聚合物分子量和分子量分布 精选文档.ppt

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1、聚合物分子量和分子量分布 本讲稿第一页，共三十七页5.1 聚合物的平均分子量聚合物的平均分子量由由单单体体，例例如如氯氯乙乙烯烯，聚聚合合生生成成聚聚氯氯乙乙烯烯。由由于于反反应应的的随随机机性性，使使得得每每一一个个分分子子的的聚聚合合度度 n 都都不不相相同同，因因此此聚聚合物是由大大小小的高分子同系物组成：合物是由大大小小的高分子同系物组成：n=1,2,3测测定定的的分分子子量量-实实际际是是大大小小不不同同高高分分子子混混合合物物分分子子量量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。大小不同分子所

2、占有的相对比例，就是分子量的分布。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。本讲稿第二页，共三十七页高分子化合物的分子量高分子化合物的分子量就就是是结结构构单单元元的的分分子子量量（M0）与与聚聚合合度度（DP）或或重重复复单元数单元数 n 的乘积，可表示为：的乘积，可表示为：MDPM0nM0还还有有一一类类聚聚合合物物与与聚聚氯氯乙乙烯烯不不同同，是是由由两两种种单单体体聚聚合合生生成成高高分分子子，例例如如由由己己二二胺胺和和己己二二酸酸缩缩合合聚聚合合生生成成商商品名称为品名称为 尼龙尼龙-66的高分子。其的高分子。其 中重复单元是由两种中重复单

3、元是由两种 结构单元结构单元-NH-(CH2)-6NH-和和-OC-(CH2)4-CO-组成：组成：本讲稿第三页，共三十七页缩合聚合物缩合聚合物的分子量的分子量两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸，两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸，但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子，但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子，这些结构单元不宜再称单体单元。这些结构单元不宜再称单体单元。在这种情况，结构单元数在这种情况，结构单元数 DP 将是重将是重 复单元数复单元数(n)的两倍：的两倍：聚合物的分子量应表示为：聚合物的分子量应表示为：其其中中M10和和M20分分别别是是结结构构单单元元 1 和和结结构

4、构单单元元 2 的的分分子子量量。M0为结构单元平均分子量为结构单元平均分子量DP=2n本讲稿第四页，共三十七页Molecularweightdistribution本讲稿第五页，共三十七页（2）分子量分布曲线）分子量分布曲线利利用用聚聚合合物物溶溶液液分分级级沉沉淀淀方方法法，或或者者用用凝凝胶胶渗渗透透色色谱谱，可可以以测测定定不不同同分分子子量量组组分分所所占占的的相相对对百百分分质质量量，然然后后作作出出如如图图14所所示示的的质质量量分分数数分分布布曲曲线线。的的相相对大小也在图中表示出来。对大小也在图中表示出来。即即使使平平均均分分子子量量相相同同的的聚聚合合物物，其其分分子子量量

5、分分布布也也可可能能不不同同，这这是是由由于于分分子子量量相相等等的的各各部部分分所所占占的的比比例例不不一一致致，所所以以用用分分子子量量分分布布曲曲线线来来表表示示该该聚聚合物多分散性的程度是更好的方法。合物多分散性的程度是更好的方法。本讲稿第六页，共三十七页152 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布聚合物分子量的多分散性，因而聚合物分子量的多分散性，因而 ，如分散性程度大，则两者的差距更大。如分散性程度大，则两者的差距更大。多分散程度有两种表示方法：多分散程度有两种表示方法：（1）分布指数）分布指数 表示分子量分布宽度的参数表示分子量分布宽度的参数D，定义定义 D为为1时，是均一分子量

6、的聚合物，时，是均一分子量的聚合物，D值比值比1越大越大,其分子量分布越宽，其分子量分布越宽，多分散性程度越大。多分散性程度越大。本讲稿第七页，共三十七页平均分子量和平均聚合度平均分子量和平均聚合度既既然然聚聚合合物物的的分分子子量量是是多多分分散散的的，则则前前面面的的分分子子量和聚合度的关系式应写成量和聚合度的关系式应写成由由于于测测定定分分子子量量的的方方法法有有多多种种，各各方方法法符符合合不不同同的的统统计计数数学学模模型型，故故测测得得的的统统计计平平均均值值互互不不相相同同。为为了了标标明明聚聚合合物物分分子子量量的的测测定定值值是是符符合合哪哪种种统统计计性性质质，就就有有以以

7、下下几几种种平平均均分分子子量量，分分别别可可由由相相应应的几种方法测定得到。的几种方法测定得到。本讲稿第八页，共三十七页PolymerchainsMolecularweightM1M2MiNumberN1N2NiNumberaveragemolecularweightWeightaveragemolecularweightWeight for each chain m1m2mi本讲稿第九页，共三十七页 数均分子量数均分子量冰点降低、沸点升高、冰点降低、沸点升高、渗透压法和端基滴定法渗透压法和端基滴定法测定的分子量。测定的分子量。设聚合物试样中，共设聚合物试样中，共有有N个大分子，总个大分子，

8、总质质量量为为W。若其中分子量为。若其中分子量为Mi的大分子有的大分子有Ni个，其个，其质质量为量为Wi=NiMi，则有，则有下列关系式：下列关系式：本讲稿第十页，共三十七页（2）重均分子量）重均分子量对对聚聚合合物物的的稀稀溶溶液液用用光光散散射射方方法法测测定定的的是是重重均均分分子量，等于分子量乘上相应子量，等于分子量乘上相应重重量分数的加合。量分数的加合。本讲稿第十一页，共三十七页（3）粘均分子量）粘均分子量用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。其其中中为为常常数数，若若1，则则 =，一一般般情情况况下下，0.50.90.9。相相对对而而言言，粘粘均均分分

9、子子量量较较接接近近质质均均分分子子量量。本讲稿第十二页，共三十七页（4）Z 均分子量均分子量用超速离心法测定。用超速离心法测定。Z值的定义为值的定义为本讲稿第十三页，共三十七页l1=20cm,Total10 piecesl2=40cm,Total20 piecesl1=60cm,Total15 pieces权重法本讲稿第十四页，共三十七页举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有含有1mol的的104和和105分子量的组分。分子量的组分。由此可见，对于分由此可见，对于分 子量不均一的聚合物子量不均一的聚合物 来说，则有。来说，则有。若分子量为均一的若

10、分子量为均一的 聚合物则都相等，即。聚合物则都相等，即。本讲稿第十五页，共三十七页4.1聚合物分子量的统计意义聚合物分聚合物分子量特点子量特点(i)聚合物分子量比低分子大几个数量极，聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在一般在103107之间之间(ii)除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布计平均值和试样的分子量分布本讲稿第十六页，共三十七页4.1.2 统计平均分子量统计平均分子量（1）数均分子量数均分

11、子量（2）重均分子量重均分子量（3）Z均分子量均分子量（4）粘均分子量粘均分子量各种分子量的关系本讲稿第十七页，共三十七页图图52 聚合物的分子量分布曲线聚合物的分子量分布曲线分子量分子量聚聚合合物物的的质质量量分分数数本讲稿第十八页，共三十七页本讲稿第十九页，共三十七页本讲稿第二十页，共三十七页4.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。多分散系数Polydispersitycoefficient聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能都有很大影响。本讲稿第二十一页，共三十七页Mon

12、odispersity单分散When=1,本讲稿第二十二页，共三十七页4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法化学方法Chemical method端基分析法End group analysis,orendgroupmeasurement热力学方法Thermodynamics method佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法Osmotic method光学方法Optical method粘度法Viscosimetry，超速离心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法Diffusion其它方法Othermethod凝胶渗透色谱法Gel p

13、ermeation chromatography(GPC)动力学方法Dynamic method光散射法Light scattering method本讲稿第二十三页，共三十七页表表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol)佛点升高，冰点降低，气佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏相渗透，等温蒸馏A5 105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀

14、溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R103本讲稿第二十四页，共三十七页4.2.1端基分析Endgroupanalysis假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。得到的为数均分子量。分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。本讲稿第二十五页，共三十七页Osmoticmethod渗透压法Lightscatteringmethod光

15、散射法Rayleighfactor瑞利因子SmallmoleculesHighmolecules本讲稿第二十六页，共三十七页4.2.2粘度法测定高聚物的分子量在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在104107范围的聚合物，该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。若纯溶剂的粘度为，同温度下溶液的粘度为，则相对粘度是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。对于低剪切速率的高分子溶液，其值一般大于1。相对粘度增比粘度也是一个无因次的量Non-dimenti

16、onalnumber，与溶液的浓度有关特性粘度又称为极限粘度，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数 dl/g or cm3/g。本讲稿第二十七页，共三十七页TheexpressionsofviscosityRelativeviscosity相对粘度Specificviscosity增比粘度Viscositynumberorreducedviscosity比浓粘度concentrationLogrithmicviscositynumber比浓对数粘度Limitingviscosity极限粘度或特性粘数本讲稿第二十八页，共三十七页RelativeviscosityfromexperimentsCond

17、ition:weakconcentrationDilutionmethodorextrapolatedmethodtogetlimitingviscosityfromintercept本讲稿第二十九页，共三十七页Mark-HouwinkEquationK比例常数；a扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；粘均分子量K、a与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而a值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.51.0之间。在一定的聚合度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、a值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由以上公式进行确定，标准试样的分子量由绝

18、对方法（如渗透压和光散射法等）确定。本讲稿第三十页，共三十七页GPC-GelPermeationChromatography本讲稿第三十一页，共三十七页KeypartofGPCChromatographycolumn色谱柱Highmolecules,eluteoutfirst,elutionvolumeVesmallLowmolecules,eluteoutlater,elutionvolumeVelargeFilledwithporousmaterials本讲稿第三十二页，共三十七页色谱柱色谱柱是实现分离的核心部件，要求柱效高、柱容量大和性能稳定。柱性能与柱结构、填料特性、填充质量和使用条件

19、有关。色谱填料：经过制备处理后，用于填充色谱柱的物质颗粒，通常是5-10粒径的球形颗粒。色谱柱管：内部抛光的不锈钢管。典型的液相色谱分析柱尺寸是内径4.6mm，长250mm。色谱柱：也称固定相，是将色谱填料填充到色谱柱管中所构成的。本讲稿第三十三页，共三十七页TotalvolumeVTofChromatographycolumnCalibrationcurve较正曲线57groupsguildsample本讲稿第三十四页，共三十七页Universalcalibrationcurve普适标定曲线Florystheory本讲稿第三十五页，共三十七页HowtocalculateMWDfromGPCc

20、urveWeightfraction质量分数VeHiMiVeiUniversalcalibrationcurve本讲稿第三十六页，共三十七页聚合物的分子量与性能的关系聚合物的分子量与性能的关系聚合物聚合物-作为结构作为结构材料，必须具有优良的材料，必须具有优良的机械性能。机械性能。低分子量的化合物：低分子量的化合物：气体、液体或脆性固体，气体、液体或脆性固体，只有分子量很高的只有分子量很高的聚合物才具有高的机械聚合物才具有高的机械强度，所以分子量是聚强度，所以分子量是聚合物的重要结构指标。合物的重要结构指标。图图53 聚合物力学强度聚合物力学强度 分子量关系分子量关系分子量分子量机机 械械 强强 度度ABC本讲稿第三十七页，共三十七页