第八章电位法和永停滴定法PPT讲稿.ppt

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1、第八章电位法和永停滴定法第八章电位法和永停滴定法第1页，共77页，编辑于2022年，星期三 仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。1.光分析法2.电化学分析法3.色谱分析法4.其他仪器分析方法 第2页，共77页，编辑于2022年，星期三仪器分析的特点1.灵敏度高，检出限低。2.选择性好。3.操作简便，分析速度快，易于实现自动化。4.相对误差一般较大。5.价格一般较昂贵。第3页，共77页，编辑于2022年，星期三第八章 电位法和永停滴定法第一节 电化学分析法概述第二节 电位法的基本原理

2、第三节 直接电位法第四节 电位滴定法第五节 永停滴定法第4页，共77页，编辑于2022年，星期三第一节 电化学分析法概述 电化学分析法（electrochemical analysis）是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，它把测定对象和适当的电极构成一个化学电池，然后通过测量电池的电化学参数（电导、电位、电流和电量等）的强度或变化，对被测组分进行分析。第5页，共77页，编辑于2022年，星期三电位分析法电解分析法电导分析法伏 安 法电电化化学学分分析析法法直接电位法；电位滴定法电重量法；库仑法；库仑滴定法直接电导法；电导滴定法极谱法；溶出伏安法电流滴定法（含永停滴定法）第6

3、页，共77页，编辑于2022年，星期三电化学分析法的特点及应用1.分析速度快2.灵敏度高3.选择性好4.所需试样的量较少，适用于进行微量操作。5.易于自动控制6.电化学分析法还可用于各种化学平衡常数的测定以及化学反应的研究。第7页，共77页，编辑于2022年，星期三第二节 电位法的基本原理电位分析法（potentionmetry analysis method）：是将合适的指示电极与参比电极插入被测溶液中组成化学电池，利用测定电池的电动势或指示电极的电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。第8页，共77页，编辑于2022年，星期三一、化学电池（chem

4、ical cell）（b）有液体接界电池 化化学学电电池池是是实实现现电电能能和和化化学学能能相相互互转转化化的的装装置置，由由两两个个电电极插入适当电解质溶液中组成。极插入适当电解质溶液中组成。（a）无液体接界电池第9页，共77页，编辑于2022年，星期三将化学能转变为电能的装置称为原电池。将电能转变为化学能的装置称为电解池。应用：直接电位法，电位滴定法应用：永停滴定法第10页，共77页，编辑于2022年，星期三Salt bridgeZn2+Cu2+Na+ZnCuSO42Voltmeter()(+)原电池（galvanic cell）第11页，共77页，编辑于2022年，星期三氧化半反应：氧

5、化半反应：Zn(s)Salt bridgeZn2+Cu2+Na+ZnCuSO42Zn2+(aq)+2eVoltmetere Anode()(+)第12页，共77页，编辑于2022年，星期三Zn2+Zn氧化半反应：氧化半反应：Zn(s)Salt bridgeZn2+Cu2+Na+ZnCuSO42Zn2+(aq)+2eVoltmetere2e lostper Zn atomoxidized Anode()(+)e第13页，共77页，编辑于2022年，星期三Zn2+Zn氧化半反应：氧化半反应：还原半反应：还原半反应：Cu2+(aq)+2eZn(s)Salt bridgeZn2+Cu2+Na+ZnCu

6、SO42Zn2+(aq)+2eCu(s)Voltmeteree2e lostper Zn atomoxidized Anode()Cathode (+)e第14页，共77页，编辑于2022年，星期三 Cu2+eCu2e gainedper Cu2+ionreducedZn2+Zn氧化半反应：氧化半反应：还原半反应：还原半反应：Cu2+(aq)+2eZn(s)Salt bridge Anode()Cathode (+)Zn2+Cu2+Na+ZnCuSO42Zn2+(aq)+2eCu(s)Voltmeteree2e lostper Zn atomoxidizede第15页，共77页，编辑于2022

7、年，星期三 Cu2+eCu2e gainedper Cu2+ionreducedZn2+Zn氧化半反应：氧化半反应：还原半反应：还原半反应：电池总反应：电池总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Cu2+(aq)+2eZn(s)Salt bridgeZn2+Cu2+Na+ZnCuSO42Zn2+(aq)+2eCu(s)Zn2+(aq)+Cu(s)Voltmeteree Anode()Cathode (+)2e lostper Zn atomoxidizede第16页，共77页，编辑于2022年，星期三电池的书写方式1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电位差存

8、在。3.“”表示盐桥。4.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明活(浓)度。5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，例如铂电极。（-）Zn(s)|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu(s)（+）第17页，共77页，编辑于2022年，星期三电解池（electrolytic cell）Cu-2e Cu 2+电极反应由外加电压决定Zn极极Zn2+2e Zn阴极阴极还原反应还原反应（-）阳极阳极氧化反应氧化反应（+）Cu极极（阳）（阳）Cu|CuCu|Cu2+2+(a a1 1)ZnZn2+(a2 2)|Zn（阴）电池反应：Zn2+Cu Zn+Cu2

9、+（被动氧化还原反应）第18页，共77页，编辑于2022年，星期三Zn2+双电层理论 金属插入含有该金属离子的溶液中Mn+(aq)+ne-M 金属越不活泼，溶液越浓，该倾向越大。M Mn+(aq)+ne-金属越活泼，溶液越稀，该倾向越大。这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡。双电层双电层Zn Zn2+2e 电位差电位差(相界电位相界电位)第19页，共77页，编辑于2022年，星期三注意：其大小与符号，取决于金属种类和原来存在 于溶液中的金属离子的浓度等因素。其绝对值是无法求得的。第20页，共77页，编辑于2022年，星期三IUPAC 规定：标准氢电极(standard hydrogen

10、 electrode,SHE)为标准。电极组成：Pt(镀铂黑)|H2(100kPa),H+(a=1 mol/L)电极反应：规定：在任何温度下标准氢电极的电极电位都为零。第21页，共77页，编辑于2022年，星期三液体接界电位（liquid junction potentialliquid junction potential）定义：两种不同电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的界面上，存在产生的微小的电位差。HCl（浓）HCl（稀）KCl（m）HCl（m）(慢)K+H+(快)Cl-(慢)H+(快)产生原因：离子扩散速率不同第22页，共77页，编辑于2022年，星期三组成和特点：高浓度电解质溶液，

11、正负离子迁移速度差不多 KCl，KNO3，NH4NO3 注意：盐桥不能完全消除液接电位，只能减少到可忽略程度。作用：避免两种电解质溶液混和，降低液接电位连通整个电路盐桥（salt bridge）第23页，共77页，编辑于2022年，星期三二、指示电极和参比电极指示电极：电极电位与被测离子的的活（浓）度的关系符合Nernst方程式（与c有关）。参比电极：一定条件下，电极电位基本恒定不变的电极（与c无关）。第24页，共77页，编辑于2022年，星期三指示电极金属基电极膜电极金属-金属离子电极金属-金属难溶盐电极惰性金属电极指示电极的分类：（一）指示电极（indicator electrodeind

12、icator electrode）第25页，共77页，编辑于2022年，星期三1.金属基电极电极反应：Mn+(a+)+ne-M(s)电极组成：Mn+(a+)|M(aM)电极电势：由金属（条、棒）浸入含有该金属离子的溶液中所形成的电极。只有一个相界面，又称为第一类电极。用途：测定金属离子活度（浓度）（1）金属-金属离子电极第26页，共77页，编辑于2022年，星期三（2）金属-金属难溶盐电极电极反应：难溶盐 金属+阴离子电极组成：金属|难溶盐|阴离子电极电势：由表面覆盖同一种金属难溶盐的金属浸入含有该难溶盐阴离子的溶液中所形成的电极。只有二个相界面，又称为第二类电极。用途：测定阴离子活度（浓度）

13、第27页，共77页，编辑于2022年，星期三银-氯化银电极电极电势：电极反应：电极组成：多孔陶瓷涂有AgCl银丝饱和KCl溶液第28页，共77页，编辑于2022年，星期三（3）惰性金属电极电极反应：Ox+ne Red电极组成：Pt|Ox,Red电极电势：将一种惰性金属（Pt或Au）浸入某氧化态与还原态电对同时存在的溶液中构成的电极。又称为零类电极。用途：测定溶液中氧化态或还原态的活(浓)度 以及它们的比值。第29页，共77页，编辑于2022年，星期三2.膜电极又称离子选择电极（ion selective electrode；ISE）。定义：是以固体膜或液体膜为传感器，能选择性地对溶液中的某特定

14、离子产生响应的电极。电极组成：电极膜等电极电势：符合Nernst方程式 用途：测定溶液中特定离子的活(浓)度。特点：无电子转移，靠离子交换和扩散产生膜电位；选择性好；第30页，共77页，编辑于2022年，星期三（二）参比电极（reference electrodereference electrode）定义：在一定条件下，电极电位基本恒定的电极。要求：电极电位稳定；重现性好；装置简单、方便耐用；常用的参比电极有饱和甘汞电极和银-氯化银电极。第31页，共77页，编辑于2022年，星期三1.饱和甘汞电极（saturated calomel electrode；SCE）电极组成：电极电位：电极反应：

15、当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极甘汞电极第32页，共77页，编辑于2022年，星期三2.银-氯化银电极电极反应：电极组成：电极电位：多孔陶瓷涂有AgCl银丝饱和KCl溶液特点：结构简单，体积小，常用作各种离子选择性电极的内参比电极。第33页，共77页，编辑于2022年，星期三第三节 直接电位法定义：将指示电极和参比电极浸入待测溶液中组成原电池，测量电池电动势，利用电池电动势与被测组分活度之间的函数关系，直接求出待测组分活度的方法。参比电极指示电极(离子选择性电极)电位差计-256.20mV直接电位法测定装置第34页，共77页，编辑于2022年，星期三一、溶液pHpH值的测定pH 定义：指示

16、电极：指示电极：氢电极、醌-氢醌电极和玻璃电极参比电极：参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)(SCE)（一）（一）玻璃电极1.构造2.响应机制3.性能（二）测量原理与方法（三）（三）复合pH电极第35页，共77页，编辑于2022年，星期三球状玻璃膜（球状玻璃膜（0.050.050.1mm0.1mm厚）厚）NaNa2 2O CaO SiOO CaO SiO2 2=21.4=21.4：6.46.4：72.2 72.2 内参比电极 Ag/AgCl电级硬质玻璃管内参比溶液（含KCl的缓冲溶液）（一）（一）pHpH玻璃电极1.pH玻璃电极构造第36页，共77页，编辑于2022年，星期三离子键离子

17、键Si O Na+Ca2+第37页，共77页，编辑于2022年，星期三外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl 当玻璃电极与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。Na+GL+H+Na+H+GL 玻璃膜中部，点位全为Na+占据，是“干玻璃”。2.pH玻璃电极响应机制第38页，共77页，编辑于2022年，星期三膜内外内部缓冲溶液水化层干玻璃层水化层外部试液a内内a外外H+H+H+H+Na+Na+Na+0.0110m30100m0.0110m相界电位扩散电位相界电位扩散电位a内

18、内a外外第39页，共77页，编辑于2022年，星期三玻玻璃璃膜膜内内外外两两个个表表面面结结构构、性性质质完完全全相相同同，水水化化层层上上可可以以被氢离子占有的点位数目相同，则：被氢离子占有的点位数目相同，则：两点假设：这种情况下：由于玻璃电极内缓冲溶液的氢离子活度是固定不变的，即a内可视为常数。因此：K1K2a外 a内水化层上原有的水化层上原有的NaNa+的已经全部被的已经全部被H H+所取代，则：所取代，则：第40页，共77页，编辑于2022年，星期三对整个玻璃电极而言，25时，K称为电极常数pH玻璃电极可以作为测定溶液pH指示电极的理论依据第41页，共77页，编辑于2022年，星期三3

19、.pH3.pH玻璃电极的性能（1）转换系数或电极系数（S）：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化值。（2 2）碱差与酸差碱差与酸差玻与pH在19范围内成线性关系。碱差或钠差：pH9，pH测pH实负误差酸差：pH pH实正误差产生原因：电极选择性不好，对Na+也有响应。第42页，共77页，编辑于2022年，星期三当a外=a内 时，理论上膜=0实际膜 0产生的原因：膜内外两表面结构和性能不完全相同，及外表面机械和化学损伤等细微差异。（3）不对称电位（assymmetry potentialassymmetry potential）as 浸泡后(24h)后，不对称电位达最小且恒定；as并入K

20、。活化的目的第43页，共77页，编辑于2022年，星期三（4）应用特点特点：只对H+有选择性响应，可以测定H+。优优点点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定。缺点：缺点：玻璃膜薄，易损玻璃膜薄，易损第44页，共77页，编辑于2022年，星期三（二）测量原理和方法(-)Ag,AgCl内充液玻璃膜H+(a)KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg (+)外参比电极 玻璃膜 内参比电极 指示电极 待测溶液1原理第45页，共77页，编辑于2022年，星期三（相相同同条条件件下下将将电电极极先先后后插插入入pHpH已已知知的的标标液液和和未未知知的的待待测测溶液）溶液）2方法两次测量法p

21、H的实用定义第46页，共77页，编辑于2022年，星期三存在问题：存在问题：（-）玻璃电极待测溶液（）玻璃电极待测溶液（）玻璃电极待测溶液（）玻璃电极待测溶液（HH+x x M M）饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极(+)(+)（-）玻璃电极标准缓冲溶液）玻璃电极标准缓冲溶液饱和甘汞电极饱和甘汞电极(+)液接电位液接电位1液接电位液接电位2（两个液接电位之差）（两个液接电位之差）应用两次测定法前提消除残余液接电位pHx与pHs应接近，pH3第47页，共77页，编辑于2022年，星期三（三）复合pH电极玻璃敏感膜内参比电极内参比溶液陶瓷塞充液口参比电极体系第48页，共77页，编辑于

22、2022年，星期三二、其他离子浓度的测定（一）离子选择电极的响应机制和性能（二）离子选择电极的分类及常见电极（三）离子浓度的测量方法第49页，共77页，编辑于2022年，星期三（一）离子选择电极的响应机制和性能内参比电极内充液电极管电极膜离子选择性电极的基本构造 离子选择电极的电位只与待测溶液中有关离子的活（浓）度有关，并满足Nernst关系式。1.基本结构和响应机制第50页，共77页，编辑于2022年，星期三2.电极性能（1）线性范围和检测限线性范围表明电极所适用的待测离子活度范围；检测下限表明能够检测待测离子的最低浓度。检测限-lgaiABCDG第51页，共77页，编辑于2022年，星期三

23、定义：X离子选择电极对Y离子的电位选择性系数。（2）选择性系数KX,Y Kx,Y值越小，电极对X离子响应的选择性越高，Y离子的干扰作用越小。该式表示在相同条件下，提供相同电位响应的X离子和Y离子的活度j之比。aY10aX所产生的电位响应是相同的第52页，共77页，编辑于2022年，星期三（3）响应时间定义：指离子选择性电极与参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在1mV以内）所经过的时间。影响因素：待测离子浓度电极膜厚度干扰离子搅拌温度第53页，共77页，编辑于2022年，星期三离子选择电极原电极敏化离子选择电极气敏电极酶电极晶体电极非晶体电极均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极流动

24、载体电极带电荷载体电极中性载体电极（二）离子选择电极分类及常见电极第54页，共77页，编辑于2022年，星期三电极腔体内参比电极Ag-AgCl电极膜LaF3单晶内充液(NaF+NaCl)F-：控制膜内表面的电位：控制膜内表面的电位Cl-：固定内参比电极的电位：固定内参比电极的电位LaF3的的单单晶晶薄薄片片,其其中中掺掺杂杂了了Eu2+和和Ca2+(增加膜的导电性增加膜的导电性).氟离子选择电极第55页，共77页，编辑于2022年，星期三（三）离子浓度的测量方法1.直接比较法2.2.校正曲线法3.3.标准加入法测定原理：将离子选择性电极与参比电极及待测溶液共同组成电池，通过测定电池电动势来确定

25、待测组分含量。离子选择性电极被测溶液离子选择性电极被测溶液饱和甘汞电极饱和甘汞电极具体方法：第56页，共77页，编辑于2022年，星期三1.直接比较法（测定pH值）若测定条件完全一致，则Ks=Kx，两式相减得：离子选择性电极离子选择性电极被测被测或或标液标液饱和甘汞电极饱和甘汞电极(阳离子“-”；阴离子“+”)第57页，共77页，编辑于2022年，星期三作用：1.保持试液与标准溶液有相同的总离子强度及活度系数；2.含有缓冲剂可控制溶液的pH值；3.含有配位剂，可以掩蔽干扰离子。总离子强度调节缓冲剂（total ion strength adjustment buffer，TISAB）是一种不含

26、被测离子、不与被测离子反应、不污染或损害电极膜的浓电解质溶液。若想使K相同，就要使被测离子在试样液与在标准液中具有相同的离子强度。例：测例：测F F-过程所使用的过程所使用的TISABTISAB组成组成 1mol/L1mol/L的的NaClNaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度，使溶液保持较大稳定的离子强度 HAc-NaAcHAc-NaAc缓冲体系缓冲体系,使溶液使溶液pHpH5.0-5.55.0-5.5 柠檬酸钠，掩蔽柠檬酸钠，掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+等干扰离子。等干扰离子。第58页，共77页，编辑于2022年，星期三2.标准曲线法 标准标准MMn+n+（TISABTISAB）

27、c cS1 S1 1010-1-1 mol/L E mol/L E1 1 c cS2 S2 10 10-2-2 E E2 2 c cS3 S3 10 10-3-3 E E3 3 c cS4 S4 10 10-4-4 E E4 4 c cS5S5 10 10-5-5 E E5 5 未知未知MMn+n+（TISABTISAB）E EX X 由拟合方程式，求由拟合方程式，求c cX X 拟合方程式，求k，S 第59页，共77页，编辑于2022年，星期三 数据处理方法数据处理方法 作图法 E E E EX S k k 1.00 2.00 3.00 4.00 5.001.00 2.00 3.00 4.0

28、0 5.00 -lglg c c -lglg c cX X第60页，共77页，编辑于2022年，星期三数据处理方法数据处理方法 线性拟合法法 y=ax+b建立回归法计算模型 y=ax+b+最小二乘法原理估计用软件处理，如Origin。第61页，共77页，编辑于2022年，星期三被测试液：VX，cX加入标液：VS(VSVX/10)，cS(cS10 cX)后，因VXVS，则 VX+VSVX3.标准加入法第62页，共77页，编辑于2022年，星期三特点及适用范围标准曲线法标准曲线法适合大量样品的例行分析适合大量样品的例行分析。要求标准溶要求标准溶液与被测溶液具有相近的离子强度和组液与被测溶液具有相近

29、的离子强度和组成。成。标准加入法标准加入法标标准准加加入入法法加加入入前前后后试试液液的的性性质质(如如组组成成、离离子子强强度度、干干扰扰离离子子及及温温度度等等)基基本本不不变变，所所以以准准确确度度较较高高，不不需需使使用用TISABTISAB，操操作作简简单单、快快速速，用用于于组组成成较较复杂复杂及样品份数不多的试样分析。及样品份数不多的试样分析。第63页，共77页，编辑于2022年，星期三 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性。求导得：相对误差为：（四）电动势测量误差若若E=1mV=0.001V,对对n n=1=1，c c/c c约为约为3.9%3.9%对对n n=2

30、=2，c c/c c约为约为7.8%7.8%直接电位法适宜测定一价离子；直接电位法适宜测定一价离子；直接电位法用于低浓度试液的分析测定较为有利。直接电位法用于低浓度试液的分析测定较为有利。第64页，共77页，编辑于2022年，星期三定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量指示电极的电位突跃来确定终点的方法。第四节 电位滴定法(potentiometric titration)自动电位滴定仪传统电位滴定装置传统电位滴定装置参比电极参比电极指示电极指示电极滴定管滴定管搅拌磁子搅拌磁子电位计电位计第65页，共77页，编辑于2022年，星期三特点：与指示剂滴定法相比(1)可用于滴定突跃小或不明

31、显的滴定反应；(2)可用于有色或浑浊试样的滴定；(3)装置简单、操作方便，可自动化；(4)常采用等步长滴定。电位突跃代替了指示剂的变色准确度提高/适用范围更广/自动化第66页，共77页，编辑于2022年，星期三 电位滴定法利用滴定过程中电位的变化对滴定体积做图得到滴定曲线，由此确定滴定终点。常用的确定终点的方法有：滴定终点的确定1E V曲线法2E/VV曲线法32E/V2V曲线法4 二阶微商内插法第67页，共77页，编辑于2022年，星期三3 3 2 2E E/V V2 2V V曲线法曲线法滴定终点：二阶导数为滴定终点：二阶导数为零点零点1E V曲线法滴定终点：曲线上拐点 特点：应用方便，但要求

32、计量点处电位突跃明显2E/VV曲线法滴定终点：峰状曲线最高点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦图解法epepepEE/V2E/V20化学计量点VV第68页，共77页，编辑于2022年，星期三二阶微商计算方法：二阶微商二阶微商=0最常用最常用Vsp两点定直线方程，计算y=0时的x值正负突变两点线性插值二阶微商内插法第69页，共77页，编辑于2022年，星期三例题：二级微商法Vep?指示电极：银电极参比电极：双液接SCE标准溶液0.10 mol/L AgNO3滴定待测含Cl-试液得如下原始数据第70页，共77页，编辑于2022年，星期三错位对齐表格第71页，共77页，编辑

33、于2022年，星期三0滴定剂体积数滴定剂体积数/ml 2E/V224.3024.40+4.4-5.9Vep第72页，共77页，编辑于2022年，星期三1 1酸碱滴定法酸碱滴定法 玻璃电极玻璃电极+SCE+SCE 准确度高2沉淀滴定法：银量法 AgNO AgNO3 3滴定滴定ClCl-银电极银电极(或离子选择电极或离子选择电极)+SCE)+SCE 测测ClCl-，采用，采用KNO3 3盐桥盐桥3氧化还原滴定 Pt电极+SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极+SCE5 5非水滴定法：非水滴定法：玻璃电极玻璃电极+SCE+SCE各种类型的电位滴定第73页，共77页，编辑于2022年，星期三第五节

34、永停滴定法(dead-stop titration)它是把两个相同的铂电极（或者其他金属电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。永停滴定法又称为双电流或双安培滴定法（double amperometric titration）。测定原理：在两极间外加小电压下，溶液中有可逆电对就有电流，无可逆电对就无电流的现象来确定终点。第74页，共77页，编辑于2022年，星期三电对的分类可逆电对不可逆电对正极：正极：Red ne Red ne Ox Ox负极：负极：Ox+ne Ox+ne RedRed只只有有一一个个电电极极上

35、上能能发发生电极反应生电极反应有电流产生，有电流产生，电电流流大大小小取取决决于于浓浓度度低低的的那那个个形形态态，当当Ox=RedOx=Red相等时，电流最大。相等时，电流最大。没有电流产生没有电流产生如如I I2 2/I/I-，CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+，FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+如如S S4 4O O6 62-2-/S/S2 2O O3 32-2-溶液中存在电对Ox/Red，当插入双铂电极，使电路连通并在两电极上施加一很小的外加电压时，第75页，共77页，编辑于2022年，星期三b标准可逆 样品不可逆 I2 Na2S2O3 开始无电流，近终点电流a标准不可逆 样品可逆Na2S2O3 I2 开始有电流，近终点电流为0c标准可逆，样品可逆Ce4+Fe2+开始电流先 近终点前电流 终点后电流epepepI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+I(A)V(mL)spI(A)V(mL)spI(A)V(mL)sp第76页，共77页，编辑于2022年，星期三特点：准确度高，确定终点简便。两种滴定方法对比：电位滴定法永停滴定法电极电极指示电极指示电极+参比电极参比电极双铂电极双铂电极化学电池形式化学电池形式原电池原电池电解池电解池测量物理量测量物理量电压电压电流电流第77页，共77页，编辑于2022年，星期三