第六章配合物结构化学PPT讲稿.ppt

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1、第六章配合物结构化学课件2022/9/211第1页，共106页，编辑于2022年，星期三配合物是由中心原子配合物是由中心原子(或离子或离子)和配位体和配位体(阴阴离子或分子离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。如：元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。如：Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合都是配

2、位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：物。如：Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)46.1概述概述配位化合物的定义配位化合物的定义第2页，共106页，编辑于2022年，星期三配位化合物的组成配位化合物的组成第3页，共106页，编辑于2022年，星期三对于整个配合物的命名，与一般无机化合物对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为命名为某酸某；如配合物外界为OH-,则命名为则命

3、名为氢氧化某。氢氧化某。但配合物因为存在较为复杂的内界，起命名要但配合物因为存在较为复杂的内界，起命名要比一般无机化合物复杂。比一般无机化合物复杂。内界的命名内界的命名顺序序为：配位体数配位体数配位体名称配位体名称合合中心离中心离子（氧化数）子（氧化数）配位化合物的命名配位化合物的命名第4页，共106页，编辑于2022年，星期三H2HgI4四碘合汞（ll)酸K2SiF6六氟合硅(IV)酸钾K2Co(SO4)2二硫酸根合钴(II)酸钾Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O二水合一氯化二氯四氨合铬(III)KPtCl3NH3三氯一氨合铂(II)酸钾Co(NH3)5

4、H20Cl3三氯五氨一水合钴(III)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II)(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4四硫氰根二氨合铬()酸铵Pt(NH2)(NO2)(NH3)2一氨基一硝基二氨合铂(II)第5页，共106页，编辑于2022年，星期三单齿配位体:只有一个配位点的配位体.非螯合多齿配位体:配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属离子配位。6.1.1.配位体第6页，共106页，编辑于2022年，星期三螯合配位体螯合配位体:同一个配位体中的几个配位点同同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位时和同一个金属离子配位Co(EDT

5、A)-配位螯合离子的配位螯合离子的结构结构在配位化合物的结构中，一个配位体同时和在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n个不同的金个不同的金属原子属原子M配位时，常在配位体前加配位时，常在配位体前加n记号，例如记号，例如Fe3(CO)10(2CO)2，表示有，表示有2个个CO分别同时和分别同时和2个个Fe原子结合。若一个配位体有原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上则在配位体前标上n记号，例如记号，例如(5C5H5)2Fe，表示，表示每个每个C5H5都有都有5个配位点和同一个个配位点和同一个Fe原子结合。原子结合。第7页，共106页，

6、编辑于2022年，星期三键配位体键配位体:利用成键的利用成键的电子和反键的空轨电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体道同时和金属离子配位的配位体第8页，共106页，编辑于2022年，星期三磁磁性：物质在磁场中表现出来的性质。性：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性：被磁场吸引的性质顺磁性：被磁场吸引的性质0,n0。例如：例如：O2，NO，NO2等物质具有顺磁性。等物质具有顺磁性。反磁性：被磁场排斥的性质反磁性：被磁场排斥的性质=0,n=0。大多。大多数物质具有反磁性。数物质具有反磁性。铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。属

7、于铁磁性物质。纯自旋磁矩：纯自旋磁矩：为玻尔磁子为玻尔磁子n未成对电子数未成对电子数配合物的磁性配合物的磁性第9页，共106页，编辑于2022年，星期三物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对这种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中显示磁效应。电子存在时，才会在磁场中显示磁效应。式中，式中，为纯自旋磁矩，单位是为纯自旋磁矩，单位是(玻尔磁玻尔磁子子),n为未成对电子数。为未成对电子数。第10页，共106页

8、，编辑于2022年，星期三可用未成对电子数目可用未成对电子数目n估算纯自旋磁矩估算纯自旋磁矩。n012345/B.M.01.732.833.874.905.92物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩与估算值略有出入，对第一过渡系金属离子配合物来与估算值略有出入，对第一过渡系金属离子配合物来说，比较吻合。说，比较吻合。n实例：实例：nTi(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73n=1nK3Mn(CN)6Mn3+：3d4=3.18n=2nK3Fe(CN)6Fe3+：3d5=2.40n=1第11页，共106页，编辑于2022年，星期三配合物分子或离子的

9、空间构型与配位数的多少配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。密切相关。配位数配位数直线形四面体平面正方形八面体2446246空间构型例第12页，共106页，编辑于2022年，星期三例空间构型三角形四方锥三角双锥第13页，共106页，编辑于2022年，星期三1.价键理论 配配位位化化合合物物的的价价键键理理论论是是根根据据配配位位化化合合物物的的性性质质，按按杂杂化化轨轨道道理理论论用用共共价价配配键键和和电电价价配配键键解解释释配配位位化化学学物物中中金金属属离子和配位体间的结合力。离子和配位体间的结合力。2.晶体场理论 晶晶体体场场理理论论是是静静电电作作用用模模型型，把把中中心

10、心离离子子（M M）和和配配位位体体（L L）的的相相互互作作用用看看作作类似离子晶体中正负离子的静电作用。类似离子晶体中正负离子的静电作用。6.1.2配位化合物结构理论的发展第14页，共106页，编辑于2022年，星期三3 3分子轨道理论分子轨道理论 配配位位化化合合物物的的分分子子轨轨道道理理论论是是用用分分子子轨轨道道理理论论的的观观点点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。和方法处理金属离子和配位体的成键作用。4 4配位场理论配位场理论 配配位位场场理理论论是是晶晶体体场场理理论论的的发发展展，其其实实质质是是配配位位化化合合物物的的分分子子轨轨道道理理论论。在在处处理理中中心心金金属

11、属原原子子在在其其周周围围配配位位体体所所产产生生的的电电场场作作用用下下，金金属属的的原原子子轨轨道道能能级级发发生生变变化化时时，以以分分子子轨轨道道理理论论方方法法为为主主，根根据据配配位位场场的的对对称称性性进进行行简简化化，并并吸吸收收晶晶体体场场理理论论的的成成果果，阐阐明明配配位位化化合合物物的的结结构构和和性性质质，它它与与纯纯粹粹的的分分子子轨轨道道理理论论有有一一定的差别，故称配位场理论。定的差别，故称配位场理论。第15页，共106页，编辑于2022年，星期三1 1 价键理论价键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论第16页，共106页，编辑于2022年，星期三sp杂化氧

12、化值为氧化值为+1的离子常形成配位数为的离子常形成配位数为2的配合物，如的配合物，如Ag(NH3)2+,AgCl2-和和AgI2-等。等。Ag+与与NH3形成配合物时，形成配合物时，Ag+与与5s，5p轨道杂化接受轨道杂化接受2个个NH3的孤对的孤对电子成键：电子成键：第17页，共106页，编辑于2022年，星期三BeX42-四面体空间构型两种：四面体与平面正方形，这取决于形成体的价层电子空间构型两种：四面体与平面正方形，这取决于形成体的价层电子结构和配体的性质。结构和配体的性质。例如：例如：Be2+采用采用sp3杂化轨道与配体成键形成四面体构型的配合杂化轨道与配体成键形成四面体构型的配合物。

13、物。第18页，共106页，编辑于2022年，星期三四四配配位位的的配配合合物物平面正方形，=0四面体，=2.83B.M.Ni2+形成配位数为形成配位数为4的配合物时，既有四面体构型，也有平面正方的配合物时，既有四面体构型，也有平面正方形构型的，前者，形构型的，前者，Ni2+采用的是采用的是dsp2杂化，后者，杂化，后者，Ni2+采用的采用的是是sp3杂化。杂化。第19页，共106页，编辑于2022年，星期三配位数为配位数为6的配合物大大数是八面体构型，的配合物大大数是八面体构型，但是中心离子采用的杂化轨道有区别，一种是但是中心离子采用的杂化轨道有区别，一种是sp3d2杂化，另一种是杂化，另一种

14、是d2sp3杂化。前者用的是外杂化。前者用的是外层层d轨道，其配合物称为外轨型配合物，后者用轨道，其配合物称为外轨型配合物，后者用的是内层的是内层d轨道，其配合物属于内轨型配合物。轨道，其配合物属于内轨型配合物。内轨型配合物比相应的内轨型配合物比相应的外轨型配合物稳外轨型配合物稳定。定。第20页，共106页，编辑于2022年，星期三=2.4B.M.lgKf=52.6=5.90B.M.lgKf=14.3内轨型型外轨型型第21页，共106页，编辑于2022年，星期三n为配合物中的成单电子数为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。为配合物的磁矩。配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数配合物

15、的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数价键理论简明地解释了配合物的分子构型、磁性、稳定性等价键理论简明地解释了配合物的分子构型、磁性、稳定性等杂化轨道类型决定分子构型：杂化轨道类型决定分子构型：根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：轨道的类型：配配位位数数2344杂化轨道杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型分子构型直线直线三角形三角形正四面体正四面体正方形正方形配配位位数数556杂化轨道杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型分子构型三角双锥三角双锥四方锥四方锥正八面体正八

16、面体第22页，共106页，编辑于2022年，星期三 例例,实实验验测测得得Co(CN)63和和CoF63均均有有正正八八面面体体的的结结构构且且磁磁矩矩分分别别为为0和和4.9B.M.d2sp36CNCo(CN)63：配位后,sp3d26FCoF63：在在Co(CN)63中中,Co3中心离子以中心离子以d2sp3杂化轨道成键杂化轨道成键,配离子没有成单电子配离子没有成单电子,显抗磁性显抗磁性,为内轨型配合物为内轨型配合物(也叫共价型配合物也叫共价型配合物)。共价型配合物。共价型配合物的中心离子的中心离子和配位体以共价配键结合在一起和配位体以共价配键结合在一起.在在CoF63中中,杂化轨道的类型

17、为杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有配离子有4个单电子个单电子,显顺磁性显顺磁性,为外轨型配合物为外轨型配合物(也叫电价配合物也叫电价配合物)。电价配合物的中心离子和配位。电价配合物的中心离子和配位体以静电引力结合在一起体以静电引力结合在一起.Co3d74s2:Co33d6：第23页，共106页，编辑于2022年，星期三第24页，共106页，编辑于2022年，星期三要点：要点：在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体处于带负电荷的配位体L形成形成的静电场中的静电场中,二者完全靠静电作用结合一起；二者完全靠静电作用结合一起；晶体场对晶体场对M的的d电子产生排斥作用，引起电

18、子产生排斥作用，引起M的的d轨道发轨道发生能级分裂；生能级分裂；分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L不不同，分裂能也不同。分裂能是指同，分裂能也不同。分裂能是指d轨道发生能级分裂后，轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。最高能级和最低能级间的能量差。d电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d轨道，使配合物获得晶体场稳定化能。轨道，使配合物获得晶体场稳定化能。2晶体场理论晶体场理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论第25页，共106页，编辑于2022年，星期三1.八面体场八面体场在八面体配合物中，在八面体

19、配合物中，6个配位体分别占据八面体的个配位体分别占据八面体的6个顶个顶点。由此产生的静电场叫做八面体场。点。由此产生的静电场叫做八面体场。以以Ti(H2O)63+为例。为例。自由离子自由离子Ti3+，外层电子为，外层电子为3d1，该电子在，该电子在d轨道出现轨道出现的机会相等，的机会相等，5个个d轨道能量相等；轨道能量相等；设想设想6个个H2O分子的负电荷形成一个球形场，对分子的负电荷形成一个球形场，对Ti3+的的d电子排斥，电子排斥，5个个d轨道能量等同地升高；轨道能量等同地升高；实际上实际上6个个H2O形成的是八面体场，形成的是八面体场，d轨道受到不同轨道受到不同程度的排斥：程度的排斥：d

20、z2,dx2-y2轨道与轴上的轨道与轴上的配体迎头相碰，能配体迎头相碰，能量比球形场高，量比球形场高，dxy,dxz,dyz轨道因自身伸展方向不是在轴轨道因自身伸展方向不是在轴上，而是在轴间，受到配体排斥力小一些，其能量比球上，而是在轴间，受到配体排斥力小一些，其能量比球形场低。形场低。第26页，共106页，编辑于2022年，星期三八面体场，八面体场，d轨道分裂成轨道分裂成eg轨道（轨道（dz2，dx2-y2），），t2g轨道（轨道（dxy,dxz,dyz）。）。将将eg和和t2g这两组轨道间的能量差用这两组轨道间的能量差用o或或10Dq（Dq场强场强参数）来表示参数）来表示,o或或10Dq称

21、为分裂能称为分裂能,根据重心守恒原理根据重心守恒原理,则则2E(eg)3E(t2g)0由此解得由此解得E(eg)0.6o=6DqE(eg)E(t2g)oE(t2g)0.4o=4Dq分裂能可以分裂能可以cm-1或或J（kJmol-1)表示：表示：0=20300cm-1=20300cm-11.9861023Jcm-1=4.0310-19J=4.0310-1910-36.0221023kJmol-1第27页，共106页，编辑于2022年，星期三中心离子：电荷中心离子：电荷Z愈大、愈大、0愈大愈大0/cm-117600140001370010400同族过渡金属相同电荷的金属离子：同族过渡金属相同电荷的

22、金属离子：主量子数主量子数n愈大，愈大，0愈大愈大Cr(H2O)63+MoCl63-0/cm-11360019200影响影响0的因素的因素第28页，共106页，编辑于2022年，星期三配体：配合物构型相同条件下，各种配体对同一中心离配体：配合物构型相同条件下，各种配体对同一中心离子产生的分裂能值由小到大的顺序（光谱化学序列）：子产生的分裂能值由小到大的顺序（光谱化学序列）：I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO32-NO2-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I-若只看配位体中直接配位的原子，若只看配位体中直接配位的原子

23、，0的大小次序为：的大小次序为：CNOFSClBrI（2）对一定的配位体，）对一定的配位体，0随随M的不同而不同，其大小的不同而不同，其大小次序为：次序为：价态高，价态高，0大；大；M所处周期数高，所处周期数高，0大。大。第65页，共106页，编辑于2022年，星期三当当P 0，电子倾向于多占轨道，形成弱，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（场高自旋型（HS）配位化合物；）配位化合物；第66页，共106页，编辑于2022年，星期三以八面体配位化合物为例，当选取以八面体配位化合物为例，当选取t2g和和eg*能级的权重平均能级的权重平均值作为能级的零点，即值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的

24、在球形场中未分裂的d轨道的能轨道的能级为零：级为零：2E（eg*）+3E（t2g）=0而而E（eg*）-E（t2g）=0由此可得由此可得eg*的能级为的能级为0.60,t2g的能级为的能级为-0.40。M的的d电子进入电子进入ML6的的t2g和和eg*轨道后，若不考虑轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。d0-d10组态的配位场稳定化能的变化图形组态的配位场稳定化能的变化图形:高自旋型为双峰高自旋型为双峰线线,低自旋型为单峰线。低自旋型为单峰线。6.2.3配位场稳定化能（配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质）与配位化合物的性

25、质：第67页，共106页，编辑于2022年，星期三-不同电子组态的不同电子组态的LFSE值值强场弱场第68页，共106页，编辑于2022年，星期三（LFSE）与配位化合物的性质：）与配位化合物的性质：1.离子水化热和离子水化热和MX2的点阵能的点阵能2.由由Ca2+-Zn2+水化热和水化热和MX2的点阵能受的点阵能受3.配位场稳定化能的影响，按双峰线变配位场稳定化能的影响，按双峰线变4.化。化。2.离子半径离子半径1.高自旋型出现向下双峰，低自旋型出高自旋型出现向下双峰，低自旋型出2.现向下单峰。现向下单峰。3.Jahn-Teller效应效应4.Cu2+的的Jahn-Teller畸变，以拉长的

26、八面体畸变，以拉长的八面体5.居多，此时的电子组态为居多，此时的电子组态为(t t2g2g)6 6(d dz z2 2)2 2(d(dx x2 2-y-y2 2)1 1第69页，共106页，编辑于2022年，星期三Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热的水化热第70页，共106页，编辑于2022年，星期三Ca+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)第一系列过渡第一系列过渡

27、金属离子金属离子(M2+)和和(M3+)的离的离子半径子半径第71页，共106页，编辑于2022年，星期三由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：在血红蛋白中，血红素辅基的例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面面708

28、0pm，为五配位。，为五配位。(a)低自旋低自旋(b)高自旋高自旋Fe2+在卟啉环中的位置在卟啉环中的位置（图中黑球代表（图中黑球代表Fe，白球代表，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）代表蛋白质中多肽链）第72页，共106页，编辑于2022年，星期三 配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因素，螯合效应配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因素，螯合效应是影响稳定常数的熵变因素。是影响稳定常数的熵变因素。用螯合配位体置换

29、水分子时用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分子数目增置换反应将使分子数目增多多,是个熵增加的过程是个熵增加的过程,也是促使置换反应进行的重要条件。也是促使置换反应进行的重要条件。螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，一般要螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵增效应。合物稳定的效应。其实质上是一种熵增效应。6.2.4配位化合物的热力学稳定性第73页，共106页，编辑于2022年，星期三6.2.5其它多面体配位化合物的配位场四面体场和平面四方形配位场的

30、关系：四配位化合物的配位型四配位化合物的配位型式与式与d电子数的多少有关。在弱场中，含电子数的多少有关。在弱场中，含0、5或或10个个d电子的离子采电子的离子采取四面体构型时，相互间的排斥力最小，如：四氯化钛；含取四面体构型时，相互间的排斥力最小，如：四氯化钛；含1个或个或6个个d电子的离子一般仍采取四面体构型，如四氯化钒。电子的离子一般仍采取四面体构型，如四氯化钒。对于含有对于含有8个个d电子的四配位化合物，一般为平面正方形，因电子的四配位化合物，一般为平面正方形，因为这种构型获得的为这种构型获得的LFSE较多，这时配位化合物自旋成对，较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。第五、第六周期的

31、过渡元素确是如此，如四氯化显反磁性。第五、第六周期的过渡元素确是如此，如四氯化钯离子、四氯化铂离子。而对于第一长周期的过渡元素，钯离子、四氯化铂离子。而对于第一长周期的过渡元素，由于金属离子的体积较小，所以在碰到电负性高、体积大的由于金属离子的体积较小，所以在碰到电负性高、体积大的配位体时，就要考虑排斥带来的影响，配位体时，就要考虑排斥带来的影响，如如为平面正方形，为平面正方形，为四面为四面体形。体形。第74页，共106页，编辑于2022年，星期三五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。三方双锥用三方双锥用杂化轨道；如杂化轨道；如CdCl53四方

32、锥用四方锥用杂化轨道；杂化轨道；如如Ni(CN)53有的构型介于两种之间。有的构型介于两种之间。七配位化合物中最常见构型是五方双锥形：七配位化合物中最常见构型是五方双锥形：它可看作是由它可看作是由d3sp3杂化轨道组成；杂化轨道组成；3个个d轨道为轨道为dxy，dxz，dyz。许多许多Mo的配位化合物采用这种构型。的配位化合物采用这种构型。第75页，共106页，编辑于2022年，星期三d轨道能级在不同配位场中的分裂第76页，共106页，编辑于2022年，星期三 许多过渡金属许多过渡金属能以能以-配键与配键与CO配体形成配合物，配体形成配合物，例如：例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(C

33、O)6等。等。在羰基配合物中，在羰基配合物中，配体配体CO以以C的孤对电子与金属原子的的孤对电子与金属原子的空空d轨道形成轨道形成配键配键，金属原子的金属原子的d轨道上电子再反馈到轨道上电子再反馈到CO的的*轨道上形成轨道上形成反馈反馈键键，两种作用结合起来，称为，两种作用结合起来，称为-授受键，使金属原子与碳原子之间的键比单键强，授受键，使金属原子与碳原子之间的键比单键强，C-O间间键比键比CO分子中要弱，因为反键分子中要弱，因为反键*轨道上也有一定数量的轨道上也有一定数量的电子。电子。6.3-配键与有关配位化合物的结构和性质配键与有关配位化合物的结构和性质6.3.1过渡金属羰基配位化合物过

34、渡金属羰基配位化合物和小分子和小分子配位化合物配位化合物第77页，共106页，编辑于2022年，星期三 大多数羰基配合物都满足大多数羰基配合物都满足18电子规则，即金属原电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于18。CO配体一般提供配体一般提供2个电子，而中心金属原子的价电子数个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10,Co2(CO)8等。在等。在Mn2(CO)10中，中，Mn-Mn形成形成单键，与五个单键，与五个M-CO形成

35、八面体构型，两组形成八面体构型，两组Mn(CO)5为为了减少空间阻碍引起的斥力，羰基基团相互错开排列。了减少空间阻碍引起的斥力，羰基基团相互错开排列。除除CO外，外，N2、O2、NONO等小分子均能与过渡金属形成等小分子均能与过渡金属形成类似的类似的-授受键配合物。授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与等分子与过渡金属也形成过渡金属也形成-授受键的配合物，在授受键的配合物，在PR3中中P有一孤对有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空d轨道可接轨道可接受金属原子反馈的电子，形成受金属原子反馈的电子，形成-配键，配键，例如：例如：Pd(PF

36、3)4、Ni(PF3)4等。等。第78页，共106页，编辑于2022年，星期三Ni（CO）4双键结构双键结构第79页，共106页，编辑于2022年，星期三Os3(CO)12g=3 8+12 2=48b=(18 3-48)/2=3第80页，共106页，编辑于2022年，星期三Ir4(CO)12g=4 9+12 2=60b=(18 4-60)/2=6第81页，共106页，编辑于2022年，星期三-+-+-+-+-+-+-+M+COMCOCO+MMCOM-C-O中中-配键示意图配键示意图第82页，共106页，编辑于2022年，星期三18电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，电子规则：大多数羰基

37、配位化合物都有一个特点，就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。电子结构规则，是反磁性的。例如：例如：MCrMnFe价电子数价电子数678需要电子数需要电子数121110形成的羰基形成的羰基配位化合物配位化合物MCoNi价电子数价电子数910需要电子数需要电子数98形成的羰基形成的羰基配位化合物配位化合物第83页，共106页，编辑于2022年，星期三分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温

38、和条件下合成氨，具有重要意义，所以引型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。常活跃的一个研究领域。6.3.2.分子氮配合物分子氮配合物N2与与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成轨道，形成配键，同时过渡金属离子（原子）的配键，

39、同时过渡金属离子（原子）的d电子电子进入进入N2分子的分子的*空轨道，形成反馈空轨道，形成反馈键，构成键，构成双键双键结构。结构。N2分子除了以端基方式、桥基方式形成配合物分子除了以端基方式、桥基方式形成配合物外，还可以给出成键外，还可以给出成键电子形成侧基配合物。电子形成侧基配合物。第84页，共106页，编辑于2022年，星期三MN2构成构成双键结构双键结构第85页，共106页，编辑于2022年，星期三侧基配合物侧基配合物第86页，共106页，编辑于2022年，星期三 与金属羰基配合物的情况相似，在与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子分子与金属与金属M以以键配位后，由于形成键配位后，由于形

40、成键时键时NN之间成键电子密度减小，而在形成反馈之间成键电子密度减小，而在形成反馈键时，键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮配分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是的活化是N2进一步还原为进一步还原为NH3的先决条件。因的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。目标。第87页，共106页

41、，编辑于2022年，星期三从表可看出：当从表可看出：当N2配位形成双氮配合物后配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增加键长都略有增加(最大增加最大增加25pm),伸缩振动频率伸缩振动频率NN都有所减小都有所减小(减少减少100500cm1),表明表明NN键的强度有一定程度削弱键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程氮分子得到不同程度活化度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。第88页，共106页，编辑于2022年，星期三 6.3.3不饱和烃配位化合物不饱和烃配位化合物早在早在1919世纪初，世纪初，ZeiseZeise合成出蔡斯盐合成出蔡斯盐KPtC

42、lKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)H)H2 2O O，其一价负离子其一价负离子PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)-的结构如下：的结构如下：PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)-的结构的结构 第89页，共106页，编辑于2022年，星期三蔡斯盐阴离子蔡斯盐阴离子Pt(C2H4)C13的的中心离子中心离子Pt()具有具有d8构型。构型。在形成配合物时，它以其空在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体杂化轨道分别接受来自配体Cl的孤对电子的孤对电子(Cl)和和乙烯分子的成键乙烯分子的成键 电子。与乙烯分子配合时电子。与乙烯分子配合时,生成的是

43、三中心生成的是三中心 配位键配位键(在这个三中心在这个三中心 配位键中配位键中,乙烯是电子对的给予体乙烯是电子对的给予体,Pt()是电子对接受体是电子对接受体)。同。同时，时，Pt()中中d轨道上的轨道上的非键电子非键电子,则和乙烯分子中则和乙烯分子中的空反键的空反键*轨道形成另一轨道形成另一个三中心反馈个三中心反馈 配键配键(而在而在这个三中心反馈这个三中心反馈 配键中配键中,Pt()是电子对的给予体是电子对的给予体,乙烯分子是电子对接受体乙烯分子是电子对接受体)。这种这种 配键和反馈的配键和反馈的 配配键的协同结果键的协同结果,使得蔡斯盐使得蔡斯盐相当稳定。相当稳定。第90页，共106页，

44、编辑于2022年，星期三各个键的形成示意图各个键的形成示意图第91页，共106页，编辑于2022年，星期三Pt()C2H4间的间的配键配键第92页，共106页，编辑于2022年，星期三乙炔配合物乙炔配合物乙炔有两套相互垂直的乙炔有两套相互垂直的与与*轨道轨道,两套轨道均可两套轨道均可以和对称性匹配的金属以和对称性匹配的金属d轨道重叠。乙炔即可做轨道重叠。乙炔即可做2电子给予体电子给予体,又可以作为又可以作为4电子给予体。电子给予体。第93页，共106页，编辑于2022年，星期三图图610Fe(CO)3(C4H6)和和Co(CO)6(C2H4)结构示意图结构示意图第94页，共106页，编辑于20

45、22年，星期三许多环多烯具有离域许多环多烯具有离域键的结构，离域键的结构，离域键可以作为键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位化合键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。较常见的环多烯的结构式和电子数。6.3.4环多烯环多烯和过渡金属的配位化合物和过渡金属的配位化合物C3Ph3+C4H42C5H5C6H6C7H7+C8H822e6e6e6e6e10e一些平面构型对称多烯的构型和一些平面构型对称多烯的构型和电子数电子数第95页，共106页，编辑于20

46、22年，星期三 20世世纪纪50年年代代合合成成出出一一种种新新物物质质Fe(C5H5)2，称称二二茂茂铁铁，两两个个环环戊戊烯烯基基与与一一个个亚亚铁铁离离子子形形成成夹夹心心面面包包式式的的分分子子结结构构，西西方方俗俗称称三三明明治治结结构构，以以后后陆陆续续合合成成出出一一系系列列过过渡渡金金属属与与环环戊戊烯烯基基的的配配合合物物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5）2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2等等；过过渡渡金金属属与与苯苯基基也也可可以以形形成成三三明明治治化化合合物物，如如二二苯苯铬铬Cr(C6H6)2等等。后后来来进进一一步步研研究究发发现现，环环烯烯烃烃（3元

47、元环环、4元元环环直直至至7、8元元环环）都都能能与与过过渡渡金金属属形形成成这这种种夹夹心心化化合合物物，但但以以5元元环环，6元元环环为为最最常常见见。这这种种夹夹心心化化合合物物也也可可以以是是混混合合环环 体体 系系，如如 一一 个个 5元元 环环 与与 一一 个个 3元元 环环 的的Ti(C5H5)(C3Ph3),一一 个个 7元元 环环 与与 一一 个个 5元元 环环 的的(C5H5)V(C7H7)。有有些些是是金金属属与与一一个个环环烯烯基基配配位位。再再与与三三个羰基配位，例如个羰基配位，例如Cr(C6H6)(CO)3第96页，共106页，编辑于2022年，星期三 覆盖式覆盖式

48、交错式交错式以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明:D5hD5d二茂铁有两个强成键分子轨道二茂铁有两个强成键分子轨道e1g,一个弱成键分子轨道一个弱成键分子轨道a1g,和和6个非键个非键轨道轨道a2u、e1u、e2g、a1g,这这9个分子轨道能级均较低个分子轨道能级均较低.亚铁离子亚铁离子有有6个价电子个价电子,两个两个环戊烯阴离子环戊烯阴离子共共12个价电子个价电子,总共总共18个价电子刚好个价电子刚好填满这填满这9个能级较低的分子轨道个能级较低的分子轨道.(见下图见下图)第97页，共106页，编辑于2022年，星期三二茂铁的能级相关图二茂铁的能级相关图

49、第98页，共106页，编辑于2022年，星期三二苯铬二苯铬第99页，共106页，编辑于2022年，星期三顺磁性：被磁场吸引的性质顺磁性：被磁场吸引的性质0,n0。例如：。例如：O2，NO，NO2等物质具有顺磁性。等物质具有顺磁性。反磁性：被磁场排斥的性质反磁性：被磁场排斥的性质=0,n=0。大多数物。大多数物质具有反磁性。质具有反磁性。铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。属于铁磁性物质。物质的磁性常用磁化率或磁矩表示，磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值：6.4物质的磁性和磁化率的测定6.4.1物质的磁性及其在

50、结构化学中的作用第100页，共106页，编辑于2022年，星期三在化学中常用摩尔磁化率在化学中常用摩尔磁化率m m表达物质的磁性，它表达物质的磁性，它是磁化率是磁化率乘以物质的相对分子质量而除以该物乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为质的密度，单位为m m3 3molmol-1-1.摩尔磁化率可通过摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。磁天平等实验测定。是一个无量纲的量。磁矩是个矢量，常用小箭头（）表示，它是从物质的微观结构来理解物质磁性的一个物理量。磁矩的单位为Am2或JT-1。=M/H第101页，共106页，编辑于2022年，星期三0为真空磁导率；NA为Avogadro常数；k为B