒电流法,也可采用恒电位仪或计算,也可采用恒电位仪或计算机控制的自动测量。机控制的自动测量。本讲稿第十一页,共五十四页采用直流电源采用直流电源V、限流电阻限流电阻R、直流电流表直流电流表A与电解池串联,构成与电解池串联,构成测量回路,测量回路,r为电解池内阻。为电解池内阻。(Rr)经典恒电流法原理经典恒电流法原理 经典恒电流方法原理图经典恒电流方法原理图本讲稿第十二页,共五十四页4.1.2 极化曲线的测量极化曲线的测量c)恒电流法与恒电
8、位法的区别恒电流法与恒电位法的区别 当极化曲线上,当极化曲线上,电流与电位为一一对应关系时电流与电位为一一对应关系时,两种方法没有,两种方法没有区别,采用两种方法测得的极化曲线是相同的。区别,采用两种方法测得的极化曲线是相同的。当当一个电流值下对应有多个电位时一个电流值下对应有多个电位时,就不能采用恒电流方法,就不能采用恒电流方法,只能采用恒电位方法来测量极化曲线。如金属的钝化曲线。这时只能采用恒电位方法来测量极化曲线。如金属的钝化曲线。这时若采用恒电流法是测不到完整、真实的极化曲线的。若采用恒电流法是测不到完整、真实的极化曲线的。多数情况下应当采用恒电位方法。多数情况下应当采用恒电位方法。本
9、讲稿第十三页,共五十四页4.2 液相传质方式与基本方程液相传质方式与基本方程4.2.1 液相传质的三种方式液相传质的三种方式4.2.2 三种液相传质的比较三种液相传质的比较4.2.3 液相传质的基本方程液相传质的基本方程本讲稿第十四页,共五十四页4.2.1 液相传质的三种方式液相传质的三种方式(1)对流)对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此时时液体与离子之间没有相对运动液体与离子之间没有相对运动,这种传质方式叫,这种传质方式叫对对流流。包括:自然对流(温度差、密度差等),强制对。包括:自然对流(温度差、密度差等),强制对流(搅拌等)。流(搅
10、拌等)。对流可以增加单位时间内到达电极表面的粒子数目。对流可以增加单位时间内到达电极表面的粒子数目。采用采用对流流量对流流量Jc,i来描述溶液中来描述溶液中i离子的对流传质速度。离子的对流传质速度。本讲稿第十五页,共五十四页Jc,i=x ci x:与电极表面垂直方向上的液体的流速,:与电极表面垂直方向上的液体的流速,单位(单位(ms-1););ci:为:为i离子的浓度,单位(离子的浓度,单位(molm-3););Jc,i:粒子:粒子i在在单位时间单位时间、垂直于运动方向的、垂直于运动方向的单单 位截面积位截面积上上流过的量流过的量,单位(,单位(molm-2s-1)。)。4.2.1 液相传质的
11、三种方式液相传质的三种方式本讲稿第十六页,共五十四页4.2.1 液相传质的三种方式液相传质的三种方式(2)电迁移电迁移 在电场力的作用下在电场力的作用下,引起的带电粒子迁移。电迁移作用引起的传质速度,引起的带电粒子迁移。电迁移作用引起的传质速度为为Je,i。Je,i=ci i=ciuiE “+”表示阳离子表示阳离子 “-”表示阴离子表示阴离子 Je,i:i离子的电迁移量(离子的电迁移量(molcm-2s-1););ci:i离子的浓度(离子的浓度(molcm-3););i:i离子的电迁移速度(离子的电迁移速度(cms-1););ui:i离子的淌度(离子的淌度(cm2s-1V-1),单位电场强度下
12、离子运动速度;),单位电场强度下离子运动速度;E:电场强度(电场强度(Vcm-1););本讲稿第十七页,共五十四页4.2.1 液相传质的三种方式液相传质的三种方式(3)扩散)扩散 当溶液中某一组分存在当溶液中某一组分存在浓度差浓度差,即在不同区域内,即在不同区域内某组分的浓度不同时,该组分将自发的从高浓度区域向某组分的浓度不同时,该组分将自发的从高浓度区域向低浓度区域移动,这种液相传质运动叫低浓度区域移动,这种液相传质运动叫扩散扩散。稳态扩散稳态扩散时,即扩散区域内各点浓度不随时间而变时,即扩散区域内各点浓度不随时间而变化,这种可用化,这种可用Fick第一定律计算扩散速度。第一定律计算扩散速度
13、。本讲稿第十八页,共五十四页4.2.1 液相传质的三种方式液相传质的三种方式Jd,i:i离子的扩散流量(离子的扩散流量(molm-2s-1););Di:i离子的扩散系数(离子的扩散系数(m2s-1););dci/dx:i离子在离子在x轴方向的浓度梯度;轴方向的浓度梯度;“-”:表示扩散传质的方向与浓度增加的方向相反。:表示扩散传质的方向与浓度增加的方向相反。本讲稿第十九页,共五十四页4.2.2 三种液相传质的比较三种液相传质的比较(1)传质推动力)传质推动力 电迁移电迁移 电场力电场力 对流对流 重力差(自然对流)重力差(自然对流)外力(强制对流)外力(强制对流)扩散扩散 浓度梯度浓度梯度 (
14、本质是存在化学位梯度)(本质是存在化学位梯度)本讲稿第二十页,共五十四页4.2.2 三种液相传质的比较三种液相传质的比较(2)传质物质性质传质物质性质电迁移电迁移 带电离子带电离子 与溶剂与溶剂 之间存之间存 在相对在相对扩散扩散 离子、分子、其它形式微粒离子、分子、其它形式微粒 运动运动 对流对流 溶质与溶剂,溶质与溶剂,二者一起运动二者一起运动本讲稿第二十一页,共五十四页4.2.2 三种液相传质的比较三种液相传质的比较(3)传质发生的区域)传质发生的区域 电极表面附近电极表面附近 的液层可以分的液层可以分 为为双电层区双电层区、扩散层区扩散层区、对对 流区流区。电极表面附近液层结构示意图电
15、极表面附近液层结构示意图本讲稿第二十二页,共五十四页4.2.2 三种液相传质的比较三种液相传质的比较双电层区双电层区:厚度为:厚度为d(溶液不太稀时,约(溶液不太稀时,约 10-9 10-8m)浓度分布只受双电层电场的影响浓度分布只受双电层电场的影响。扩散层区扩散层区:x1-x2,厚度,厚度(10-5 10-4m),主要),主要为为电迁移与扩散电迁移与扩散。对流区对流区:x2以外的区域,此区域以外的区域,此区域只存在对流作用只存在对流作用,浓度与本体一致。浓度与本体一致。本讲稿第二十三页,共五十四页4.2.3 液相传质的基本方程液相传质的基本方程 当有电流通过电极时,在液相中存在三种传质方式,
16、当有电流通过电极时,在液相中存在三种传质方式,总的流量是三者流量之和:总的流量是三者流量之和:上式为平面电极系统的上式为平面电极系统的一维(一维(x x方向)方向)“液相传质基本方液相传质基本方程式程式”。通过具体情况或规定一些条件可使上述方。通过具体情况或规定一些条件可使上述方程进一步简化。程进一步简化。本讲稿第二十四页,共五十四页4.2.3 液相传质的基本方程液相传质的基本方程(1)在离电极表面较远的区域在离电极表面较远的区域,对流速度比电,对流速度比电迁移和扩散速度大几个数量级,故可以只考虑迁移和扩散速度大几个数量级,故可以只考虑对流。对流。(2)在电极表面附近液层,对流可以忽略,仅有)
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