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1、电分析化学导论本讲稿第一页，共三十九页发展历史与展望发展历史与展望1初期阶段，方法原理的建立初期阶段，方法原理的建立1800年年意意大大利利物物理理学学家家伏伏打打(A.Volta)制制造造了了伏伏打打堆堆电池，出现了电源电池，出现了电源1801年年W.Cruikshank，发发现现金金属属的的电电解解作作铜铜和和银银的的定定性性分析方法。分析方法。1834年年M.Faraday发表发表“关于电的实验研究关于电的实验研究”论文，提论文，提出出Faraday定律定律Q=nFM。本讲稿第二页，共三十九页发表了发表了“关于电的实验研究关于电的实验研究”提出提出“电解电解质质”、“电极电极”、“阳极阳

2、极”、“阴极阴极”、“离子离子”、“阴阳离子阴阳离子”等概念等概念1864年年Gibbs首次利用电解法测定铜，用首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量称量方法测定沉积物的重量1889年年WNernst提出提出能斯特方程能斯特方程。本讲稿第三页，共三十九页1908年年H.J.S.Sand使用控制电位方法使用控制电位方法进行了电解分析进行了电解分析1922年，年，JHeyrovsky，创立，创立极谱学极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年年DIlkovic提出扩散电流方程。提出扩散电流方程。Id=kC本讲稿第四页，共三十九页1942年年

3、A.Hickling研制成功三电极恒电位仪研制成功三电极恒电位仪上世纪上世纪50年代后普遍应用运算放大电路，恒电位仪、年代后普遍应用运算放大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便提供方便2电分析方法体系的发展与完善电分析方法体系的发展与完善电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？就是上述就是上述三大定量关系的建立三大定量关系的建立。50年代，极谱法灵敏度，和电位法年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。测定传导过程没有很好解决。本讲稿第五页，共三十九页 3近代电分

4、析方法近代电分析方法固固体体电电子子线线路路出出现现，从从仪仪器器上上开开始始突突破破，克克服服充充电电电电流的问题。流的问题。1952GCBarker提出方波极谱。提出方波极谱。1966年年SFrant和和JRoss提提出出单单晶晶（LaF3）作作为为F选择电极，选择电极，“膜电位膜电位”理论建立完善。理论建立完善。其其它它分分析析方方法法，催催化化波波和和溶溶出出法法等等的的发发展展，主主要要是是提提高高灵灵敏度。敏度。本讲稿第六页，共三十九页4现代电分析方法现代电分析方法 时间和空间上体现时间和空间上体现“快快”，“小小”与与“大大”。（1 1）化学修饰电极）化学修饰电极 20 20世纪

5、世纪8080年代发展起来的。年代发展起来的。（2 2）生物电化学传感器）生物电化学传感器 （3 3）光谱电化学方法）光谱电化学方法 R.R.N.Adams N.Adams 的的idea,T.idea,T.Kuwana(Kuwana(实实现现idea,1964idea,1964年年NesaNesa玻玻璃璃)（4 4）超微电极、芯片电极）超微电极、芯片电极 （5 5）另另一一个个重重要要内内容容是是微微型型计计算算机机的的应应用用，使使电电分分析析方方法法产产生生飞飞跃。跃。本讲稿第七页，共三十九页法拉第法拉第Michael Faraday 1791-1867迈克尔迈克尔法拉第是给法拉第是给191

6、9世世纪的科学打上深刻印记的大科纪的科学打上深刻印记的大科学家学家.1791.1791年年9 9月月2222日出生在英日出生在英国的萨利。国的萨利。电分析化学奠基人电分析化学奠基人本讲稿第八页，共三十九页 能斯特能斯特能斯特能斯特 Walther Hermann Walther Hermann Walther Hermann Walther Hermann Nernst,1864-1941Nernst,1864-1941Nernst,1864-1941Nernst,1864-1941年年年年本讲稿第十一页，共三十九页海洛夫斯基海洛夫斯基JaroslavHeyrovsy(1890-1967)an

7、d his polarograph,which he first described in 1921.本讲稿第十四页，共三十九页海海洛洛夫夫斯斯基基和和志志方方益益三三海洛夫斯基讲学海洛夫斯基讲学发发明明的的第第一一台台极极谱谱仪仪本讲稿第十七页，共三十九页当代活跃的电分析化学家当代活跃的电分析化学家A.J.Bard:拥有全球目前拥有全球目前最大的电化学课题组，最大的电化学课题组，研究内容覆盖几乎所有的电研究内容覆盖几乎所有的电化学方向。化学方向。MichaelGrtzel:染料敏化太阳能电池染料敏化太阳能电池的创始人，在瑞士联邦洛桑工学院，的创始人，在瑞士联邦洛桑工学院，拥有一流的光电化学实

8、验室，除了太拥有一流的光电化学实验室，除了太阳能电池外，还涉及锂离子电池和其阳能电池外，还涉及锂离子电池和其它半导体发光材料的研究。它半导体发光材料的研究。本讲稿第十八页，共三十九页欧洲最大的电化学研究组，主要致欧洲最大的电化学研究组，主要致力于理论电化学方面的研究，包括力于理论电化学方面的研究，包括计算电化学、光电化学、超声电化计算电化学、光电化学、超声电化学以及超快电化学研究。其主体实学以及超快电化学研究。其主体实验室建在牛津大学。验室建在牛津大学。RichardG.ComptonPeterHildebrandt全球最大的电化学拉曼研究组，全球最大的电化学拉曼研究组，主要致力于生物界面蛋白

9、质电子主要致力于生物界面蛋白质电子传递机理的研究。其主体实验室传递机理的研究。其主体实验室建在柏林工业大学。建在柏林工业大学。本讲稿第十九页，共三十九页董绍俊董绍俊从事电分析化学研究，特别在从事电分析化学研究，特别在化学修饰电极，光谱电化学，化学修饰电极，光谱电化学，生物电化学和超微电极等领域生物电化学和超微电极等领域作出重要贡献。作出重要贡献。汪尔康汪尔康 从事分析化学、电分析化学研从事分析化学、电分析化学研究达究达5050年，在国内外均有影响年，在国内外均有影响。本讲稿第二十页，共三十九页陈洪源陈洪源：仿生催化；生物电化学；仿生催化；生物电化学；化学生物学；纳米和超分子电化学；化学生物学；

10、纳米和超分子电化学；超微电极与生物分子电子器件；微超微电极与生物分子电子器件；微全分析系统等全分析系统等。姚守拙姚守拙：主要从事化学与生物传：主要从事化学与生物传感器研究感器研究。本讲稿第二十一页，共三十九页余汝勤余汝勤：主要研究方向为化学计量学、：主要研究方向为化学计量学、化学传感器及有机分析试剂。化学传感器及有机分析试剂。本讲稿第二十二页，共三十九页电化学分析的特点与学习方法电化学分析的特点与学习方法1.什么是电分析化学什么是电分析化学?利用电化学的基本原理和实验技术，依据利用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质物质电化学性质,用来测定物质组成及含量的分析用来测定物质组成及含量的

11、分析方法方法,称为电分析化学，或电化学分析。电分析称为电分析化学，或电化学分析。电分析化学是仪器分析的一个重要分支。化学是仪器分析的一个重要分支。本讲稿第二十三页，共三十九页2.电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量研究、确定参与反应的化学物质的量2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法如电位、电导分析法3）依据应用方式不

12、同可分为：直接法和间接法）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。本讲稿第二十四页，共三十九页（1 1）成分和形态分析（特别在有机、生物和药物分析）成分和形态分析（特别在有机、生物和药物分析中及色谱电化学检测器）中及色谱电化学检测器）（2 2）电极过程动力学和电极反应机理的分析）电极过程动力学和电极反应机理的分析 （3 3）表面和界面分析（油水界面、化学修饰电）表面和界面分析（油水界面、化学修饰电极、扫描隧道电化学探针等）极、扫描隧道电化学探针等）研究内容：研究内容：现有电分析方法约现有电分析方法约200种。在科学研究、工农业生种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用产，几乎处

13、处都有电分析方法的应用本讲稿第二十五页，共三十九页电化学分析法的特点电化学分析法的特点1）灵敏度、准确度高，选择性好）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到10-12M数量级。准确数量级。准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原子量）至可测定原子量）2）仪器设备简单、操作方便、价格便宜。）仪器设备简单、操作方便、价格便宜。直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。中的自动控制和在线分析。3）选择性相对较差）选择性相对较差（除离子选择性电

14、极和极谱分析）（除离子选择性电极和极谱分析）（除极谱分析法外，一般用作定量分析）（除极谱分析法外，一般用作定量分析）本讲稿第二十六页，共三十九页电化学分析的学习方法电化学分析的学习方法电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。共性问题共性问题：溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；：溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装电化学装置作为终点显示装置置)。个性问题个性问题：（1 1）电位分析：离子选择

15、电极与膜电位）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2 2）电流滴定：电解产生滴定剂）电流滴定：电解产生滴定剂 （3 3）极谱分析：浓差极化）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用重点掌握：原理、特点与应用本讲稿第二十七页，共三十九页1.经典方法：经典方法：按原理命名，划分为五大类按原理命名，划分为五大类（1）电导分析（）电导分析（G=1/R）（2）电位分析（）电位分析（E=k+SlogC）（3）库分析（）库分析（Q=nFM）(4)电解分析（就指电重量方法）电解分析（就指电重量方法）（5）伏安和极谱法（）伏安和极谱法（i=kc）2.按激发信号分类：按激发信号分类：电位激发（计时电流，伏安和

16、极谱，库仑）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等）滴定剂激发（滴定方法等）滴定剂激发（滴定方法等）电化学分析法的类别电化学分析法的类别本讲稿第二十八页，共三十九页 3按电极反应本质分类（按电极反应本质分类（IUPAC推荐方法推荐方法）。）。（1）既无双电层，也无电极反应。）既无双电层，也无电极反应。电导法，电导滴定法等电导法，电导滴定法等（2）有双电层无电极反应。）有双电层无电极反应。微分电容，非法拉第法等微分电容，非法拉第法等（3）有电极反应。）有电极反应。A电解电流电解电流=0B电解电流电解电流0这这类类方方法法，

17、IUPAC建建议议，划划分分成成三三类类：施施加加恒恒定定激激发发信信号号，施施加加可可变变的的大大振振幅幅激激发发信信号号，施加小振幅度激发信号。施加小振幅度激发信号。本讲稿第二十九页，共三十九页（1 1）根据）根据待测溶液的浓度待测溶液的浓度 C C 与某与某一电参数一电参数之间的关系求得之间的关系求得分析结果。分析结果。电参数可以是电参数可以是电导、电位、电流、电量电导、电位、电流、电量等等 它包括：它包括：电导、电位、极谱、库仑分析电导、电位、极谱、库仑分析法法（2 2）通过）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法方法，又称电滴定分析法

18、。，又称电滴定分析法。包括包括电导电导滴定、滴定、电位电位滴定、滴定、电流电流滴定等滴定等（3 3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化物物，然后用重量法测定含量的方法。包括：电解分析法，然后用重量法测定含量的方法。包括：电解分析法分类分类按其测量方式不同分类按其测量方式不同分类本讲稿第三十页，共三十九页1.电位分析法电位分析法电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ：直接电位法直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物通过测

19、量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量。质的含量。电位滴定电位滴定:分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域极是电位分析法最活跃的研究领域之一。之一。本讲稿第三十一页，共三十九页2.电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解分析：电解分析：在恒电流或控制电位条件在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定下，使被测物质在

20、电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。量分离测定目的的方法。电重量分析法：电重量分析法：电解过程中在阴极上电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。确定。库仑分析法：库仑分析法：依据法拉第电解定律，依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。产生的滴定剂与被测物作用。本讲稿第三十二页，共三十九页3.极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析伏安分析伏安分析：通过测定特殊

21、条件下的电流：通过测定特殊条件下的电流电压曲线电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。法。交流示波滴定装置交流示波滴定装置本讲稿第三十三页，共三十九页4.电导分析电导分析普通电导分析普通电导分析原理：原理：依据溶液电导与电解质关系。依据溶液电导与电解质关系。应用：高纯水质分析，酸雨监测等。应用：高纯水质分析，酸雨监测等。高频电导分析高频电导分析特点：特点：溶液与电极不直接接触溶液与电极不直接接触本讲稿第三十四页，共三十九页电分析化学的应用领域：电分

22、析化学的应用领域：1.化学电源化学电源(电池电池,燃料电池燃料电池)：电解电镀电解电镀腐蚀腐蚀电化学合成电化学合成电催化电催化生物电分析化学生物电分析化学电化学传感器电化学传感器 TAS(micro-totalanalysissystem)单细胞和单分子测量单细胞和单分子测量本讲稿第三十五页，共三十九页图图白鼠脑神经递质活体伏安分析示意图白鼠脑神经递质活体伏安分析示意图本讲稿第三十六页，共三十九页本讲稿第三十七页，共三十九页简言之：简言之：化学平衡常数测定化学平衡常数测定 化学反应机理研究化学反应机理研究 化学工业生产流程中的监测与自动控制化学工业生产流程中的监测与自动控制 环境监测与环境信息实时发布环境监测与环境信息实时发布 生物、药物分析生物、药物分析 活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）内）本讲稿第三十八页，共三十九页袖珍微型化袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化：仪器袖珍化，电极微型化 生生命命过过程程的的模模拟拟研研究究：生生命命过过程程的的氧氧化化还还原原反反应应类类似似电电极极上上的的氧氧化化还还原原，用用电电极极膜膜上上反反应模拟生命过程，可深化认识生命过程应模拟生命过程，可深化认识生命过程活体现场检测活体现场检测：（无损伤分析：（无损伤分析 ）四、展望四、展望本讲稿第三十九页，共三十九页