第八章 相变无机材料科学基础PPT讲稿.ppt

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1、第八章 相变无机材料科学基础第1页，共54页，编辑于2022年，星期三一级相变一级相变一级相变一级相变相变前后若两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一阶导数）不等的相变。相变前后若两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一阶导数）不等的相变。相变前后若两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一阶导数）不等的相变。相变前后若两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一阶导数）不等的相变。特征：特征：特征：特征：相变时相变时相变时相变时有相变潜热和体积的突变。有相变潜热和体积的突变。有相变潜热和体积的突变。有相变潜热和体积的突变。即：即：即：即：例如：例如：例如：例如：晶体的熔化、升华，液体的凝

2、固、气化，气体的晶体的熔化、升华，液体的凝固、气化，气体的晶体的熔化、升华，液体的凝固、气化，气体的晶体的熔化、升华，液体的凝固、气化，气体的凝聚，晶体中大多数晶型转变等。凝聚，晶体中大多数晶型转变等。凝聚，晶体中大多数晶型转变等。凝聚，晶体中大多数晶型转变等。第2页，共54页，编辑于2022年，星期三二级相变二级相变二级相变二级相变相变时两相的化学势及一级偏微商相等，但二相变时两相的化学势及一级偏微商相等，但二相变时两相的化学势及一级偏微商相等，但二相变时两相的化学势及一级偏微商相等，但二级偏微商不等。级偏微商不等。级偏微商不等。级偏微商不等。等温压缩系数等温压缩系数等温压缩系数等温压缩系数

3、 恒压热容恒压热容恒压热容恒压热容等压膨胀系数等压膨胀系数等压膨胀系数等压膨胀系数 特征：特征：特征：特征：相变时相变时相变时相变时V V V V、S S S S无突变，无突变，无突变，无突变，C C C CP P P P、突变。突变。突变。突变。即：即：即：即：例例例例如如如如：合合合合金金金金的的的的有有有有序序序序-无无无无序序序序转转转转变变变变、铁铁铁铁磁磁磁磁性性性性-顺顺顺顺磁磁磁磁性性性性转转转转变、超导态转变等。变、超导态转变等。变、超导态转变等。变、超导态转变等。第3页，共54页，编辑于2022年，星期三二、按相变发生的方式分类二、按相变发生的方式分类二、按相变发生的方式分

4、类二、按相变发生的方式分类三、按质点迁移特征分类三、按质点迁移特征分类三、按质点迁移特征分类三、按质点迁移特征分类相相相相变变变变涉涉涉涉及及及及新新新新、旧旧旧旧相相相相能能能能量量量量变变变变化化化化、原原原原子子子子迁迁迁迁移移移移、成成成成核核核核方方方方式式式式、晶晶晶晶相相相相结结结结构等诸多因素，很难用一种分类法描述其所有。构等诸多因素，很难用一种分类法描述其所有。构等诸多因素，很难用一种分类法描述其所有。构等诸多因素，很难用一种分类法描述其所有。如：陶瓷相变的综合分类。如：陶瓷相变的综合分类。如：陶瓷相变的综合分类。如：陶瓷相变的综合分类。o o 扩散型相变；扩散型相变；扩散型

5、相变；扩散型相变；o o 无扩散型相变，无扩散型相变，无扩散型相变，无扩散型相变，如多晶转变、马氏体转变如多晶转变、马氏体转变如多晶转变、马氏体转变如多晶转变、马氏体转变 成核成核成核成核-生长型相变；生长型相变；生长型相变；生长型相变；连续型相变，连续型相变，连续型相变，连续型相变，如斯宾那多（如斯宾那多（如斯宾那多（如斯宾那多（SpinodalSpinodalSpinodalSpinodal）分解）分解）分解）分解第4页，共54页，编辑于2022年，星期三第5页，共54页，编辑于2022年，星期三r 马氏体相变马氏体相变 马马马马氏氏氏氏体体体体是是是是钢钢钢钢淬淬淬淬火火火火时时时时得得

6、得得到到到到的的的的一一一一种种种种高高高高硬硬硬硬产产产产物物物物的的的的名名名名称称称称。马马马马氏氏氏氏体体体体相相相相变变变变：是是是是指指指指钢钢钢钢中中中中的的的的奥氏体转变为马氏体的相变。奥氏体转变为马氏体的相变。奥氏体转变为马氏体的相变。奥氏体转变为马氏体的相变。1 1)结结结结晶晶晶晶学学学学特特特特征征征征：马马马马氏氏氏氏体体体体是是是是沿沿沿沿母母母母相相相相的的的的习习习习性性性性平平平平面面面面生生生生长长长长并并并并与与与与奥奥奥奥氏氏氏氏体体体体母母母母相相相相保保保保持持持持一一一一定定定定的取向关系，形成的取向关系，形成的取向关系，形成的取向关系，形成共格晶

7、界共格晶界共格晶界共格晶界。2)2)2)2)相变时不发生扩散，原子只做有规则的重排而不进行扩散。相变时不发生扩散，原子只做有规则的重排而不进行扩散。相变时不发生扩散，原子只做有规则的重排而不进行扩散。相变时不发生扩散，原子只做有规则的重排而不进行扩散。3)3)3)3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。4)4)4)4)马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行。马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行。马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进

8、行。马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行。q q 马氏体相变的特点马氏体相变的特点马氏体相变的特点马氏体相变的特点q q 主要应用于钢铁及合金的增强增韧。主要应用于钢铁及合金的增强增韧。主要应用于钢铁及合金的增强增韧。主要应用于钢铁及合金的增强增韧。第6页，共54页，编辑于2022年，星期三q 有序有序-无序转变无序转变随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变称为随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变称为随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变称为随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变称为有序有序有序有序-无序转变无序转变无序转变无序转变。只要在高于只要在

9、高于只要在高于只要在高于0K0K0K0K的温度下，质点的温度下，质点的温度下，质点的温度下，质点 的热振动会使其位置与方向均的热振动会使其位置与方向均的热振动会使其位置与方向均的热振动会使其位置与方向均 发生变化，从而产生位置与方发生变化，从而产生位置与方发生变化，从而产生位置与方发生变化，从而产生位置与方 向的无序性。向的无序性。向的无序性。向的无序性。位置有序位置有序位置有序位置有序-无序转变无序转变无序转变无序转变方向有序方向有序方向有序方向有序-无序转变无序转变无序转变无序转变电子核旋有序电子核旋有序电子核旋有序电子核旋有序-无序转变无序转变无序转变无序转变参数参数参数参数 表示材料中

10、的有序度，完全有序时表示材料中的有序度，完全有序时表示材料中的有序度，完全有序时表示材料中的有序度，完全有序时 =1=1=1=1，完全无序时，完全无序时，完全无序时，完全无序时 =0=0=0=0。如如如如：SrTiOSrTiO3 3与与与与LaAlOLaAlO3 3的的的的相相相相变变变变时时时时，在在在在居居居居里里里里温温温温度度度度时时时时有有有有序序序序参参参参数数数数为为为为1/31/3，在在在在1/101/10居居居居里温度时，有序参数为里温度时，有序参数为里温度时，有序参数为里温度时，有序参数为1/21/2。R R R R应该占据的位置数，应该占据的位置数，应该占据的位置数，应该

11、占据的位置数，不应该占据的位置数不应该占据的位置数不应该占据的位置数不应该占据的位置数第7页，共54页，编辑于2022年，星期三理理理理论论论论上上上上物物物物体体体体冷冷冷冷却却却却（或或或或加加加加热热热热）到到到到相相相相转转转转变变变变温温温温度，发生相变形成新相。度，发生相变形成新相。度，发生相变形成新相。度，发生相变形成新相。这这这这种种种种理理理理论论论论上上上上应应应应发发发发生生生生相相相相变变变变而而而而实实实实际际际际上上上上不不不不能能能能发发发发生生生生相相相相转转转转变变变变的的的的区区区区域域域域(阴阴阴阴影影影影区区区区)称称称称亚亚亚亚稳稳稳稳区区区区。亚亚亚

12、亚稳稳稳稳区区区区内内内内，旧旧旧旧相相相相能能能能以以以以亚亚亚亚稳稳稳稳态态态态存存存存在在在在，新相还不能生成。新相还不能生成。新相还不能生成。新相还不能生成。当当当当一一一一个个个个新新新新相相相相形形形形成成成成时时时时，是是是是以以以以微微微微小小小小液液液液滴滴滴滴或或或或微微微微小小小小晶晶晶晶粒粒粒粒出出出出现现现现，因因因因颗颗颗颗粒粒粒粒很很很很小小小小，其其其其饱饱饱饱和和和和蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽压压压压和和和和溶溶溶溶解解解解度度度度远远远远远远远远高高高高于于于于平平平平衡衡衡衡状状状状态态态态的的的的蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽压压压压和和和和溶溶溶溶解解解解度度度度，在在在在相

13、相相相平平平平衡衡衡衡温温温温度度度度下下下下，这这这这些些些些微粒还未达到饱和就微粒还未达到饱和就微粒还未达到饱和就微粒还未达到饱和就被重新蒸发和溶解被重新蒸发和溶解被重新蒸发和溶解被重新蒸发和溶解。第二节第二节 液固相变液固相变一、液固相变过程热力学一、液固相变过程热力学一、液固相变过程热力学一、液固相变过程热力学（一）相变过程中的不平衡状态及亚稳区（一）相变过程中的不平衡状态及亚稳区（一）相变过程中的不平衡状态及亚稳区（一）相变过程中的不平衡状态及亚稳区第8页，共54页，编辑于2022年，星期三由由此得出：此得出：此得出：此得出：1)1)1)1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上

14、不能稳定存在，亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能存在的区域；而实际上却能存在的区域；而实际上却能存在的区域；而实际上却能存在的区域；2)2)2)2)在亚稳区内，系统不能自发产生新相，要产生新相，必在亚稳区内，系统不能自发产生新相，要产生新相，必在亚稳区内，系统不能自发产生新相，要产生新相，必在亚稳区内，系统不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；然要越

15、过亚稳区，这就是过冷却的原因；3)3)3)3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。时使亚稳区缩小。时使亚稳区缩小。时使亚稳区缩小。第9页，共54页，编辑于2022年，星期三（二）相变过程推动力（二

16、）相变过程推动力（二）相变过程推动力（二）相变过程推动力 （G GG G）T.PT.PT.PT.P 0 0 0 0H 0 要满足要满足要满足要满足 G 0G 0，必须，必须，必须，必须 T 0T T T T0 0 相变条件：过热相变条件：过热相变条件：过热相变条件：过热2 2）放热相变放热相变放热相变放热相变(如凝聚、结晶等如凝聚、结晶等如凝聚、结晶等如凝聚、结晶等)：H 0H 0 要满足要满足要满足要满足 G 0G 0T 0，即，即，即，即 T T T ccc0 0 即：过饱和浓度为相变过程的推动力。即：过饱和浓度为相变过程的推动力。即：过饱和浓度为相变过程的推动力。即：过饱和浓度为相变过程

17、的推动力。综综综综上上上上所所所所述述述述，相相相相变变变变过过过过程程程程的的的的推推推推动动动动力力力力为为为为：过过过过冷冷冷冷度度度度、过过过过饱饱饱饱和和和和蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽压压压压差差差差、过过过过饱饱饱饱和和和和浓浓浓浓度度度度，即即即即相相相相变变变变时时时时系系系系统统统统温温温温度度度度、压压压压力力力力和和和和浓浓浓浓度度度度与与与与相相相相平平平平衡衡衡衡时时时时温温温温度度度度、压压压压力力力力和和和和浓度之差值。浓度之差值。浓度之差值。浓度之差值。第13页，共54页，编辑于2022年，星期三（三）晶核形成条件（三）晶核形成条件当熔体冷却发生相变时，体系能量当熔体冷却

18、发生相变时，体系能量当熔体冷却发生相变时，体系能量当熔体冷却发生相变时，体系能量(G)G)G)G)变化有两个方面：变化有两个方面：变化有两个方面：变化有两个方面：高自由能液体转变为低自由能固体，系统自由能减小高自由能液体转变为低自由能固体，系统自由能减小高自由能液体转变为低自由能固体，系统自由能减小高自由能液体转变为低自由能固体，系统自由能减小(GGGG1 1 1 1)产生新相，形成新的界面，系统自由能增加产生新相，形成新的界面，系统自由能增加产生新相，形成新的界面，系统自由能增加产生新相，形成新的界面，系统自由能增加(G GG G2 2 2 2)相变过程中，总自由能变化：相变过程中，总自由能

19、变化：相变过程中，总自由能变化：相变过程中，总自由能变化：G G G1 1 G2 V V GGV V A A V V V V 新相的体积新相的体积新相的体积新相的体积 ；G G G GV V V V 单位体积中旧相和新相之间的自由能差单位体积中旧相和新相之间的自由能差单位体积中旧相和新相之间的自由能差单位体积中旧相和新相之间的自由能差G G G G液液液液-G-G-G-G固固固固；A A A A 新相的总表面积；新相的总表面积；新相的总表面积；新相的总表面积；新相的界面能。新相的界面能。新相的界面能。新相的界面能。第14页，共54页，编辑于2022年，星期三假设生成的新相晶胚呈球形，则：假设生

20、成的新相晶胚呈球形，则：假设生成的新相晶胚呈球形，则：假设生成的新相晶胚呈球形，则：式中：式中：式中：式中：r r r r球形晶胚半径；球形晶胚半径；球形晶胚半径；球形晶胚半径；n n n n单位体积中半径单位体积中半径单位体积中半径单位体积中半径r r r r的晶胚数的晶胚数的晶胚数的晶胚数 GT3T2T1 G2 G1+0-rK rK r r r r G=G G1 +G G2=V GV+A 请分析请分析请分析请分析 GG 曲线的形状曲线的形状曲线的形状曲线的形状第15页，共54页，编辑于2022年，星期三 GT3T2T1 G2 G1+0-rK rK r r r r通过求通过求通过求通过求 G

21、 G G G曲线的极值，确定曲线的极值，确定曲线的极值，确定曲线的极值，确定临界晶核半径。临界晶核半径。临界晶核半径。临界晶核半径。温度愈低，温度愈低，温度愈低，温度愈低，r r r rk k k k值愈小。值愈小。值愈小。值愈小。如如如如 T T T T3 3 3 3 T T T T2 2 2 2 T T T T1 1 1 1，r r r rk2 k2 k2 k2 r r r rk1k1k1k1。从熔体中析晶，一般从熔体中析晶，一般从熔体中析晶，一般从熔体中析晶，一般r r r rk k k k值在值在值在值在10101010100nm100nm100nm100nm的范围。的范围。的范围。的

22、范围。第16页，共54页，编辑于2022年，星期三q q 临界晶核半径临界晶核半径临界晶核半径临界晶核半径 r r r rK K K K ：新相可以长大而不消失的最小晶核半径。：新相可以长大而不消失的最小晶核半径。：新相可以长大而不消失的最小晶核半径。：新相可以长大而不消失的最小晶核半径。r rr rr rr rr rr rr rK K K K，为晶核：为晶核：为晶核：为晶核：可以稳定成长的新相区域可以稳定成长的新相区域可以稳定成长的新相区域可以稳定成长的新相区域r r r rK K K K越小，新相越易形成。越小，新相越易形成。越小，新相越易形成。越小，新相越易形成。q q 相应于临界半径相

23、应于临界半径相应于临界半径相应于临界半径 r r r rK K K K 时，系统中单位体积自由能变化为：时，系统中单位体积自由能变化为：时，系统中单位体积自由能变化为：时，系统中单位体积自由能变化为：其中：其中：其中：其中：G GG GK K K K 成成成成核核核核位位位位垒垒垒垒，相相相相变变变变发发发发生生生生时时时时必必必必须须须须克克克克服服服服的位垒。的位垒。的位垒。的位垒。q q 系统内能形成系统内能形成系统内能形成系统内能形成 r r r rK K K K 大小的粒子数大小的粒子数大小的粒子数大小的粒子数 n n n nK K K K ：GGG GK K K K越小，具有临界半

24、径越小，具有临界半径越小，具有临界半径越小，具有临界半径 r r r rK K K K 的粒子数越多。的粒子数越多。的粒子数越多。的粒子数越多。第17页，共54页，编辑于2022年，星期三（一）晶核形成过程动力学（一）晶核形成过程动力学（一）晶核形成过程动力学（一）晶核形成过程动力学二、液二、液二、液二、液-固相变过程动力学固相变过程动力学固相变过程动力学固相变过程动力学析晶析晶成核（核化）：晶核形成过程成核（核化）：晶核形成过程成核（核化）：晶核形成过程成核（核化）：晶核形成过程长大（晶化）：晶核长大过程长大（晶化）：晶核长大过程长大（晶化）：晶核长大过程长大（晶化）：晶核长大过程均匀成核：

25、均匀成核：均匀成核：均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非非非非均均均均匀匀匀匀成成成成核核核核：借借借借助助助助于于于于表表表表面面面面、界界界界面面面面、微微微微粒粒粒粒裂裂裂裂纹纹纹纹、器器器器壁壁壁壁以以以以及及及及各各各各种种种种催催催催 化化化化位位位位置置置置等等等等而形成晶核的过程。而形成晶核的过程。而形成晶核的过程。而形成晶核的过程。第18页，共54页，编辑于2022年，星期三1 1、均匀成核、均匀成核核化速率：核化速率

26、：核化速率：核化速率：单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目n n n nk k k k单位体积母相中临界核胚的数目单位体积母相中临界核胚的数目单位体积母相中临界核胚的数目单位体积母相中临界核胚的数目n n n ni i i i 临界晶核周界上的原子或分子数临界晶核周界上的原子或分子数临界晶核周界上的原子或分子数临界晶核周界上的原子或分子数 单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率单个原子或分子同临界晶核碰撞的频

27、率 G G G Gm m m m原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能 G G G Gk k k k相应于相应于相应于相应于r r r rk k k k时单位体积的自由能变化（成核位垒）时单位体积的自由能变化（成核位垒）时单位体积的自由能变化（成核位垒）时单位体积的自由能变化（成核位垒）P P P P：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素）：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素）：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素）：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素）DDDD：受质点扩散影响的成核率因子（扩

28、散因素）：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）第19页，共54页，编辑于2022年，星期三讨论：讨论：P P P P：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素）：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素）：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素）：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素）DDDD：受受受受质质质质点点点点扩扩扩扩散散散散影影影影响响响响的的的的成成成成核核核核率率率率因因因因子子子子（扩扩扩扩散散散散因因因因素）素）素）素）当当当当T T T T时，时，时，时，T=TT=TT=TT=T0 0 0 0-T-T-

29、T-T，即：成即：成即：成即：成核位垒核位垒核位垒核位垒，P P P P因子因子因子因子，成核速率，成核速率，成核速率，成核速率IIII直至最大值；直至最大值；直至最大值；直至最大值；若若若若T T T T继继继继续续续续，原原原原子子子子或或或或分分分分子子子子扩扩扩扩散散散散速速速速率率率率，G G G Gm m m m，D D D D因因因因子子子子，成成成成核核核核速速速速率率率率IIII 因因因因此此此此，I I I I与与与与T T T T的的的的关关关关系系系系是是是是曲曲曲曲线线线线P P P P和和和和DDDD的的的的综综综综合合合合结结结结果果果果，在在在在T T T T低

30、低低低时时时时，DDDD因因因因子子子子抑抑抑抑制制制制了了了了I I I I的的的的增增增增长长长长；T T T T高高高高时时时时，P P P P因因因因子子子子抑抑抑抑制制制制了了了了I I I I的的的的增增增增长长长长。只只只只有有有有在在在在合合合合适适适适的的的的 T T T T下下下下，P P P P与与与与DDDD因子的综合结果使因子的综合结果使因子的综合结果使因子的综合结果使I I I I有最大值。有最大值。有最大值。有最大值。P PD DI Iv vT TI Iv v=PD=PD第20页，共54页，编辑于2022年，星期三2 2、非均匀成核、非均匀成核、非均匀成核、非均匀

31、成核 异相成核异相成核异相成核异相成核非均匀成核时，形成晶核所引起的界面自由能变化为：非均匀成核时，形成晶核所引起的界面自由能变化为：非均匀成核时，形成晶核所引起的界面自由能变化为：非均匀成核时，形成晶核所引起的界面自由能变化为：新相晶核与成核基体的接触角为：新相晶核与成核基体的接触角为：新相晶核与成核基体的接触角为：新相晶核与成核基体的接触角为：非均匀成核临界核胚半径：非均匀成核临界核胚半径：非均匀成核临界核胚半径：非均匀成核临界核胚半径：非均匀成核时的临界成核位垒：非均匀成核时的临界成核位垒：非均匀成核时的临界成核位垒：非均匀成核时的临界成核位垒：由由由由于于于于f f()1)1，所所所所

32、以以以以非非非非均均均均匀匀匀匀成成成成核核核核比比比比均均均均匀匀匀匀成成成成核核核核的的的的位位位位垒垒垒垒低低低低，析析析析晶晶晶晶过过过过程容易进行。程容易进行。程容易进行。程容易进行。非均匀成核的核化速率：非均匀成核的核化速率：非均匀成核的核化速率：非均匀成核的核化速率：第21页，共54页，编辑于2022年，星期三第22页，共54页，编辑于2022年，星期三n n为为为为界界界界面面面面质质质质点点点点数数数数；0 0为为为为跃跃跃跃迁迁迁迁频频频频率率率率；q q为为为为液液液液相相相相质质质质点点点点通通通通过过过过相相相相界界界界面面面面迁迁迁迁移移移移到到到到固固固固相相相相

33、的的的的扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能；GG析析析析晶晶晶晶过过过过程程程程自自自自由由由由能能能能的的的的变变变变化化化化；GGq q质质质质点点点点从从从从固固固固相相相相迁迁迁迁移移移移到到到到液液液液相相相相所所所所需需需需活活活活化化化化能能能能；界面层厚度。界面层厚度。界面层厚度。界面层厚度。（二）晶体生长过程动力学（二）晶体生长过程动力学生长速率生长速率生长速率生长速率 u u 物质扩散到晶核表面的速度物质扩散到晶核表面的速度物质扩散到晶核表面的速度物质扩散到晶核表面的速度物质由液态结构转变为晶体结构的速度物质由液态结构转变为晶体结构的速度物质由液态结构转变为晶体结构的

34、速度物质由液态结构转变为晶体结构的速度 析晶时液析晶时液析晶时液析晶时液-固界面固界面固界面固界面的能垒图的能垒图的能垒图的能垒图第23页，共54页，编辑于2022年，星期三粒子从液相到晶相迁移的净速率为：粒子从液相到晶相迁移的净速率为：粒子从液相到晶相迁移的净速率为：粒子从液相到晶相迁移的净速率为：晶体生长率：晶体生长率：晶体生长率：晶体生长率：单位时间内晶体长大的线性长度单位时间内晶体长大的线性长度单位时间内晶体长大的线性长度单位时间内晶体长大的线性长度讨论讨论讨论讨论：1 1）当相变过程离开平衡态很小时，即在熔点附近，）当相变过程离开平衡态很小时，即在熔点附近，）当相变过程离开平衡态很小

35、时，即在熔点附近，）当相变过程离开平衡态很小时，即在熔点附近，TTTT0 0即，晶体生长速率即，晶体生长速率即，晶体生长速率即，晶体生长速率u u u u与过冷度与过冷度与过冷度与过冷度 T T T T成线性关系成线性关系成线性关系成线性关系2 2）当相变过程离开平衡态很远时，即）当相变过程离开平衡态很远时，即）当相变过程离开平衡态很远时，即）当相变过程离开平衡态很远时，即TTTTTTTRTGRTGRTGRT晶体生长速率晶体生长速率晶体生长速率晶体生长速率u u u u达到了极限值达到了极限值达到了极限值达到了极限值第24页，共54页，编辑于2022年，星期三例例例例：GeOGeOGeOGeO

36、2 2 2 2晶晶晶晶体体体体生生生生长长长长速速速速率率率率与与与与过过过过冷度冷度冷度冷度 T T T T的关系的关系的关系的关系q q 高高高高温温温温阶阶阶阶段段段段：过过过过程程程程由由由由液液液液相相相相变变变变成成成成晶晶晶晶相相相相的的的的速速速速率率率率控控控控制制制制。TTTT，u u u u，直直直直至达到最大值。之后至达到最大值。之后至达到最大值。之后至达到最大值。之后q q 低低低低温温温温阶阶阶阶段段段段：过过过过程程程程由由由由相相相相界界界界面面面面扩扩扩扩散散散散控控控控制制制制。TTTT，不不不不利利利利扩扩扩扩散散散散，u u u u第25页，共54页，编

37、辑于2022年，星期三（三）总的结晶速率（三）总的结晶速率（三）总的结晶速率（三）总的结晶速率则：生成新相的体积为则：生成新相的体积为则：生成新相的体积为则：生成新相的体积为V V V V ，原始相剩余的体积为原始相剩余的体积为原始相剩余的体积为原始相剩余的体积为V V V V V V V VV V V V 在在在在dtdt时间内，形成新相时间内，形成新相时间内，形成新相时间内，形成新相 的粒子数：的粒子数：的粒子数：的粒子数：形成新相形成新相形成新相形成新相 的体积：的体积：的体积：的体积：经过经过经过经过t t时：时：时：时：则：则：则：则：将一物相将一物相将一物相将一物相快速冷却到与它平

38、衡的新相快速冷却到与它平衡的新相快速冷却到与它平衡的新相快速冷却到与它平衡的新相的稳定区，并在此温的稳定区，并在此温的稳定区，并在此温的稳定区，并在此温度下保温时间度下保温时间度下保温时间度下保温时间t t t t用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数数数数(x)(x)(x)(x)和结晶时间和结晶时间和结晶时间和结晶时间(t)(t)(t)(t)的关系来表示。的关系来表示。的关系来表示。的关系来表示。设新相为球形，设新相为球形，I Iv v成

39、核速率，成核速率，第26页，共54页，编辑于2022年，星期三 在相变开始阶段（结晶初期）：在相变开始阶段（结晶初期）：在相变开始阶段（结晶初期）：在相变开始阶段（结晶初期）：则，在则，在则，在则，在t t t t时间内产生新相的体积分数为：时间内产生新相的体积分数为：时间内产生新相的体积分数为：时间内产生新相的体积分数为：相变初期，相变初期，相变初期，相变初期，I I I Iv v v v、u u u u与与与与t t t t无关，则：无关，则：无关，则：无关，则：总的结晶速率总的结晶速率总的结晶速率总的结晶速率阿费拉米阿费拉米阿费拉米阿费拉米(M.Avrami)(M.Avrami)(M.A

40、vrami)(M.Avrami)改进改进改进改进克拉斯汀克拉斯汀克拉斯汀克拉斯汀(I.W.Christion)(I.W.Christion)(I.W.Christion)(I.W.Christion)改进改进改进改进第27页，共54页，编辑于2022年，星期三转变三阶段转变三阶段转变三阶段转变三阶段：诱导期诱导期诱导期诱导期(核少，核少，核少，核少，I I I IV V V V 影响较大影响较大影响较大影响较大)自动催化期自动催化期自动催化期自动催化期 (核多，核多，核多，核多，u u u u 影响较大影响较大影响较大影响较大)相变后期，转化率达相变后期，转化率达相变后期，转化率达相变后期，转

41、化率达100100100100。转化率转化率转化率转化率V V V V /V/V/V/V时间时间时间时间t t t t第28页，共54页，编辑于2022年，星期三（四）析晶过程（四）析晶过程（四）析晶过程（四）析晶过程晶核形成过程晶核形成过程晶核形成过程晶核形成过程晶核长大过程晶核长大过程晶核长大过程晶核长大过程 T T TTTT，TTTT，熔熔熔熔体体体体质质质质点点点点动动动动能能能能，粒粒粒粒子子子子间间间间吸吸吸吸引引引引力力力力，容容容容易易易易聚聚聚聚集集集集和和和和附附附附在在在在晶晶晶晶核核核核表表表表面面面面，有有有有利利利利于晶核形成；（于晶核形成；（于晶核形成；（于晶核形

42、成；（P P P P因子因子因子因子）TTTT，熔熔熔熔体体体体粘粘粘粘度度度度，粒粒粒粒子子子子不不不不易易易易移移移移动动动动，从从从从熔熔熔熔体体体体中中中中扩扩扩扩散散散散到到到到晶晶晶晶核核核核表表表表面面面面困困困困难难难难，对对对对晶晶晶晶核核核核形形形形成成成成与与与与长长长长大大大大过过过过程程程程不不不不利利利利，尤尤尤尤其其其其对对对对晶晶晶晶核核核核长长长长大大大大过过过过程程程程不不不不利利利利。（D DD D因子因子因子因子）综合起来，过冷却程度综合起来，过冷却程度综合起来，过冷却程度综合起来，过冷却程度 T T T T对晶核形成速率对晶核形成速率对晶核形成速率对晶

43、核形成速率和晶核长大速率的影响必有一最佳值。和晶核长大速率的影响必有一最佳值。和晶核长大速率的影响必有一最佳值。和晶核长大速率的影响必有一最佳值。IVuIVu第29页，共54页，编辑于2022年，星期三讨论：讨论：1 1 1 1）T T T T对对对对晶核形成速率晶核形成速率晶核形成速率晶核形成速率I I I I的影响；的影响；的影响；的影响；2 2 2 2）T T T T对对对对晶体生长速率晶体生长速率晶体生长速率晶体生长速率u u u u的影响；的影响；的影响；的影响；3 3 3 3）T T T T对对对对析晶范围析晶范围析晶范围析晶范围的影响；的影响；的影响；的影响；“析晶区析晶区析晶区

44、析晶区”两曲线重叠区两曲线重叠区两曲线重叠区两曲线重叠区4 4 4 4）T T T T对对对对析晶数量析晶数量析晶数量析晶数量和和和和晶粒尺寸晶粒尺寸晶粒尺寸晶粒尺寸的影响。的影响。的影响。的影响。T T T T大，则在大，则在大，则在大，则在I I I I较大处析晶较大处析晶较大处析晶较大处析晶 可获得晶粒多、尺寸小的细晶材料可获得晶粒多、尺寸小的细晶材料可获得晶粒多、尺寸小的细晶材料可获得晶粒多、尺寸小的细晶材料 T T T T小，则在小，则在小，则在小，则在u u u u较大处析晶较大处析晶较大处析晶较大处析晶 可获得可获得可获得可获得晶粒少、尺寸大的粗晶材料晶粒少、尺寸大的粗晶材料晶粒

45、少、尺寸大的粗晶材料晶粒少、尺寸大的粗晶材料IVuIVu第30页，共54页，编辑于2022年，星期三（五）影响析晶能力的因素（五）影响析晶能力的因素（五）影响析晶能力的因素（五）影响析晶能力的因素1 1 1 1、熔体组成、熔体组成、熔体组成、熔体组成 不不不不同同同同组组组组成成成成的的的的熔熔熔熔体体体体析析析析晶晶晶晶能能能能力力力力不不不不同同同同。熔熔熔熔体体体体系系系系统统统统中中中中组组组组成成成成越越越越简简简简单单单单，越越越越容容容容易易易易析析析析晶晶晶晶。从从从从降降降降低低低低熔熔熔熔制制制制温温温温度度度度和和和和防防防防止止止止析析析析晶晶晶晶的的的的角角角角度度度

46、度出出出出发发发发，玻玻玻玻璃璃璃璃的的的的组组组组分分分分应应应应考考考考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。2 2 2 2、熔体的结构、熔体的结构、熔体的结构、熔体的结构 熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：(1)(1)(1)(1)熔体结构网络的断裂程度熔体结构网络的断裂程度熔体结构网络的断裂程度熔体结构网络的断裂程度 网

47、络断裂愈多，熔体愈易析晶网络断裂愈多，熔体愈易析晶网络断裂愈多，熔体愈易析晶网络断裂愈多，熔体愈易析晶第31页，共54页，编辑于2022年，星期三当当当当R R R R2 2 2 2OOOO，R R R RO/SiO/SiO/SiO/Si，析晶能力，析晶能力，析晶能力，析晶能力，且随且随且随且随 r r r rR R R R，析晶能力，析晶能力，析晶能力，析晶能力，即：，即：，即：，即：NaNaNaNa K K K K Cs Cs Cs Cs(2)(2)(2)(2)熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用熔体中所含

48、网络变性体及中间体氧化物的作用 1 1 1 1）电场强度较大的网络变性体离子：）电场强度较大的网络变性体离子：）电场强度较大的网络变性体离子：）电场强度较大的网络变性体离子：Li Li Li Li、MgMgMgMg2 2 2 2、LaLaLaLa3 3 3 3、ZrZrZrZr4 4 4 4，使析晶能力，使析晶能力，使析晶能力，使析晶能力 2 2 2 2）电场强度相同，易极化的离子：）电场强度相同，易极化的离子：）电场强度相同，易极化的离子：）电场强度相同，易极化的离子：Pb Pb Pb Pb2 2 2 2、BiBiBiBi2 2 2 2，使析晶能力，使析晶能力，使析晶能力，使析晶能力 3 3

49、 3 3）中间体氧化物：）中间体氧化物：）中间体氧化物：）中间体氧化物：Al Al Al Al2 2 2 2O O O O3 3 3 3、GeGeGeGe2 2 2 2O O O O3 3 3 3，使析晶能力，使析晶能力，使析晶能力，使析晶能力第32页，共54页，编辑于2022年，星期三3 3 3 3界面情况界面情况界面情况界面情况 熔熔熔熔体体体体中中中中在在在在相相相相的的的的分分分分界界界界面面面面上上上上易易易易于于于于形形形形成成成成晶晶晶晶核核核核，因因因因而而而而对对对对析析析析晶晶晶晶有有有有利利利利。如如如如微微微微分相液滴、微小杂质、玻璃分相液滴、微小杂质、玻璃分相液滴、微

50、小杂质、玻璃分相液滴、微小杂质、玻璃-空气界面等均是有利成核的相分界面。空气界面等均是有利成核的相分界面。空气界面等均是有利成核的相分界面。空气界面等均是有利成核的相分界面。4.4.4.4.外加剂外加剂外加剂外加剂 微微微微量量量量外外外外加加加加剂剂剂剂或或或或杂杂杂杂质质质质的的的的存存存存在在在在一一一一方方方方面面面面起起起起着着着着晶晶晶晶核核核核的的的的作作作作用用用用，另另另另一一一一方方方方面面面面会会会会增增增增加加加加界界界界面面面面处处处处的的的的流流流流动动动动性性性性，使使使使晶晶晶晶格格格格更更更更快快快快地地地地定定定定向向向向。因因因因而而而而有有有有利利利利于