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1、粗铅火法精炼1本讲稿第一页，共二十五页铅的性质铅是最软的重金属，也是比重较大的金属之一，延展性良好，易与其他金属形成合金。铅最大的特性是能吸收有效射线，如X射线和射线等。常见的化合价+2、+4。铅的主要物理性质密度(20)11.68gcm3熔点327.4沸点1750平均比热(0100)129.8J(kgK)熔化热4.98kJmol汽化热178.8kJmol热导率(0100)34.9W(mK)电阻率(20)20.6cm2 2本讲稿第二页，共二十五页铅的主要化学性质在空气中铅表面会生成碱式碳酸铅，这些化合物阻止了铅的进一步氧化。铅是两性金属，可形成各种铅酸盐。铅能与H2SO4和HCl作用在表面形成

2、几乎不溶的PbS04和低温下不溶的PbCl2，防止铅继续被腐蚀。二价铅的标准电极电位为-0.128，电化当量为3.8657克(安培小时)。3 3本讲稿第三页，共二十五页铅的用途n n铅的主要用途是制造铅酸蓄电池，随着汽车工业的发展，用于蓄电池的铅铅的主要用途是制造铅酸蓄电池，随着汽车工业的发展，用于蓄电池的铅比重不断增长。目前世界汽车拥有量为比重不断增长。目前世界汽车拥有量为6.56.5亿，而蓄电池的寿命一般只有亿，而蓄电池的寿命一般只有3 34 4年，因此每年都要更换大量电池。而从发展来看拥有世界四分之年，因此每年都要更换大量电池。而从发展来看拥有世界四分之一人口的中国，汽车拥有量只及世界平

3、均水平的一人口的中国，汽车拥有量只及世界平均水平的6 6，还有印度等人口，还有印度等人口众多的其他发展中国家，汽车工业也在不断发展，因此可以肯定地说，众多的其他发展中国家，汽车工业也在不断发展，因此可以肯定地说，在在在在今后相当长的时间内，蓄电池用铅仍将是铅的最主要的用途今后相当长的时间内，蓄电池用铅仍将是铅的最主要的用途今后相当长的时间内，蓄电池用铅仍将是铅的最主要的用途今后相当长的时间内，蓄电池用铅仍将是铅的最主要的用途。随着技。随着技术的发展，人们还不断地开发铅的新用途。如制造设备用和事故用电电源术的发展，人们还不断地开发铅的新用途。如制造设备用和事故用电电源的大型蓄电池，美国加利福尼亚

4、一座的大型蓄电池，美国加利福尼亚一座4040兆瓦容量的大电池装置，约耗用兆瓦容量的大电池装置，约耗用20002000吨铅；用于核废料堆存的防护外壳；一种对传统的蒸汽透平发电吨铅；用于核废料堆存的防护外壳；一种对传统的蒸汽透平发电的替代方案的替代方案液态金属电磁流体动力学装置液态金属电磁流体动力学装置(即即LMMJD)LMMJD)正在以色列研制，正在以色列研制，其工作原理为液体金属通过强磁场而产生电流，一座其工作原理为液体金属通过强磁场而产生电流，一座1.11.1兆瓦的试验装置兆瓦的试验装置约需约需200200吨金属铅作为流体；此外纯铅可吸收地震时释放的大部分震动能吨金属铅作为流体；此外纯铅可吸

5、收地震时释放的大部分震动能量，所以铅被用于建筑物上作防地震的减震器，也显示出良好的前景。在量，所以铅被用于建筑物上作防地震的减震器，也显示出良好的前景。在最近日本的一次地震中，这种减震器经受了检验。最近日本的一次地震中，这种减震器经受了检验。n n19951995年全球铅的消费比例为：蓄电池年全球铅的消费比例为：蓄电池69.769.7，电缆护套，电缆护套2.52.5，轧制材，轧制材和挤压材和挤压材6.56.5，弹药、军火，弹药、军火2.72.7，合金，合金2.82.8，染料和其他化合物，染料和其他化合物10.910.9，其他，其他4.94.9。4 4本讲稿第四页，共二十五页 铅需要经过精炼才能

6、被广泛地使用。铅需要经过精炼才能被广泛地使用。铅需要经过精炼才能被广泛地使用。铅需要经过精炼才能被广泛地使用。精炼的目的精炼的目的精炼的目的精炼的目的一是除去杂质一是除去杂质一是除去杂质一是除去杂质；二是回收贵金属二是回收贵金属二是回收贵金属二是回收贵金属，尤其是银。，尤其是银。，尤其是银。，尤其是银。我国现行的精铅国家标准：我国现行的精铅国家标准：我国现行的精铅国家标准：我国现行的精铅国家标准：GB/T469-1995:GB/T469-1995:表表5-2 GB/T469-1995铅锭化学成分标准铅锭化学成分标准5 5本讲稿第五页，共二十五页 粗铅精炼有火法和电解两种方法。粗铅精炼有火法和电

7、解两种方法。粗铅精炼的原料有三类：粗铅精炼的原料有三类：第一类是铅熔炼或铅锌冶炼产出的粗铅，第一类是铅熔炼或铅锌冶炼产出的粗铅，俗称矿产粗铅（简称矿铅）；俗称矿产粗铅（简称矿铅）；第二类是再生铅；第二类是再生铅；第三类是锡冶炼副产粗铅。第三类是锡冶炼副产粗铅。6 6本讲稿第六页，共二十五页 火法精炼的优点是设备简单、投资火法精炼的优点是设备简单、投资少、占地面积小，并可以按粗铅成分和市少、占地面积小，并可以按粗铅成分和市场需求采用不同的工序。从而产出多种牌场需求采用不同的工序。从而产出多种牌号的精铅。含铋和贵金属少的粗铅最宜采号的精铅。含铋和贵金属少的粗铅最宜采用火法精炼。用火法精炼。火法精炼

8、的缺点是铅直收率低，劳火法精炼的缺点是铅直收率低，劳动条件差，工序繁杂，中间产品处理量动条件差，工序繁杂，中间产品处理量大。大。当前，世界上粗铅火法精炼的当前，世界上粗铅火法精炼的生产能力约占总精炼能力的生产能力约占总精炼能力的70，而电解精炼多在我国、日本和加拿大等国而电解精炼多在我国、日本和加拿大等国采用。采用。粗铅火法精炼的典型流程7 7本讲稿第七页，共二十五页铅的电解精炼技铅的电解精炼技术在我国、日本和加术在我国、日本和加拿大等国家广泛应用。拿大等国家广泛应用。优点优点:产品质量高产品质量高,生生产过程稳定产过程稳定,操作条操作条件好。缺点件好。缺点:生产周期生产周期长长,占用资金大占

9、用资金大,投资大投资大,生产成本略高。生产成本略高。铅电解精炼的一铅电解精炼的一般工艺流程如图所示：般工艺流程如图所示：8 8本讲稿第八页，共二十五页除铜除铜除铜除铜 粗铅精炼除铜有熔析和加硫两种方法：初步脱铜用熔析法，深度脱铜用加硫法。粗铅精炼除铜有熔析和加硫两种方法：初步脱铜用熔析法，深度脱铜用加硫法。（1 1）熔析法除铜）熔析法除铜熔析除铜的原理是熔析除铜的原理是:基于在低温下铜及基于在低温下铜及其某些（其某些（As、Sb、Sn、S等）化合物在铅水中的溶等）化合物在铅水中的溶解度变小。解度变小。见见Cu-Pb二元系相图二元系相图 粗铅熔析可使含铜量降至粗铅熔析可使含铜量降至wCu=0.0

10、20.03，比，比Pb-Cu共晶成分含铜共晶成分含铜wCu=0.06还低。还低。粗铅的火法精炼粗铅的火法精炼9 9本讲稿第九页，共二十五页 （2）加硫法除铜）加硫法除铜 熔析除铜可将铅含铜降至熔析除铜可将铅含铜降至0.1左右。如果进行电解精炼，熔析后的粗左右。如果进行电解精炼，熔析后的粗铅即可铸成阳极。如果继续进行火法精炼，熔析除铜后的粗铅还需采用铅即可铸成阳极。如果继续进行火法精炼，熔析除铜后的粗铅还需采用加硫的方法进一步脱铜，直至铅含铜降至加硫的方法进一步脱铜，直至铅含铜降至wCu=0.0010.003。加硫除铜多用硫磺作硫化剂，也可用黄铁矿或高品铅精矿。加硫除铜多用硫磺作硫化剂，也可用黄

11、铁矿或高品铅精矿。当用硫磺作硫化剂时，虽然铅首先按式：当用硫磺作硫化剂时，虽然铅首先按式：被硫化，但是由于硫对铜的亲和力比对铅大，故按式：被硫化，但是由于硫对铜的亲和力比对铅大，故按式：形成形成Cu2S。2 Pb+S2=2PbS PbS+2CuPb+(Cu2S)1010本讲稿第十页，共二十五页除除铜铜工工艺艺1111本讲稿第十一页，共二十五页1212本讲稿第十二页，共二十五页 氧化精炼虽然设备简单，操作容易，投资少；但其缺点是氧化精炼虽然设备简单，操作容易，投资少；但其缺点是氧化精炼虽然设备简单，操作容易，投资少；但其缺点是氧化精炼虽然设备简单，操作容易，投资少；但其缺点是铅的损失大，直接回收

12、率低，作业时间长，劳动条件差，燃料消铅的损失大，直接回收率低，作业时间长，劳动条件差，燃料消铅的损失大，直接回收率低，作业时间长，劳动条件差，燃料消铅的损失大，直接回收率低，作业时间长，劳动条件差，燃料消耗高，精炼后残锑高，故很少采用。耗高，精炼后残锑高，故很少采用。耗高，精炼后残锑高，故很少采用。耗高，精炼后残锑高，故很少采用。碱性精炼的主要优点是作业可在较低温度下进行，碱性精炼的主要优点是作业可在较低温度下进行，碱性精炼的主要优点是作业可在较低温度下进行，碱性精炼的主要优点是作业可在较低温度下进行，金属损失小，燃料消耗少，操作条件好，终点产品含砷、金属损失小，燃料消耗少，操作条件好，终点产

13、品含砷、金属损失小，燃料消耗少，操作条件好，终点产品含砷、金属损失小，燃料消耗少，操作条件好，终点产品含砷、锑、锡比较低，试剂锑、锡比较低，试剂锑、锡比较低，试剂锑、锡比较低，试剂NaOHNaOH和和和和NaClNaCl可部分再生；缺点是可部分再生；缺点是可部分再生；缺点是可部分再生；缺点是过程所产生的各种碱渣处理比较麻烦，试剂消耗大。目前过程所产生的各种碱渣处理比较麻烦，试剂消耗大。目前过程所产生的各种碱渣处理比较麻烦，试剂消耗大。目前过程所产生的各种碱渣处理比较麻烦，试剂消耗大。目前大多数精炼厂采用碱性精炼除砷、锑、锡。大多数精炼厂采用碱性精炼除砷、锑、锡。大多数精炼厂采用碱性精炼除砷、锑

14、、锡。大多数精炼厂采用碱性精炼除砷、锑、锡。1313本讲稿第十三页，共二十五页 广而言之，所谓碱性精炼是加碱于熔融粗金属中，使氧化后广而言之，所谓碱性精炼是加碱于熔融粗金属中，使氧化后广而言之，所谓碱性精炼是加碱于熔融粗金属中，使氧化后广而言之，所谓碱性精炼是加碱于熔融粗金属中，使氧化后的杂质与碱结合成盐而除去的火法精炼方法。的杂质与碱结合成盐而除去的火法精炼方法。的杂质与碱结合成盐而除去的火法精炼方法。的杂质与碱结合成盐而除去的火法精炼方法。粗铅碱性精炼的实质是使粗铅中杂质氧化并与碱造渣而与粗铅碱性精炼的实质是使粗铅中杂质氧化并与碱造渣而与粗铅碱性精炼的实质是使粗铅中杂质氧化并与碱造渣而与粗

15、铅碱性精炼的实质是使粗铅中杂质氧化并与碱造渣而与铅分离，但该过程可以在比氧化精炼较低温度（铅分离，但该过程可以在比氧化精炼较低温度（铅分离，但该过程可以在比氧化精炼较低温度（铅分离，但该过程可以在比氧化精炼较低温度（400400450450）下）下）下）下进行，且氧化剂主要不是空气而是硝石（进行，且氧化剂主要不是空气而是硝石（进行，且氧化剂主要不是空气而是硝石（进行，且氧化剂主要不是空气而是硝石（NaNONaNO3 3）其原理是利用杂质元素其原理是利用杂质元素其原理是利用杂质元素其原理是利用杂质元素AsAs、SbSb、SnSn对氧的亲和力大于主金属铅，对氧的亲和力大于主金属铅，对氧的亲和力大于

16、主金属铅，对氧的亲和力大于主金属铅，从而优先将从而优先将从而优先将从而优先将AsAs、SbSb、SnSn氧化为高价氧化物，然后它们再与氧化为高价氧化物，然后它们再与氧化为高价氧化物，然后它们再与氧化为高价氧化物，然后它们再与NaOHNaOH形形形形成相应的钠盐从而与铅分离，其反应速度快，进行得完全，成相应的钠盐从而与铅分离，其反应速度快，进行得完全，成相应的钠盐从而与铅分离，其反应速度快，进行得完全，成相应的钠盐从而与铅分离，其反应速度快，进行得完全，AsAs、SbSb、SnSn等等等等杂质在铅中的残留量都比较低。杂质在铅中的残留量都比较低。杂质在铅中的残留量都比较低。杂质在铅中的残留量都比较

17、低。往粗铅中加入硝石后，硝酸钠熔于熔体中，在往粗铅中加入硝石后，硝酸钠熔于熔体中，在往粗铅中加入硝石后，硝酸钠熔于熔体中，在往粗铅中加入硝石后，硝酸钠熔于熔体中，在450450的高温下分的高温下分的高温下分的高温下分解析出解析出解析出解析出OO2 2：2NaNO2NaNO3 3=Na=Na2 2O+NO+N2 2+2.5O+2.5O2 2 碱性精炼碱性精炼碱性精炼碱性精炼1414本讲稿第十四页，共二十五页 硝石分解析出的硝石分解析出的O2（实际上是以活性大的原子氧（实际上是以活性大的原子氧O释出）使杂质释出）使杂质氧化并形成相应的钠盐，如砷酸钠、锡酸钠和锑酸钠，故其反应式分别为：氧化并形成相应

18、的钠盐，如砷酸钠、锡酸钠和锑酸钠，故其反应式分别为：2As+4NaOH+2NaNO3=2Na3AsO4+N2+2H2O 2Sn+6NaOH+4NaNO3=5Na2SnO3+N2+3H2O 2Sb+4NaOH+2NaNO3=2Na3SbO4+N2+2H2O 一些铅也被氧化生成铅酸钠（一些铅也被氧化生成铅酸钠（Na2PbO2)，但其中的，但其中的Pb最后又会被最后又会被Sn、Sb、As置换出来：置换出来：5Pb+2NaNO3=Na2O+5PbO+N2 PbO+Na2O=Na2PbO2 Sn+2Na2PbO2+H2O=Na2SnO3+2NaOH+2Pb 2As+5Na2PbO2+2H2O=2Na3A

19、sO4+4NaOH+5Pb 2Sb+5Na2PbO2+2H2O=2Na3SbO4+4NaOH+5Pb1515本讲稿第十五页，共二十五页 由于上述反应，最终进入碱性精炼渣中的铅较少。由于上述反应，最终进入碱性精炼渣中的铅较少。由于上述反应，最终进入碱性精炼渣中的铅较少。由于上述反应，最终进入碱性精炼渣中的铅较少。此外过程中还要加入食盐，虽然它不起化学反应，但是此外过程中还要加入食盐，虽然它不起化学反应，但是此外过程中还要加入食盐，虽然它不起化学反应，但是此外过程中还要加入食盐，虽然它不起化学反应，但是提高了提高了提高了提高了NaOHNaOH对杂质盐的吸收能力，所以能降低炉渣的对杂质盐的吸收能力，

20、所以能降低炉渣的对杂质盐的吸收能力，所以能降低炉渣的对杂质盐的吸收能力，所以能降低炉渣的熔点和粘度，减少熔点和粘度，减少熔点和粘度，减少熔点和粘度，减少NaNONaNO3 3的消耗。每除去的消耗。每除去的消耗。每除去的消耗。每除去1kgSn1kgSn、AsAs、SbSb消耗的各种试剂量列于下表。消耗的各种试剂量列于下表。消耗的各种试剂量列于下表。消耗的各种试剂量列于下表。1616本讲稿第十六页，共二十五页1717本讲稿第十七页，共二十五页三、粗铅的电解精炼三、粗铅的电解精炼1 1、概述、概述 铅的电解精炼是以阴极铅铸成的薄极片作阴极，铅的电解精炼是以阴极铅铸成的薄极片作阴极，以经过简单火法精炼

21、的粗铅作阳极，装入硅氟酸和以经过简单火法精炼的粗铅作阳极，装入硅氟酸和硅氟酸铅水溶液组成的电解液内进行电解的过程。硅氟酸铅水溶液组成的电解液内进行电解的过程。粗铅预先进行简单火法精炼的目的，是除去粗铅预先进行简单火法精炼的目的，是除去电解时不能除去的杂质和对电解过程有害的杂质电解时不能除去的杂质和对电解过程有害的杂质，并调整保留一定数量的砷锑。，并调整保留一定数量的砷锑。1818本讲稿第十八页，共二十五页 我国炼铅厂的粗铅精炼大都采用粗铅火法精炼我国炼铅厂的粗铅精炼大都采用粗铅火法精炼(除铜除铜)电解精炼的联合工艺流程。它的火法精炼部分只是除铜，也有工电解精炼的联合工艺流程。它的火法精炼部分只

22、是除铜，也有工厂还除锡，得到的是初步除铜（锡）粗铅，被浇铸成阳极板送去厂还除锡，得到的是初步除铜（锡）粗铅，被浇铸成阳极板送去电解。初步火法精炼产出的粗铅一般含电解。初步火法精炼产出的粗铅一般含98 98.5%Pb、1.5%2.0%的杂质。的杂质。1919本讲稿第十九页，共二十五页 由于铅的电化当量比较由于铅的电化当量比较由于铅的电化当量比较由于铅的电化当量比较大，标准电极电位又较负，大，标准电极电位又较负，大，标准电极电位又较负，大，标准电极电位又较负，给粗铅电解精炼创造了有利给粗铅电解精炼创造了有利给粗铅电解精炼创造了有利给粗铅电解精炼创造了有利的条件。的条件。的条件。的条件。电解精炼是利

23、用阳极中电解精炼是利用阳极中电解精炼是利用阳极中电解精炼是利用阳极中不同元素的阳极溶解或在不同元素的阳极溶解或在不同元素的阳极溶解或在不同元素的阳极溶解或在阴极析出难易程度的差异阴极析出难易程度的差异阴极析出难易程度的差异阴极析出难易程度的差异来提纯金属的，来提纯金属的，来提纯金属的，来提纯金属的，其基本原理其基本原理其基本原理其基本原理是以电化学基础理论为依据。是以电化学基础理论为依据。是以电化学基础理论为依据。是以电化学基础理论为依据。粗铅电解的电化学体系如图所粗铅电解的电化学体系如图所粗铅电解的电化学体系如图所粗铅电解的电化学体系如图所示。示。示。示。2020本讲稿第二十页，共二十五页1

24、 1 1 1、电极反应过程、电极反应过程、电极反应过程、电极反应过程铅电解精炼时属于下列的电化学系统：铅电解精炼时属于下列的电化学系统：铅电解精炼时属于下列的电化学系统：铅电解精炼时属于下列的电化学系统：PbPb(纯纯纯纯)|PbSiF|PbSiF6 6，HH2 2SiFSiF6 6，HH2 2O|PbO|Pb(含杂质含杂质含杂质含杂质)从电化系统分析，阴极上放电反应可能有：从电化系统分析，阴极上放电反应可能有：从电化系统分析，阴极上放电反应可能有：从电化系统分析，阴极上放电反应可能有：PbPb2+2+2e=Pb+2e=Pb2H2H+2e=H+2e=H2 2但因氢比铅的放电电位要负得多，故在正

25、常情况下只但因氢比铅的放电电位要负得多，故在正常情况下只但因氢比铅的放电电位要负得多，故在正常情况下只但因氢比铅的放电电位要负得多，故在正常情况下只PbPb2+2+放电，而无放电，而无放电，而无放电，而无HH+放放放放电。电。电。电。在阳极上可能进行下列三个反应：在阳极上可能进行下列三个反应：在阳极上可能进行下列三个反应：在阳极上可能进行下列三个反应：Pb Pb 2e=Pb 2e=Pb2+2+2-2e=H2-2e=H2 2O+1/2OO+1/2O2 2SiFSiF6 62-2-2e=SiF-2e=SiF6 6由于由于由于由于OHOH-和和和和SiFSiF6 62-2-在阳极的电极电位比铅正，所

26、在阳极上只有铅的溶解。在阳极的电极电位比铅正，所在阳极上只有铅的溶解。在阳极的电极电位比铅正，所在阳极上只有铅的溶解。在阳极的电极电位比铅正，所在阳极上只有铅的溶解。2121本讲稿第二十一页，共二十五页2 2、铅电解精炼时杂质的行为、铅电解精炼时杂质的行为 在粗铅阳极中，通常含有金、银、铜、锑、砷、在粗铅阳极中，通常含有金、银、铜、锑、砷、在粗铅阳极中，通常含有金、银、铜、锑、砷、在粗铅阳极中，通常含有金、银、铜、锑、砷、锡、铋等杂质，杂质在阳极中除以单质存在外，还锡、铋等杂质，杂质在阳极中除以单质存在外，还锡、铋等杂质，杂质在阳极中除以单质存在外，还锡、铋等杂质，杂质在阳极中除以单质存在外，

27、还以固溶体、金属间化合物、氧化物、硫化物等形态以固溶体、金属间化合物、氧化物、硫化物等形态以固溶体、金属间化合物、氧化物、硫化物等形态以固溶体、金属间化合物、氧化物、硫化物等形态存在。阳极中的杂质在电解过程中的行为是很复杂存在。阳极中的杂质在电解过程中的行为是很复杂存在。阳极中的杂质在电解过程中的行为是很复杂存在。阳极中的杂质在电解过程中的行为是很复杂的，按其标准电位可将阳极中的杂质分为三类：的，按其标准电位可将阳极中的杂质分为三类：的，按其标准电位可将阳极中的杂质分为三类：的，按其标准电位可将阳极中的杂质分为三类：2222本讲稿第二十二页，共二十五页（1）电位比铅负的金）电位比铅负的金属属Z

28、n、Fe、Cd、Co和和Ni等等（2）电位比铅正的）电位比铅正的Sb、Bi、As、Cu、Ag、Au等等（3）电位与铅很相近）电位与铅很相近的的Sn由于它们具有比铅高的析出由于它们具有比铅高的析出电位，且浓度极小，因此在电位，且浓度极小，因此在阴极不致放电析出。阴极不致放电析出。由于它们具有比铅更低的析出由于它们具有比铅更低的析出电位，电解时一般不溶解，而电位，电解时一般不溶解，而留于阳极泥中。留于阳极泥中。Sn与与SiF62生成生成SnSiF6，Sn，但并不完全溶解，部，但并不完全溶解，部分留在阳极泥中。分留在阳极泥中。根据金属的标准电位可把铅中的杂质金属分为三类：根据金属的标准电位可把铅中的

29、杂质金属分为三类：2323本讲稿第二十三页，共二十五页 第一类杂质金属能与铅一道从阳极溶第一类杂质金属能与铅一道从阳极溶解进入电解液，由于其析出电位较铅负，故在解进入电解液，由于其析出电位较铅负，故在正常情况下不会在阴极上放电析出。由于这些正常情况下不会在阴极上放电析出。由于这些杂质在粗铅中含量很小，且在火法精炼过程中杂质在粗铅中含量很小，且在火法精炼过程中很易除去，所以一般情况下不会在电解液中积很易除去，所以一般情况下不会在电解液中积累到有害的程度。累到有害的程度。第二类杂质在电解熔炼过程第二类杂质在电解熔炼过程中基本上不溶解，从而在阳极表面上形成阳极中基本上不溶解，从而在阳极表面上形成阳极泥层。泥层。2424本讲稿第二十四页，共二十五页2525本讲稿第二十五页，共二十五页