第六章化学热力学初步PPT讲稿.ppt

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1、第六章化学热力学初步第1页，共90页，编辑于2022年，星期三教学基本要求教学基本要求 1 初步掌握热力学函数初步掌握热力学函数U、H、S、G的物理意义以及的物理意义以及 状态函数的性质；状态函数的性质；2 较熟练地应用盖斯定律及状态函数进行热力学计算；较熟练地应用盖斯定律及状态函数进行热力学计算；3 掌握在热力学标准态下过程自发性的判据；掌握在热力学标准态下过程自发性的判据；4 掌握掌握Gibbs-Helmholtz方程及其计算，并较熟练地应用方程及其计算，并较熟练地应用该公式去分析不同温度下反应的方向。该公式去分析不同温度下反应的方向。第2页，共90页，编辑于2022年，星期三重重 点点

2、和和 难难 点点重重 点：点：掌握热力学第一定律及它对恒压只做体积功、掌握热力学第一定律及它对恒压只做体积功、恒容只做体积功过程的应用；盖斯定律及计算化学反应热恒容只做体积功过程的应用；盖斯定律及计算化学反应热的计算；吉布斯自由能变化的计算；吉布斯自由能变化rG m与化学反应方向的判断与化学反应方向的判断.难难 点：点：状态函数，反应热的计算，状态函数，反应热的计算，吉布斯自由能，吉布斯自由能，化学反应方向的判断化学反应方向的判断.第3页，共90页，编辑于2022年，星期三教教 学学 内内 容容 6-1 热力学第一定律（热力学第一定律（2学时）学时）基本概念，热力学第一定律，可逆途径，状态函数

3、。基本概念，热力学第一定律，可逆途径，状态函数。6-2 热化学（热化学（2学时）学时）化学反应的热效应，盖斯定律，生成热，燃烧热，从键能估算反化学反应的热效应，盖斯定律，生成热，燃烧热，从键能估算反应热。应热。6-3 化学反应的方向（化学反应的方向（2学时）学时）反应方向的概念，反应焓变对反应方向的影响，吉布斯自由能。反应方向的概念，反应焓变对反应方向的影响，吉布斯自由能。第4页，共90页，编辑于2022年，星期三6-1 热力学第一定律热力学第一定律 6-1-1 热力学和化学热力学热力学和化学热力学1 热力学热力学 是专门研究能量相互转变过程中所遵循是专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一

4、门科学。的法则的一门科学。热力学的基础是热力学第一热力学的基础是热力学第一 第三定律第三定律2 化学化学热力学热力学 把热力学的定律、原理、方法用来研究化学把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。就形成了化学热力学。3 化学研化学研究的内容究的内容(1)反应的方向反应的方向;(2)反应的限度反应的限度;(3)反应过反应过程的能量转换程的能量转换;(4)反应机理反应机理;(5)反应速率反应速率。第5页，共90页，编辑于2022年，星期三4 化学热化学热力学研究力学研究的目的的目的化学热力学回答的

5、化学热力学回答的3个问题个问题:(1)研究化学反应的可能性；研究化学反应的可能性；(2)研究化学反应的能量变化；研究化学反应的能量变化；(3)研究化学反应的最大限度。研究化学反应的最大限度。化学热力学不能回答后化学热力学不能回答后2个问题个问题,后后2个问题由个问题由“化学动力学化学动力学”回答。回答。第6页，共90页，编辑于2022年，星期三5 热力学方法的特点热力学方法的特点 (1).研究体系的研究体系的宏观性质宏观性质 即即大量质点的平均行为大量质点的平均行为,所得结论具有所得结论具有统计意义统计意义;不涉及不涉及个别质点个别质点的微观结构及个体行为的微观结构及个体行为,不依据物质结构的

6、知识。不依据物质结构的知识。(2).不涉及时间不涉及时间概念概念 无机化学课的无机化学课的“化学热力学初步化学热力学初步”，着重应用热力学的，着重应用热力学的一些一些结论结论，去去解释一些无机化学现象解释一些无机化学现象；严格的理论推导、严格的理论推导、详细地学习详细地学习“化学热力学化学热力学”，是，是“物理化学物理化学”课程的任务课程的任务之一。之一。第7页，共90页，编辑于2022年，星期三 6 热力学四大定律热力学四大定律 热力学第一定律热力学第一定律 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律 第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机是不可能造成的。热力学第零定律热力学第零定律 处于热平衡

7、的热力学系统的处于热平衡的热力学系统的温度相同。体系测量的基本依据温度相同。体系测量的基本依据。第8页，共90页，编辑于2022年，星期三 热力学第二定律热力学第二定律 凡是自发过程都是不可逆的。凡是自发过程都是不可逆的。第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是不可能造成的。克劳修斯：克劳修斯：不可能把热从低温物体转到高温物体而不引起其他变不可能把热从低温物体转到高温物体而不引起其他变化。化。开尔文：开尔文：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其他不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其他变化。变化。热力学第三定律热力学第三定律 绝对零度不可达到但可以无限趋近。绝对零度不可达到

8、但可以无限趋近。第9页，共90页，编辑于2022年，星期三1 体系和环境体系和环境 被划分为研究对象的物质或空间称为被划分为研究对象的物质或空间称为体系体系(system)。体系以外的并且与体系。体系以外的并且与体系有关系的其他物质或空间称为有关系的其他物质或空间称为环境环境(surrounding)。(1).敞开体系敞开体系(open system)(2).封闭体系封闭体系(closed system)(3).孤立体孤立体(isolated system)研究化学反应，通常是在封闭体系中进行研究化学反应，通常是在封闭体系中进行.打开瓶盖就打开瓶盖就是敝开体系是敝开体系盖住瓶盖就是封盖住瓶盖就

9、是封闭体系闭体系6-1-2 常用术语常用术语第10页，共90页，编辑于2022年，星期三 (4)环境温度环境温度:298.15K (5)环境压力环境压力 标准大气压标准大气压地球底层大气最经常呈现的压力，其数值为：地球底层大气最经常呈现的压力，其数值为：1p=760mmHg=760torr=1.01325105Pa (6)热力学标准压力热力学标准压力:p=1 bar(巴巴)=100KPa(千帕千帕)鉴于新标准与老标准相差不大，当压力不小时，可以近似鉴于新标准与老标准相差不大，当压力不小时，可以近似低看作两者没有区别，无新数据时可暂用新压力标准低看作两者没有区别，无新数据时可暂用新压力标准-老热

10、力学老热力学数据作过渡。数据作过渡。请注意：通常所说的标准状况仍然是请注意：通常所说的标准状况仍然是101.325KPa，而，而不是指热力学标准态。不是指热力学标准态。第11页，共90页，编辑于2022年，星期三 相相 体系中物理性质和化学性体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分质完全相同的任何均匀部分.相和相相和相之间有明显的界面之间有明显的界面.(7)相相(phase)相又分为相又分为均相体系均相体系(或单相体系或单相体系)非均相体系非均相体系(或多相体系或多相体系).第12页，共90页，编辑于2022年，星期三(1)宏观性质宏观性质指大量分子集合体所表现出来的性质。如：体指大量分

11、子集合体所表现出来的性质。如：体积、压力、温度、密度、粘度等积、压力、温度、密度、粘度等.广度性质广度性质具有加和性，性质的数值与物质的量成正具有加和性，性质的数值与物质的量成正 比，如体积、质量等。比，如体积、质量等。强度性质强度性质没有加和性，性质的数值与物质的量无关没有加和性，性质的数值与物质的量无关 如温度、密度、压强等。如温度、密度、压强等。(2)状态状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。系的一种存在形式，称为体系的状态。例如例如 某理想气体体系某理想气体体系 n=2mol,p=1.013 105P

12、a,V=44.8dm3,T=273K 体系的宏观性质和状态函数体系的宏观性质和状态函数第13页，共90页，编辑于2022年，星期三 (3)状态函数状态函数 描述体系状态的宏观性质物理量描述体系状态的宏观性质物理量,它们间有一定的它们间有一定的函数关系，因此称这些物理量为体系的状态函数。函数关系，因此称这些物理量为体系的状态函数。AB第14页，共90页，编辑于2022年，星期三状态函数有特征状态函数有特征,状态一定值一定状态一定值一定异途同归值相等异途同归值相等,周而复始变化零周而复始变化零(4)状态函数的特状态函数的特点点 状态函数变化值状态函数变化值终态值终态值始态值始态值第15页，共90页

13、，编辑于2022年，星期三 体系的状态随时间而发生变化体系的状态随时间而发生变化,这种变化的前后之间称为这种变化的前后之间称为过程过程;体系发生变化过程所经历的具体步骤称体系发生变化过程所经历的具体步骤称途径。途径。P1=101.3 kPaV1=2 L,T1P=1013 kPa V =0.2 L T=T1P2=202.6 kPaV2=1 L T2=T1加压加压减压减压加压加压 相同的终态和始态，可以经历不同的途径相同的终态和始态，可以经历不同的途径 温度不变的为恒温过程温度不变的为恒温过程,压力不变的为恒压过程压力不变的为恒压过程 实现一类过程可以有多种不同途径。实现一类过程可以有多种不同途径

14、。3 过程和途径过程和途径第16页，共90页，编辑于2022年，星期三 p=p终终-p始始 V=V终终-V始始 =2 105-1 105 =1-2 =1 105(Pa)=-1(dm3)途径途径 I0.5 10 5 Pa4 dm32 10 5 Pa1 dm31 10 5 Pa2 dm3途径途径 II4 10 5 Pa0.5 dm3第17页，共90页，编辑于2022年，星期三 体系反抗外压改变体体系反抗外压改变体 积，产生积，产生体积功。体积功。按照传统的功的定义按照传统的功的定义,W=F l lS=p V，这种功，这种功W=p V 称为体积功，称为体积功，以以 W体体 表示。若体积变化表示。若体

15、积变化 V=0，则则W体体=0。若不加说明，研究的过程与途径可认为只有体积功。若不加说明，研究的过程与途径可认为只有体积功。4 体积功体积功第18页，共90页，编辑于2022年，星期三5 热力学能热力学能 热力学能包括分子原子的动能，势热力学能包括分子原子的动能，势 能，核能，电子的动能能，核能，电子的动能 以及一些尚未研究的能量以及一些尚未研究的能量,是体系内部所有能量之和。是体系内部所有能量之和。用符号用符号U表示热力学能（经常称为内能）。表示热力学能（经常称为内能）。U是体系的状态函数是体系的状态函数,有绝对值不可知性。有绝对值不可知性。体系的状态发生变化，体系的状态发生变化，U=U终终

16、U始始 。对于理想气体体系对于理想气体体系,内能只是温度的函数。内能只是温度的函数。温度一定温度一定,则则 U一定，即一定，即 T=0,则则 U=0 。第19页，共90页，编辑于2022年，星期三1 热力学第一定律热力学第一定律 自然界一切物质都具有能量，在转化和传递自然界一切物质都具有能量，在转化和传递中能量的总数量不变。中能量的总数量不变。热热由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫做热，由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫做热，用符号用符号Q 表示，单位是焦耳表示，单位是焦耳(J)。功功除热之外的其他各种方式在体系和环境之间传递的能量除热之外的其他各种方式在体系和环境之间传递的能

17、量叫做功，用符号叫做功，用符号W表示，单位是焦耳表示，单位是焦耳(J)。Q 和和W 的正负号：的正负号：使体系能量增加的热或功为正；使体系能量增加的热或功为正；使体系能量减少的热或功为负。使体系能量减少的热或功为负。6-1-3 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学第20页，共90页，编辑于2022年，星期三第21页，共90页，编辑于2022年，星期三 先考察途径先考察途径 A，反抗外压反抗外压 p=1 105 Pa,一次膨胀，一次膨胀，WA=p V =1 105Pa(16-4)10-3m3 =1200 J4 105 Pa4 dm31 105 Pa16 dm3 2 功和热与途径的关系功和

18、热与途径的关系 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。4 105Pa4 dm 3 T=01 105Pa16dm 3第22页，共90页，编辑于2022年，星期三 W1=p外外 V =2 105 Pa(8-4)10-3m3 =800 J 1)先反抗外压先反抗外压p1=2 105 Pa 膨胀到膨胀到 8 dm3 2 105Pa 8 dm34 105 Pa4 dm3 WB=W1+W2=800+800 =1600 (J)W2 =p外外 V =1 105(16-8)10-3 =800（J）1 105Pa 16 dm3 2)再反抗外压再反抗外压p2=1 105Pa 膨胀到膨

19、胀到 16 dm3 途径途径 B分两步膨胀分两步膨胀第23页，共90页，编辑于2022年，星期三 途径途径 A，U=Q-WA，Q=U+WA =0+1200=1200 (J)，途径途径 B，U=Q-WB，Q=U+WB =0+1600=1600 (J)。热量热量 Q 也和途径有关。也和途径有关。功和热与功和热与U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时，不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的。是不能计算功和热的。途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。由于是理想气体体系由于是理想气体体系,当当 T=0 ，所以，所以 U=0

20、 。第24页，共90页，编辑于2022年，星期三热力学第一热力学第一定律的数学定律的数学表达式表达式非体积功非体积功：体系除体积体系除体积功以外的其他功称为非功以外的其他功称为非体积功，又称其他功。体积功，又称其他功。状态1U1状态2U2环境温度升高使体环境温度升高使体系的能量增加系的能量增加Q 环境对体系做功使环境对体系做功使体系的能量增加体系的能量增加w U2=U1+Q+WUU2U1Q+W(封闭体系封闭体系)功分为体积功：由于体系体积体积功：由于体系体积变化而传递的能量称体变化而传递的能量称体积功，又称膨胀功。积功，又称膨胀功。3 热力学第一定律的表达式热力学第一定律的表达式第25页，共9

21、0页，编辑于2022年，星期三AB连通器放在绝热水浴中，连通器放在绝热水浴中，A 侧充满侧充满“理想气体理想气体”，B 侧抽成真空。打开中侧抽成真空。打开中间阀门，使气体向真空膨胀。间阀门，使气体向真空膨胀。理想气体的内能只是温度的函数。理想气体的内能只是温度的函数。4 理想气体的内能理想气体的内能 盖盖吕萨克在吕萨克在1807 年和焦耳在年和焦耳在 1834 年做了如下实验。年做了如下实验。结果表明结果表明 T=0 Q=0 又因是向真空膨胀又因是向真空膨胀,p外外=0,所以所以W=p外外 V=0。U=Q-W=0-0=0 。第26页，共90页，编辑于2022年，星期三5 可逆过程可逆过程 在热

22、力学中，将这种由一系列无限接近于平在热力学中，将这种由一系列无限接近于平衡的状态所组成的，中间每一步都可以向相反衡的状态所组成的，中间每一步都可以向相反方向进行而不在环境中留下任何痕迹的过程称方向进行而不在环境中留下任何痕迹的过程称为可逆过程。简单的说，就是某一过程发生之为可逆过程。简单的说，就是某一过程发生之后，若能找到一种过程使体系和环境都恢复原后，若能找到一种过程使体系和环境都恢复原状，则原过程就称为状，则原过程就称为第27页，共90页，编辑于2022年，星期三298K p0 4.0dm3298K 4p0 1.0dm3理想气体理想气体恒温恒温膨胀过程体积功的计算膨胀过程体积功的计算(1)

23、一次一次 膨胀膨胀第28页，共90页，编辑于2022年，星期三298K 4298K 4p p0 0 1.0dm1.0dm3 3298K 3298K 3p p0 0 4/3dm4/3dm3 3298K 1298K 1p p0 0 4.0dm4.0dm3 3(2)二次膨胀二次膨胀第29页，共90页，编辑于2022年，星期三(3)多次膨胀多次膨胀第30页，共90页，编辑于2022年，星期三 始态始态 终态终态p外外 p0 p0-dpp0-2dppp p0p0-dpp0-2dppV V0V0+dVV2+2dVV (4)无限多次膨胀无限多次膨胀第31页，共90页，编辑于2022年，星期三psu p始始

24、p终终W psu V p终终(V终终V始始)V始始 V终终 V定T第32页，共90页，编辑于2022年，星期三第33页，共90页，编辑于2022年，星期三psu p始始 p终终V始始 V终终 V定定T系统作功最大系统作功最大 推论推论：相同的始终态，膨胀相同的始终态，膨胀的次数越多，体系对环境做的次数越多，体系对环境做的体积功就越大。膨胀的次的体积功就越大。膨胀的次数增加到无限多时，膨胀功数增加到无限多时，膨胀功将会达到一个极限值。将会达到一个极限值。第34页，共90页，编辑于2022年，星期三 正反过程作功小结：正反过程作功小结：功与变化的途径有关功与变化的途径有关,始终态相同始终态相同,途

25、径不同，所作的功也大不相同。途径不同，所作的功也大不相同。可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。可逆膨胀与可逆压缩作功大小相等可逆膨胀与可逆压缩作功大小相等,符号相反。符号相反。第35页，共90页，编辑于2022年，星期三 a)膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；b)驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；c)功比其它途径的功大，是极限值；功比其它途径的功大，是极限值；d)体系和环境的状态可以由原路线还原。体系和环境的状态可以由原

26、路线还原。这种途径，称为这种途径，称为可逆过程可逆过程，其功用，其功用 Wr 表示。表示。可逆过程的特征可逆过程的特征 可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。理想气体的恒温膨胀过程中理想气体的恒温膨胀过程中,U=0,故故 Q=W。可逆途径可逆途径功功Wr 最大最大,体系吸收的热量体系吸收的热量Qr 也最大。也最大。第36页，共90页，编辑于2022年，星期三新陈代谢与热力学新陈代谢与热力学第37页，共90页，编辑于2022年，星期三第38页，共90页，编辑于2022年，星期三6-2 热化学热化学 Thermochemistry6-2-1 化学反应的热效

27、应化学反应的热效应 反应热反应热:当反应物与生成物的温度相同时，化学反当反应物与生成物的温度相同时，化学反应过程中应过程中吸收或放出吸收或放出的热量。的热量。化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化联系的能量变化第39页，共90页，编辑于2022年，星期三 a.测量恒容反应热的装置（燃烧弹或氧弹）测量恒容反应热的装置（燃烧弹或氧弹）将定量的固体将定量的固体(或液体或液体)放在弹内，压入高压氧气，通电流将铁丝熔融，放在弹内，压入高压氧气，通电流将铁丝熔融，此热引起固体燃烧，再利用温度的升高来计算燃烧热此热引起固体燃烧，再利用温度的升高

28、来计算燃烧热.恒容反应热恒容反应热.第40页，共90页，编辑于2022年，星期三Fig.(left)A commercial bomb calorimeter.(top)Schematic of a bomb calorimeter.The reaction is carried out inside a rigid steel“bomb”and the heat evolved is absorbed by the surrounding water and the other calorimeter parts.The quantity of energy produced by the

29、reaction can be calculated from the temperature increase.第41页，共90页，编辑于2022年，星期三 b.测量恒压反应热的装置测量恒压反应热的装置 热量计热量计1热量器热量器,2绝缘架绝缘架3金属外套、上有盖金属外套、上有盖 4恒温水槽恒温水槽,5搅拌器搅拌器 6水银温度计水银温度计,7加热器加热器还有一种还有一种简单的量简单的量热计用来热计用来研究溶解、研究溶解、中和、水中和、水合以及一合以及一般在溶液般在溶液中的反应中的反应热而用的热而用的 恒压恒压反应热。反应热。第42页，共90页，编辑于2022年，星期三（1）、恒容反应热（）、

30、恒容反应热（Q v）a.化学反应在密闭的容器内进行的反应称为恒容反应。其热化学反应在密闭的容器内进行的反应称为恒容反应。其热效应称为恒容反应热，表示为效应称为恒容反应热，表示为Qv。b.在恒容条件下，在恒容条件下，V=0，体系不可能作体积功，体系不可能作体积功.即即 w=pV=0，Qv=U c.恒容条件下的反应热等于体系内能的变化量。恒容条件下的反应热等于体系内能的变化量。U=Qv0，反应是吸热的（，反应是吸热的（endothermic）U=Q v0，反应是放热的（，反应是放热的（exothermic）化学反应中，体系的内能变化值化学反应中，体系的内能变化值 rU(r:reaction)应等于

31、生应等于生成物的成物的 U生生 减去反应物的减去反应物的 U反反 。rU=U生生 U反反 由第一定律，由第一定律，rU=Q-W，故有，故有 U生生-U反反=Q-W，注意，此处的注意，此处的 W=W体体 。第43页，共90页，编辑于2022年，星期三（a）Q p 在恒压过程中完成的化学反应在恒压过程中完成的化学反应,称为恒压称为恒压反应。其热效应称为恒压反应热反应。其热效应称为恒压反应热,表示为表示为Qp。恒压反应中，恒压反应中，p=0，则有则有 rU=Qp-W=Qp-p V=Qp-(pV)所以所以 Qp=rU+(pV)Q=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1

32、V1)则则 Qp=(U+pV)U,p,V 都是状态函数都是状态函数,U+pV 也是一个状态函数。也是一个状态函数。(2)恒压反应热（恒压反应热（Q p）第44页，共90页，编辑于2022年，星期三 令令H=U+pV，即即 Qp=rH H 称称热焓，或焓热焓，或焓，是一个新的状态函数。，是一个新的状态函数。Qp=rH说明说明,在恒压反应中在恒压反应中,体系的热效应体系的热效应Qp 全部用全部用来改变体系的热焓。来改变体系的热焓。rH0 时，时，Qp0，是吸热反应是吸热反应；rH0 时，时，Qp0，是放热反应是放热反应。注意注意:rU,Qv,rH 和和Qp的单位均为焦耳的单位均为焦耳J。第45页，

33、共90页，编辑于2022年，星期三对无气体参加的反对无气体参加的反应应:W=pex V=0对有气体参加的反应：对有气体参加的反应：(b)rUm与与 rHm 的关系的关系第46页，共90页，编辑于2022年，星期三 a.反应进度的概念反应进度的概念 煤炭燃烧中的重要反应煤炭燃烧中的重要反应 C+O2=CO2 消耗掉消耗掉 1 mol 和和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。但方碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是程式给出的只是C，O2 和和 CO2 的比例关系，并不能说明某时的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少放热多少。要规定一个物理量，表刻这一反应实际进行多少放热多少。要规

34、定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。明反应进行多少，以便计算反应热。(3)Qp和和Qv的关系的关系第47页，共90页，编辑于2022年，星期三 定义定义 :t 时刻的反应进度为时刻的反应进度为 (ksai/克赛克赛)设有化学反应设有化学反应 A A +B B C C 其中其中 是化学计量数，为一纯数。是化学计量数，为一纯数。t0 n0A n0B n0C t nA nB nC 第48页，共90页，编辑于2022年，星期三 对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，同样同样的的 ,其表示的意义不同其表示的意义不同.如如 N2+3H2

35、=2NH3 (1)N2+H2=NH3 (2)同样同样 =1mol 时，时，(1)表示生成了表示生成了2mol 的的 NH3，(2)表示生成了表示生成了1mol 的的 NH3。第49页，共90页，编辑于2022年，星期三 对于同一化学反应方程式对于同一化学反应方程式,不论以反应物还是以生成物表示，不论以反应物还是以生成物表示，反应进度的值不变反应进度的值不变.如如 (1)N2+3H2=2NH3 某一时刻消耗掉某一时刻消耗掉10 mol的的N2,消耗掉消耗掉 30mol的的H2同时生成同时生成 20 mol 的的 NH3。则有。则有第50页，共90页，编辑于2022年，星期三 rH 单位是单位是J

36、,单位是单位是mol,故故 rHm单位是单位是Jmol-1 。同样定义同样定义 ，rUm的单位也是的单位也是Jmol-1。b.Q p 和和 Q v 的关系的关系 同一反应的同一反应的 Qp和和Qv 并不相等。并不相等。Qv=rU,Qp=rU+p V=rH 某恒压反应，当反应进度为某恒压反应，当反应进度为 mol 时，恒压热为时，恒压热为 rH，则，则 这里的这里的 rHm 被定义为摩尔反应热。被定义为摩尔反应热。第51页，共90页，编辑于2022年，星期三 由于两个过程的由于两个过程的 rU近似相等近似相等(理想气体的两个理想气体的两个 rU相等相等)所以所以Qp=Qv+p V 对于无气体参与

37、的液体、固体反应，由于对于无气体参与的液体、固体反应，由于 V很小，故很小，故 p V 可可以忽略，则近似有以忽略，则近似有 Qp=Qv。有气体参加的恒压反应，有气体参加的恒压反应，V不能忽略。不能忽略。p V=(pV)=(nRT)=nRT，故故 Q=Qv+nRT Qp,，Qv 和和 nRT 的单位都是的单位都是J)。由于由于Qv=rU，Qp=rH,rH=rU+nRT 单位是单位是 J 是气相物质摩尔数的改变量。是气相物质摩尔数的改变量。其中其中 n第52页，共90页，编辑于2022年，星期三 两边同时除以当时的反应进度两边同时除以当时的反应进度 ，得，得 n 的单位为的单位为mol,计量系数

38、计量系数 无单位无单位,二者的差别只是二者的差别只是单位摩尔。单位摩尔。故故 所以有所以有 rHm=rUm+RT 单位统一于单位统一于 Jmol1 此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系。第53页，共90页，编辑于2022年，星期三1 热化学方程式热化学方程式 1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K，1.013 105 Pa，即常温常压。，即常温常压。2）要注明物质的存在状态。固相）要注明物质的存在状态。固相s，液相，液相l，气相，气相 g，水溶液，水溶液aq。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚

39、石等。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。）化学计量数可以是整数，也可以是分数。4）注明热效应。其表示方法与中学不同，见下面的实例。）注明热效应。其表示方法与中学不同，见下面的实例。6-2-2盖斯定律盖斯定律H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)H298=-241.8 kJmol-1(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H298=-285.8kJmol-1(2)第54页，共90页，编辑于2022年，星期三 2 标准状态标准状态 在生成热的定义中，涉及到在生成热的定义中，涉及到“标准状态标准状态”f H m f：formation生

40、成生成 m：mol 摩尔摩尔，:Standard state 标准标准状状态态 热力学上，对热力学上，对“标准状态标准状态”规定，规定，固态和液态固态和液态 纯物质为标准状态，即纯物质为标准状态，即Xi =1；溶液中物质溶液中物质 A 标准状态是浓度标准状态是浓度 mA=1molkg1 。即即 A 物质的质量摩尔浓度等于物质的质量摩尔浓度等于 1molkg1，体积摩尔浓度近似，体积摩尔浓度近似为为1 moldm3 。气体标准状态是指气体分压为气体标准状态是指气体分压为 1.013 105Pa。第55页，共90页，编辑于2022年，星期三 不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过不管化学过程

41、是一步完成或分为数步完成，这个过程的热效应是相同的。程的热效应是相同的。rH H2O(l)H2(g)+O2(g)122H(g)+O(g)H2O(g)rH2 rH1 rH3 rH =rH1 +rH2 +rH3 3 盖斯定律盖斯定律第56页，共90页，编辑于2022年，星期三(1)H2(g)+1/2O2=2H(g)+O(g)rH1=+676.1 kJmol-1(1)+(2)+(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(2)2H(g)+O(g)=H2O(g)rH2=-917.9 KLmol-1(3)H2O(g)=H2O(l)rH3=-44.0 kJmol-1rH=rH1+rH2+rH3=676

42、.1-917.9-44.0=-285.8 kJmol-1所以盖斯定律所以盖斯定律又可表达为又可表达为:一个化学反应的焓变等于各分步一个化学反应的焓变等于各分步反应的焓变之和。反应的焓变之和。(1)盖斯定律计算实例盖斯定律计算实例第57页，共90页，编辑于2022年，星期三从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rH1 =-393.5 kJmol-1rH3=rH1-rH2=-393.5+283=-110.5 kJmol-1上述第上述第3步的反应是很难由实验测得步的反应是很难由实验测得,而第而第1和第和第2步反应都

43、步反应都可从实验测得可从实验测得,因此用盖斯定律就不难求出一些难以从实验因此用盖斯定律就不难求出一些难以从实验中得到的数据中得到的数据 CO(g)+O2(g)=CO2(g)rH2 =-283 kJmol-112则则=-:C(石墨石墨)+O2(g)=CO(g)12(2)盖斯定律的应用盖斯定律的应用第58页，共90页，编辑于2022年，星期三(1)生成热生成热 在标准压力和指定温度下，由最在标准压力和指定温度下，由最稳定单质生成一摩尔物质时的等压稳定单质生成一摩尔物质时的等压热效应，称为该物质的标准摩尔生热效应，称为该物质的标准摩尔生成热，简称生成热，用符号成热，简称生成热，用符号fHm表表示。示

44、。(下标下标m通常略去）单位是通常略去）单位是kJmol-1fHm=0fHm=rHm 稳定单质稳定单质反应物反应物生成物生成物rH1rH2rHmrH1=-(ifHi)反应物 rH2 =(ifHi)生成物 rHm=(ifHi)生成物生成物-(ifHi)反应物反应物 生成热必须指明温度，298K可省略去。常见物质的生成常见物质的生成热可以在化学手热可以在化学手册上查找到。册上查找到。4 几种热效应几种热效应第59页，共90页，编辑于2022年，星期三例题：计算例题：计算 3CO(g)+Fe2O3(s)2Fe(s)+3CO2(g)的反应热。的反应热。解：查表求出各物质的生成热如下：解：查表求出各物质

45、的生成热如下：CO(g)Fe2O3(s)Fe(s)CO2(g)fH(kJmol-1)-110.5 824 0 -393.5 rHm=(ifHi)生成物生成物-(ifHi )反应物反应物 =3(-393.5)-3(-110.5)824-1673(kJmol-1)1、求反应热时、求反应热时,要注意将生成热的数据乘上反应要注意将生成热的数据乘上反应式中的相应计量系数。式中的相应计量系数。2、查表时，要注意物质的物态相符。如、查表时，要注意物质的物态相符。如H2O(l)和和 H2O(g)的热力学数据是不同的。的热力学数据是不同的。注意注意第60页，共90页，编辑于2022年，星期三 (2)燃烧热燃烧热

46、 1 mol标准态的某物质标准态的某物质B完全燃烧（或完全氧化）生成标准完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的指定稳定产物时的反应热称为该物质态的指定稳定产物时的反应热称为该物质B的标准摩尔燃烧热的标准摩尔燃烧热（standard molar heat of combustion），用符号），用符号 cHm 表示表示,下标下标“c”指指combustion,单位单位kJmol-1。这里这里“完全燃烧完全燃烧”或或“完全氧化完全氧化”，是指将化合物中的，是指将化合物中的C、H、S、N及及X(卤素卤素)等元素氧化为等元素氧化为CO2(g)、H2O(g)、SO2(g)、N2(g)及及HX(g)。由于反应

47、物已。由于反应物已“完全燃烧完全燃烧”上述这些指定的稳定产物上述这些指定的稳定产物意味着不能再燃烧，实际上规定这些产物的燃烧值为零。意味着不能再燃烧，实际上规定这些产物的燃烧值为零。第61页，共90页，编辑于2022年，星期三 可知可知 rH m(I)=rH m(II)+rH m(III)所以所以 rH m(II)=rH m(I)-rH m(III)用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，燃烧产物燃烧产物反应物反应物生成物生成物 rH m(II)rH m(I)=i c H m(反反)r H m(III)=i cH m(生生)IIII II 即即 rH m

48、=i cH m(反反)-i cH m(生生)第62页，共90页，编辑于2022年，星期三由以上的讨论可以看出：由以上的讨论可以看出：Dr H 0 反应往往不能自发进行反应往往不能自发进行一个值得深思的问题一个值得深思的问题 因此，我们说因此，我们说焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的.吸热反应，常温下仍能进行吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)常温下进行，常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行时逆转向吸热反应方向进行 吸热反应，常温不能

49、进行，吸热反应，常温不能进行，510K以上仍是吸热以上仍是吸热,却能进行却能进行 高温，低温下都不能进行高温，低温下都不能进行CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96 kJmol-1N2(g)+O2(g)N2O(g)，=81.17kJmol-1HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(g)，=-176.91 kJmol-1必然存在着另一种驱动力！必然存在着另一种驱动力！第63页，共90页，编辑于2022年，星期三(3)溶解热溶解热 溶解溶解mol溶质于定量溶剂中的热效应称溶解热溶质于定量溶剂中的热效应称溶解热。以以sHm 表示表示.如果没有说明浓度，即指无限稀溶液如果

50、没有说明浓度，即指无限稀溶液(再稀释也再稀释也没有热效应的溶液没有热效应的溶液)。化学手册上的溶解热数据是在标态下。化学手册上的溶解热数据是在标态下298K时的数据。时的数据。如如 HCl(g)+aq(大量水大量水)HCl(aq)rH=-75.4 kJmol-1第64页，共90页，编辑于2022年，星期三例：试根据例：试根据HCl的溶解热求的溶解热求Cl-离子的生成热。离子的生成热。解：解：H2(g)+Cl2(g)2121HCl(g)H+(aq)+Cl-(aq)fH(HCl)fH (H+)fH(Cl-)sH fH (HCl)+S H =fH(H+)+fH(Cl-)fH (Cl-)=fH (HC