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1、超低界面张力本讲稿第一页，共一百二十二页超低界面张力超低界面张力35.0mN/m降降至至0.04mN/m，降降低低幅幅度度高高达达三三个个数数量量级级，但但当当时时由由于于测测定定方方法法限限制制及及生生产产实实际际上上尚尚无无迫迫切切要要求求。因因此此，该该发发现现并并未未受受到到足足够够重重视视，直直到到上上世世纪纪30年年代代，Vonnegat，首首先先应应用用旋旋转转滴滴法法成成功功地地测测得得了了低低界界面面张张力力，同同时时更更由由于于三三次次采采油研究的发展，低界面张力的现象才引起人们的兴趣。油研究的发展，低界面张力的现象才引起人们的兴趣。从从理理论论上上讲讲，在在保保持持其其他

2、他条条件件不不变变时时，若若能能降降低低界界面面张张力力，则则注注水水驱驱油油的的效效率率便便可可大大大大提提高高，这这也也是是低低界界面面张张力力问问题题引引起起极极大大兴兴趣趣的的重重要要原原因因，此此外外，这这种种现现象象的的原原因因仍仍是是科科学学之之谜谜，这这必必然然引引起科学家们的好奇心。起科学家们的好奇心。本讲稿第二页，共一百二十二页超低界面张力超低界面张力1、低界面张力的测定、低界面张力的测定现在，测定超低界面张力的最好方法是旋滴法，其测定现在，测定超低界面张力的最好方法是旋滴法，其测定方法是：方法是：在样品管在样品管C中充满高密度液体中充满高密度液体B，再加入少量低密度液体，

3、再加入少量低密度液体A，密闭后，装于旋滴仪上，开动机器，转轴携带液体以，密闭后，装于旋滴仪上，开动机器，转轴携带液体以角速度角速度自旋，在离心力、重力及界面张力作用下，低密自旋，在离心力、重力及界面张力作用下，低密度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴，液滴度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴，液滴的形状由转速和界面张力决定。的形状由转速和界面张力决定。当液滴呈长圆柱形，两端为半圆形时，计算公式为：当液滴呈长圆柱形，两端为半圆形时，计算公式为：本讲稿第三页，共一百二十二页超低界面张力超低界面张力 为两相密度差为两相密度差 ，为角速度，为角速度，为圆柱半径。为圆柱半径。若为长椭球体

4、，则计算公式为：若为长椭球体，则计算公式为：V V为液滴体积，为液滴体积，X X为液滴长度的一半，为液滴长度的一半，b b为顶点曲率半径。为顶点曲率半径。本讲稿第四页，共一百二十二页超低界面张力超低界面张力范围范围12002400转转分分-12、关于低界面张力体系的一些经验规律、关于低界面张力体系的一些经验规律 超低界面张力最主要的应用领域是在增加原油采超低界面张力最主要的应用领域是在增加原油采集率和形成微乳状液，而提高原油采收率的化学集率和形成微乳状液，而提高原油采收率的化学方法之一是在注水时加入表面活性剂使油水界面方法之一是在注水时加入表面活性剂使油水界面张力降低，所加的表面活性剂应是来源

5、丰富且价张力降低，所加的表面活性剂应是来源丰富且价格低廉。为此，研究最多的是石油磺酸盐。格低廉。为此，研究最多的是石油磺酸盐。本讲稿第五页，共一百二十二页超低界面张力超低界面张力该该表表面面活活性性剂剂溶溶液液的的组组成成是是：水水、表表面面活活性性剂剂、盐盐，加加入入油油相相后后，便便产产生生由由油油、水水、表表面面活活性性剂剂、盐盐组组成成的的低低界界面面张张力力体体系系，其其中中油油相相包包括括各各种种烃烃类类，如如烷烷烃烃、不不饱饱和和烃烃、芳芳香香烃烃、环环烷烷烃烃及及其其混混合合物物，表表面面活活性性剂剂可可以以是是单单一一组组分分或或混混合合物物，盐盐类类包包括括各各种种水水溶溶

6、性性无无机机盐盐，研研究究最最多多的的是是氯氯化化钠钠，体体系系的的界界面面张张力力对对各各组组分分的的性性质质和和含含量量十十分分敏敏感感，盐盐浓浓度度、表表面面活活性性剂剂分分子子量量及及油油相相成成分分的的变变化化都都可可能能使使超超低低表表面面张张力力特特性性消消失失，针针对对以以石石油油磺磺酸酸钠钠为为活活性性剂剂的的低低界界面面张张力力体体系系，摸摸索索出了一些经验规律。出了一些经验规律。本讲稿第六页，共一百二十二页超低界面张力超低界面张力1）油相组成油相组成（表面活性剂和盐的配方固定）（表面活性剂和盐的配方固定）改变油相成分，发现界面张力随烃的碳原子数而变，改变油相成分，发现界面

7、张力随烃的碳原子数而变，在某一碳原子数时界面张力出现最低值，此时的碳在某一碳原子数时界面张力出现最低值，此时的碳原子数称为最适宜碳数原子数称为最适宜碳数nmin，表示该同系物油相对，表示该同系物油相对表面活性剂配方的最合适碳数，对各种同系物均存表面活性剂配方的最合适碳数，对各种同系物均存在这种关系。在这种关系。（2）等当碳原子数等当碳原子数固定表面活性剂和盐的配方，各同系物的最适宜固定表面活性剂和盐的配方，各同系物的最适宜碳数不同，但存在一定关系，其中，烷烃、烷基苯、碳数不同，但存在一定关系，其中，烷烃、烷基苯、烷基环乙烷的烷基环乙烷的nmin间有如下间有如下关系。本讲稿第七页，共一百二十二页

8、超低界面张力超低界面张力nmin(A)=nmin(B)-6=nmin(C)-2上上述述关关系系式式提提供供了了一一种种由由某某一一油油相相的的碳碳数数，得得到到另一油相的碳数的方法。另一油相的碳数的方法。从从上上述述关关系系亦亦可可看看出出，烷烷基基苯苯当当中中，苯苯环环的的6个个碳碳原原子子事事实实上上不不起起作作用用，而而烷烷基基环环己己烷烷中中，环环烷烷基基中中的的6个个碳碳原原子子事事实实上上只只有有4个个有有贡贡献献。我我们们将将这这些些等等效效的的烷烷烃烃的的碳碳原原子子数数叫叫做做同同系系物物油油相相的的等等当当碳碳原原子子数数（NE），用用以以表表示示油油相相形形成成低低界界面

9、面张张力力体体系系的的特特性性，即即对对同同一一表表面面活活性性剂剂和和盐盐的的配配方方显显示示最最低低界界面面张张力力的的烷烷基基碳碳数数与与其其他他系系列列中中显显示示最最低低界界面面张张力力的的那那个个烃烃等等价。价。本讲稿第八页，共一百二十二页超低界面张力超低界面张力如庚烷、庚基苯、丙基环己烷的等当碳原子数相同。如庚烷、庚基苯、丙基环己烷的等当碳原子数相同。3）、）、石油磺酸盐的平均分子量石油磺酸盐的平均分子量当石油磺酸盐的平均分子量增加，当石油磺酸盐的平均分子量增加，相应增加，且两者相应增加，且两者间有线性关系。间有线性关系。4）、）、适宜表面活性剂浓度和适宜盐浓度适宜表面活性剂浓度

10、和适宜盐浓度两种情况下，表面张力与浓度曲线均出现谷值。两种情况下，表面张力与浓度曲线均出现谷值。5）、）、表面活性剂结构的影响表面活性剂结构的影响一般而言，烷基数增加，一般而言，烷基数增加，减少。即表面活性剂烷基分减少。即表面活性剂烷基分支化使油相最适宜碳数减少。支化使油相最适宜碳数减少。本讲稿第九页，共一百二十二页5.液液界面上的吸附液液界面上的吸附1、Gibbs吸附公式吸附公式在液液界面上，至少存在三种成分，即两个液相和一个溶在液液界面上，至少存在三种成分，即两个液相和一个溶质。因此质。因此1 1、2 2代表两液相，代表两液相，3 3代表溶质，若采用吉布斯界面，即液体代表溶质，若采用吉布斯

11、界面，即液体1 1过剩过剩为为0 0。则上式为。则上式为本讲稿第十页，共一百二十二页液液界面上的吸附液液界面上的吸附由于此时多出一个变量，因此无法从实验上测得由于此时多出一个变量，因此无法从实验上测得的表面张力来求得表面活性剂的吸附量。这个问的表面张力来求得表面活性剂的吸附量。这个问题可通过吉布斯题可通过吉布斯杜亥姆公式来解决：杜亥姆公式来解决：本讲稿第十一页，共一百二十二页液液界面上的吸附液液界面上的吸附要从上式求得要从上式求得3 3，必须要求（，必须要求（a a）2 2=0=0 而下列二种情况，可满足而下列二种情况，可满足b b条件条件即溶质及第一液相（水相）在第二液相即溶质及第一液相（水

12、相）在第二液相完全不溶。完全不溶。1.代入得本讲稿第十二页，共一百二十二页液液界面上的吸附液液界面上的吸附2.2.此即表示溶质与液体此即表示溶质与液体1 1在两相中摩尔比相同，事实上，在两相中摩尔比相同，事实上，这点很难做到。这点很难做到。若体系能符合上述若体系能符合上述a a、b b条件之一，公式可简化为条件之一，公式可简化为 可可用用来来从从界界面面张张力力测测定定计计算算界界面面吸吸附附量量，但但实实际际上上，上上面面条件很难成立，故公式只是近似的。条件很难成立，故公式只是近似的。本讲稿第十三页，共一百二十二页液液界面上的吸附液液界面上的吸附2、液液界面吸附等温线、液液界面吸附等温线液液

13、界面吸附等温线与溶液表面吸附等温线相似，液液界面吸附等温线与溶液表面吸附等温线相似，也呈也呈Langmuir型，表面活性剂在液液界面上的型，表面活性剂在液液界面上的吸附等温线的特点有：吸附等温线的特点有：（1）界面饱和吸附量小于溶液表面的饱和吸附）界面饱和吸附量小于溶液表面的饱和吸附量。量。（2）在低浓度区吸附量随浓度增加上升速度较）在低浓度区吸附量随浓度增加上升速度较快。快。本讲稿第十四页，共一百二十二页液液界面上的吸附液液界面上的吸附1、吸附层结构、吸附层结构 界面上每个吸附分子平均占有的面积可从吸附界面上每个吸附分子平均占有的面积可从吸附量求得，由于界面吸附的量求得，由于界面吸附的m较小

14、，因此，界较小，因此，界面上吸附质平均占有面积较大，若从吸附量及饱面上吸附质平均占有面积较大，若从吸附量及饱和吸附量计算界面压后，有和吸附量计算界面压后，有本讲稿第十五页，共一百二十二页液液界面上的吸附液液界面上的吸附若以若以对对A A作图，可看出液液界面的吸附膜比空气作图，可看出液液界面的吸附膜比空气水表面吸附膜更为扩张（疏松），这是由于表面水表面吸附膜更为扩张（疏松），这是由于表面活性剂的亲油基和油相分子间的相互作用与亲油基活性剂的亲油基和油相分子间的相互作用与亲油基之间的相互作用力非常相似。因此，许多油相分子之间的相互作用力非常相似。因此，许多油相分子插在表面活性剂的亲油基之间，从而使活

15、性剂分子插在表面活性剂的亲油基之间，从而使活性剂分子平均占有面积变大，吸附分子间的凝聚力减弱，这平均占有面积变大，吸附分子间的凝聚力减弱，这也是为什么低浓度时，吸附量随浓度上升速度较快也是为什么低浓度时，吸附量随浓度上升速度较快的原因。的原因。从吸附过程的热力学量计算可看出，液液界面吸从吸附过程的热力学量计算可看出，液液界面吸附和溶液表面吸附所处环境不同，附和溶液表面吸附所处环境不同，本讲稿第十六页，共一百二十二页液液界面上的吸附液液界面上的吸附在在溶溶液液表表面面吸吸附附过过程程中中，亲亲油油基基在在吸吸附附相相中中所所处处的的环环境境在在不不断断变变化化，从从开开始始的的非非烃烃环环境境到

16、到逐逐步步接接近近烃烃环环境境，而而在在油油水水界界面面吸吸附附过过程程中中，亲亲油油基基始始终终处处于于烃烃环环境境之之中中，因因此此，前前者者（CH2）即即每每个个CH2基基由由溶溶液液相相迁迁移移到到界界面面上上的的标标准准自自由由能能变变化化从从小小到到大大变变化化，而而油油水水界界面面吸吸附附的的（CH2）基基本本保保持持不不变变。另另一一方方面面，根根据据界界面面压压和和分分子子平平均均占占有有面面积积a数数据据，以以a作作图图，其图形非常接近直线关系，其方程可表示为：其图形非常接近直线关系，其方程可表示为：（a-a0）=kTa-a0=kTa=a0+kT本讲稿第十七页，共一百二十二

17、页液液界面上的吸附液液界面上的吸附a0为吸附分子自身占有面积，可从为吸附分子自身占有面积，可从直线斜率求直线斜率求得得。从从一一些些碳碳链链长长不不等等的的同同系系列列表表面面活活性性剂剂得得到到的的a0值值表表明明，其其值值稍稍大大于于紧紧密密排排列列的的表表面面活活性性剂剂分分子子的的横横截截面面积积，与与憎憎水水基基链链长长无无关。这一事实说明：关。这一事实说明：在在界界面面上上吸吸附附的的活活性性剂剂分分子子憎憎水水基基采采用用伸伸展展的的相相象象，近近于于直直立立地地存存在于界面上。在于界面上。吸吸附附在在界界面面上上的的活活性性剂剂分分子子憎憎水水基基之之间间有有油油分分子子插插入

18、入，因因而而a0较较大大。例例如如，在在辛辛烷烷水水界界面面上上的的吸吸附附层层比比在在十十六六烷烷水水界界面面的的吸吸附附层层更更为为扩扩张张，可可认认为为是是较较小小碳碳链链的的油油分分子子更更容容易易插插入入憎憎水水基之间的结果。基之间的结果。本讲稿第十八页，共一百二十二页液液界面上的吸附液液界面上的吸附2、界面吸附层的本征曲率界面吸附层的本征曲率液液液液界界面面的的吸吸附附层层可可以以看看成成是是由由亲亲水水层层和和憎憎水水层层组组成成，其其中中亲亲水水层层由由水水和和亲亲水水基基组组成成，憎憎水水层层由由憎憎水水基基和和油油相相的的憎憎水水链链组组成成，憎憎水水链链间间由由于于色色散

19、散力力的的存存在在，使使得得在在一一定定范范围围内内体体系系能能量量随随分分子子间间距距减减少少而而降降低低。同同时时,亲亲水水基基对对水水有有强强烈烈的的亲亲合合力力,它它力力图图与与较较多多的的水水发发生生水水合合作作用用而而使使体体系系能能量量降降低低.这这两两方方面面作作用用的的结结果果是是体体系系能能量量降降低低而而使使界面稳定。界面稳定。本讲稿第十九页，共一百二十二页液液界面上的吸附液液界面上的吸附这时，亲水层和憎水层间的距离基本保持不变，这时，亲水层和憎水层间的距离基本保持不变，各自占有面积亦有定值。当憎水基截面积和亲水各自占有面积亦有定值。当憎水基截面积和亲水基截面积之比（即排

20、列参数基截面积之比（即排列参数P）大于）大于1时，液液界时，液液界面吸附层将向水相弯曲，反之，将向油相弯曲。面吸附层将向水相弯曲，反之，将向油相弯曲。我们将这种由于排列参数我们将这种由于排列参数P的相对大小而产生的相对大小而产生的曲率称为吸附层的的曲率称为吸附层的本征曲率本征曲率。可通过下列方法改变吸附层的本征曲率：可通过下列方法改变吸附层的本征曲率：1）改变排列参数）改变排列参数本讲稿第二十页，共一百二十二页液液界面上的吸附液液界面上的吸附使亲水基截面积变大的因素：使亲水基截面积变大的因素：对离子型表面活性剂：对离子型表面活性剂：（1）降低电解质的浓度）降低电解质的浓度使双电层变厚；（使双电

21、层变厚；（2）改变）改变pH值，若亲水基离解值，若亲水基离解度增大，则斥力变大，亲水基截面积变大；（度增大，则斥力变大，亲水基截面积变大；（3）改变反离子使斥力变大。改变反离子使斥力变大。对非离子型表面活性剂：对非离子型表面活性剂：（1）增加聚氧乙烯基）增加聚氧乙烯基的聚合度；（的聚合度；（2）降低温度使其水合程度增强。）降低温度使其水合程度增强。使憎水基截面积变大的因素：使憎水基截面积变大的因素：本讲稿第二十一页，共一百二十二页液液界面上的吸附液液界面上的吸附（1）增加憎水基的碳链长度；）增加憎水基的碳链长度；（2）引入分支结构）引入分支结构（3）增加油相分子的插入。）增加油相分子的插入。2

22、）使用混合表面活性剂）使用混合表面活性剂当油当油水界面中只有主表面活性剂吸附时，界面张力由纯油水界面中只有主表面活性剂吸附时，界面张力由纯油水界面的水界面的降为降为，两者之差为，两者之差为加入助表面活性剂后，由于改变了原来的亲水层和憎水层的加入助表面活性剂后，由于改变了原来的亲水层和憎水层的表面压，使两者不相等。因此，在混合双层中的表面压存在表面压，使两者不相等。因此，在混合双层中的表面压存在压力梯度，迫使吸附层产生弯曲。压力梯度，迫使吸附层产生弯曲。本讲稿第二十二页，共一百二十二页6.微乳状液微乳状液1微乳状液的特点微乳状液的特点这是一种特殊的液这是一种特殊的液-液分散体系，具有很大实用价值

23、，液分散体系，具有很大实用价值，也是在实用中偶然发现的。人们早已知道油和水不能也是在实用中偶然发现的。人们早已知道油和水不能完全混溶，但可以形成一种液体以小颗粒的形式存在完全混溶，但可以形成一种液体以小颗粒的形式存在于另一种液体之中的分散体系于另一种液体之中的分散体系乳状液。乳状液通乳状液。乳状液通常呈乳白色、不透明状。它具有聚结、分层的倾向，常呈乳白色、不透明状。它具有聚结、分层的倾向，乃热力学不稳定的体系。乃热力学不稳定的体系。1928年美国化学工程师年美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外地得到了在研制皮革上光剂时意外地得到了“透明乳透明乳状液状液”。它虽也含有大量不相混溶

24、的液体，但性。它虽也含有大量不相混溶的液体，但性质明显地不同于乳状液，有下列特点：质明显地不同于乳状液，有下列特点：本讲稿第二十三页，共一百二十二页微乳状液的特点微乳状液的特点（1）制制备备时时不不必必采采用用各各种种乳乳化化设设备备向向体体系系供供给给能能量量，而而只只要要配配方方合合适适，各各组组分分混混合合后后会会自自动动形形成成微微乳乳状状液液。这这说说明明微微乳乳化化过过程程是是体体系系自自由由能能降低的自发过程，此过程的终点应为热力学稳定的体系。降低的自发过程，此过程的终点应为热力学稳定的体系。（2）在在组组成成上上它它的的特特点点是是：（i）表表面面活活性性剂剂含含量量显显著著高

25、高于于普普通通乳乳状状液液，约约在在530%上上下下。（ii）分分为为三三元元系系和和四四元元系系两两种种。最最先先发发现现的的是是应应用用离离子子型型表表面面活活性性剂剂的的四四元元系系微微乳乳体体系系，它它至至少少有有四四种种成成分分，即即油油、水水、表表面面活活性性剂剂和和助助表表面面活活性性剂剂（常常用用的的是是中中等等碳碳链链长长度度的的醇醇类类）。当当时时认认为为醇醇类类是是构构成成微微乳乳必必不不可可少少的的成成分分,后后来来发发现现应应用用非非离离子子型型表表面面活活性性剂剂在在一一定定温温度度范范围围内内也也可可得得到到微微乳乳，并并不不必必须须加加入醇类，这就是三元系的微乳

26、（油、水、非离子表面活性剂）。入醇类，这就是三元系的微乳（油、水、非离子表面活性剂）。本讲稿第二十四页，共一百二十二页微乳状液的特点微乳状液的特点（3）外观上微乳不同于一般乳状液，呈透明或略带乳光的半透明状。）外观上微乳不同于一般乳状液，呈透明或略带乳光的半透明状。（4）稳定性不同，虽经长期放置亦能保持均匀透明的液体状态。）稳定性不同，虽经长期放置亦能保持均匀透明的液体状态。（5）微微乳乳虽虽与与一一般般乳乳状状液液相相似似有有油油外外相相（W/O型型）和和水水外外相相（O/W型型）之之分分，但但有有两两个个独独特特之之处处，即即（i）不不像像一一般般乳乳状状液液随随类类型型之之不不同同而而只

27、只能能与与油油混混匀匀或或只只能能与与水水混混匀匀，微微乳乳在在一一定定范范围围内内既既能能与与油油混混匀匀又又能能与与水水混混匀匀；（ii）已已有有证证据据表表明明，在在一一定定组组成成条条件件下下，在在各各向向同同性性的的微微乳乳体体系系中中可可存存在在双双连连续续相相，即即油油相相和和水相都是连续的。水相都是连续的。（6）一一般般乳乳状状液液在在两两相相体体积积分分数数都都比比较较大大时时粘粘度度明明显显增增大大，常常呈呈粘粘稠稠状，而微乳状液在相似的油水比例时仍然具有与水相近的粘度。状，而微乳状液在相似的油水比例时仍然具有与水相近的粘度。本讲稿第二十五页，共一百二十二页微乳状液的特点微

28、乳状液的特点本讲稿第二十六页，共一百二十二页微乳状液的特点微乳状液的特点这些特性使得它具有很大实用价值。尽管早期对它的结构、这些特性使得它具有很大实用价值。尽管早期对它的结构、原理尚一无所知，只是称作原理尚一无所知，只是称作“透明乳状液透明乳状液”或或“可溶油可溶油”，在，在实用中却取得很大成功。例如用于皮革上光剂，地板蜡，切削实用中却取得很大成功。例如用于皮革上光剂，地板蜡，切削油等。直到油等。直到1943年年Hoar和和Schulman才证明它是一种特殊的分散体才证明它是一种特殊的分散体系。系。Schulman等用小角等用小角X射线衍射、光散射、超离心、电子显射线衍射、光散射、超离心、电子

29、显微镜和粘度等方法测定其中分散相的颗粒大小和形状，指出微镜和粘度等方法测定其中分散相的颗粒大小和形状，指出它是大小范围为它是大小范围为80800的球形或圆柱形颗粒构成的分散体系。的球形或圆柱形颗粒构成的分散体系。1958年年Schulman给它定名为微乳状液（给它定名为微乳状液（microemulsion），意思），意思是微小颗粒的乳状液是微小颗粒的乳状液。虽然对于此类分散体系的本质是不是乳虽然对于此类分散体系的本质是不是乳状液还有严重分歧，而微乳状液的这个名词倒是得到普遍承认，状液还有严重分歧，而微乳状液的这个名词倒是得到普遍承认，并无引起异议。并无引起异议。本讲稿第二十七页，共一百二十二页

30、微乳状液的本质微乳状液的本质2微乳状液的本质及形成机制微乳状液的本质及形成机制关关于于微微乳乳状状液液的的本本质质有有两两派派意意见见。一一派派以以Schulman和和Prince为为主主，持持“微微小小粒粒子子的的乳乳状状液液”观观点点；另另一一派派以以Winsor，Shinoda，Friberg为为主主，持持“肿胀胶团肿胀胶团”说。说。第第一一种种学学说说很很容容易易解解释释微微乳乳状状液液的的透透明明或或半半透透明明性性质质，粘粘度度小小、稳稳定定性性高高等等性性质质。这这一一派派意意见见遇遇到到的的困困难难是是如如何何解解释释微微乳乳自自动动形形成成和和热热力力学学稳稳定定性性质质。为

31、为此此，Schulman等等提提出出混混合合膜膜具具有有负负界界面面张张力力的的说说法法，叫叫做做混混合合膜膜理理论论。他他们们曾曾加加己己醇醇于于油油-水水-皂皂组组成成的的乳乳状状液液中中，醇醇达达到到一一定定浓浓度度时时乳乳状状液液变变透透明明，形形成成微微乳乳。他他们们测测定定了了此此过过程程中中界界面面张张力力的的变变化化，发发现现界界面面张张力力随随加加醇醇而而逐逐步步降降低低到到零零。由由此此推推断断，再再加加入入更更多多的的醇醇，界界面面张张力力应应变变为为负负值值。具具有有负负界界面面张张力力的的体系在扩大界面面积时将放出能量，即体系在扩大界面面积时将放出能量，即本讲稿第二十

32、八页，共一百二十二页微乳状液的本质微乳状液的本质这这使使得得乳乳状状液液颗颗粒粒变变小小成成为为自自发发过过程程，即即自自动动形形成成微微乳乳。PrincePrince进进一一步步解解释释加加醇醇导导至至负负界界面面张张力力的的原原理理为为：（1 1）醇醇与与表表面面活活性性剂剂缔缔合合而而进进入入界界面面层层，于于是是增增加加表表面面压压，当当表表面面压压超超过过50mN/m50mN/m以以上上，界界面面张张力力就就变变为为负负值值了了；（2 2）醇醇可可使使油油-水水界界面面张张力力降降低低15mN/m15mN/m以以上上，而而皂皂类类很很容容易易产产生生35mN/m35mN/m的的表表面

33、面压压，两两者者同同时时作作用用，界界面面张张力力便便成成为为负负值值了了。混混合合界界面面膜膜的的负负界界面面张张力力说说虽虽曾曾引引起起广广泛泛注注意意，但但终终究究只只是是一一种种推推断断，缺缺少少实实验验证证据据。PrincePrince的的论论证证亦亦非非无无懈懈可可击击，例例如如，大大量量实实验验结结果果表表明明，混混合合表表面面活活性性剂剂溶溶液液的的表表面面压不等于两单独表面活性剂溶液表面压之和。压不等于两单独表面活性剂溶液表面压之和。本讲稿第二十九页，共一百二十二页液液界面上的吸附层液液界面上的吸附层本讲稿第三十页，共一百二十二页微乳状液的本质微乳状液的本质另一派认为微乳是油

34、相或水相加溶于胶团或反胶团之中，使之另一派认为微乳是油相或水相加溶于胶团或反胶团之中，使之胀大到一定颗粒大小范围内而形成的。由于加溶作用是自动进胀大到一定颗粒大小范围内而形成的。由于加溶作用是自动进行的过程，自动微乳化的现象便是自然的了，这种观点首先来行的过程，自动微乳化的现象便是自然的了，这种观点首先来自自Winsor等的实验结果。他们研究了表面活性剂、助表面活性剂、水等的实验结果。他们研究了表面活性剂、助表面活性剂、水体系的缔合问题，得到两种各向同性的液相区。一为油溶液（体系的缔合问题，得到两种各向同性的液相区。一为油溶液（L2），），一为水溶液（一为水溶液（L1）。他们证实，在皂或醇中加

35、入其他成分可得）。他们证实，在皂或醇中加入其他成分可得L2，其，其中含有皂和水构成的反胶团。中含有皂和水构成的反胶团。L2可溶解相当量的苯，不发生任何相变可溶解相当量的苯，不发生任何相变而得到而得到Schulman等所制备的微乳状液。这说明微乳状液就是加溶了等所制备的微乳状液。这说明微乳状液就是加溶了另一液相的胶团溶液，或称之为另一液相的胶团溶液，或称之为“肿胀的胶团肿胀的胶团”。本讲稿第三十一页，共一百二十二页微乳状液的应用前景微乳状液的应用前景Shinoda等等关关于于非非离离子子表表面面活活性性剂剂微微乳乳液液的的研研究究进进一一步步说说明明混混合合膜膜并并非非生生成成微微乳乳状状液液的

36、的必必要要条条件件。应应用用非非离离子子型型表表面面活活性性剂剂，不不必必加加入入醇醇，只只要要选选择择适适当当的的表表面面活活性性剂剂结结构构和和温温度度，使使胶胶团团具具有有合合适适的的大大小小，足足以以加加溶溶足足够够量量的的大大混混溶溶液液相相，即即可可生生成成微微乳乳状状液液，这这进进一一步步支支持持了了肿肿胀的胶团说。胀的胶团说。3）、微乳状液的应用前景）、微乳状液的应用前景微微乳乳状状液液在在许许多多情情况况下下的的应应用用是是和和乳乳状状液液的的应应用用联联系系在在一一起起的的。许许多多配配方方实实际际上上是是形形成成宏宏乳乳状状液液。微微乳乳液液只只有有在在一一定定条条件件下

37、下才才获获得得稳定、高度分散的体系，并在某些特定方面取得良好效果。如：稳定、高度分散的体系，并在某些特定方面取得良好效果。如：本讲稿第三十二页，共一百二十二页微乳状液的应用前景微乳状液的应用前景（1）化化妆妆品品宏宏乳乳状状液液的的稳稳定定性性不不是是令令人人非非常常满满意意的的，若若更更换换成成微微乳乳状液则不论是稳定性还是外观（透明性）和功能都会有改善。状液则不论是稳定性还是外观（透明性）和功能都会有改善。（2）脱脱模模剂剂过过去去用用无无机机粉粉体体作作脱脱模模剂剂较较多多，给给操操作作人人员员带带来来不不便便。现现今今在在橡橡胶胶、塑塑料料等等行行业业改改用用喷喷涂涂宏宏乳乳状状液液或

38、或微微乳乳状状液液，既既提高了工效、改善了成品质量，又减少了环境污染，深受欢迎。提高了工效、改善了成品质量，又减少了环境污染，深受欢迎。（3）洗井液洗井液油井在生产一段时间以后，由于蜡、沥青、胶质等的粘油井在生产一段时间以后，由于蜡、沥青、胶质等的粘附，使出油量下降，这就需要用一种液体注入井中清洗，使出油量附，使出油量下降，这就需要用一种液体注入井中清洗，使出油量恢复正常。洗井液的配方很多，而微乳状液是其中之一，它对地层恢复正常。洗井液的配方很多，而微乳状液是其中之一，它对地层压力系数较低的油井更为有利，因为它的密度低并且不使地层膨胀压力系数较低的油井更为有利，因为它的密度低并且不使地层膨胀。

39、本讲稿第三十三页，共一百二十二页微乳状液的应用前景微乳状液的应用前景（4）三次采油三次采油油井自喷称为一次采油。注水、注蒸油井自喷称为一次采油。注水、注蒸汽、火烧、动力机械抽油等依附于动力而出油者称为汽、火烧、动力机械抽油等依附于动力而出油者称为二次采油。在注水驱油等方法中，再附加化学药剂或二次采油。在注水驱油等方法中，再附加化学药剂或生物制剂而出油的措施称为三次采油。三次采油的办生物制剂而出油的措施称为三次采油。三次采油的办法也是多种多样的，微乳状液是办法之一，且成功的法也是多种多样的，微乳状液是办法之一，且成功的希望较大。因为微乳液在一定范围内既能和水又能和希望较大。因为微乳液在一定范围内

40、既能和水又能和油混溶，能消除油水间的界面张力，故洗油效率最高。油混溶，能消除油水间的界面张力，故洗油效率最高。德国、美国等都已有单井成功的先例。我国石油系统德国、美国等都已有单井成功的先例。我国石油系统在这方面也开展了许多工作，取得了不少成果。在这方面也开展了许多工作，取得了不少成果。本讲稿第三十四页，共一百二十二页微乳状液的应用前景微乳状液的应用前景但但它它能能否否大大面面积积推推广广使使用用，则则受受技技术术上上和和经经济济上上诸诸多多因因素素制制约约。不不过过，三三次次采采油油势势在在必必行行，因因为为三三次次采采油油所所采采收收的的是是残残存存于于油油层层中中多多达达60%以以上上的的

41、原原油油。21世世纪纪将将会会有有更更多多的的石石油油开开采采人人员员从从事事这这方方面面的的工工作作。关关于于三三次次采采油油用用微微乳乳液液的的具具体体制制备备方方法法和和国国内内外外常用配方可参阅有关手册。常用配方可参阅有关手册。（5）超超细细粒粒子子的的制制备备第第二二章章中中曾曾提提到到，超超细细粒粒子子、纳纳米米材材料料的的制制备备是是当当前前的的热热点点，而而微微乳乳液液的的基基础础研研究究也也是是现现今今的的热热门门课课题题，因因此此应应用用微微乳乳液液法制备超细粒子必然引起众多学者的关注和兴趣法制备超细粒子必然引起众多学者的关注和兴趣。总总之之，关关于于微微乳乳状状液液的的研

42、研究究和和应应用用，虽虽然然已已经经取取得得不不少少成成果果，但但关于深层次的问题仍有待进一步探索和总结关于深层次的问题仍有待进一步探索和总结。本讲稿第三十五页，共一百二十二页乳状液类型乳状液类型 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。本讲稿第三十六页，共一百二十二页乳状液类型乳状液类型检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料

43、红色苏丹，说明油是不连续相。本讲稿第三十七页，共一百二十二页7.乳状液的应用乳状液的应用乳乳状状液液在在工工农农业业生生产产、日日常常生生活活以以及及生生理理现现象象中中都都有有广广泛泛的应用的应用(1)、控制反应控制反应许许多多化化学学反反应应是是放放热热的的，反反应应时时温温度度激激剧剧上上升升，能能促促进进副副反反应应的的发发生生，从从而而影影响响产产品品质质量量。若若将将反反应应物物制制成成乳乳状状液液后后再再反反应应，即即可可避避免免上上述述缺缺点点。因因为为反反应应物物分分散散成成小小滴滴后后，在在每每个个小小滴滴中中反反应应物物数数量量较较少少，产产生生热热量量也也少少，并并且且

44、乳乳状状液液的的面面积积大大，散散热热快快，因因而而温温度度易易于于控控制制。高高分分子子化化学学中中常常使使用用乳乳液液聚聚合合反反应应（如如合合成成橡橡乳乳），以以制制得得较较高高质质量量的的产品。产品。本讲稿第三十八页，共一百二十二页乳状液的应用乳状液的应用(2)、农药乳剂农药乳剂将将杀杀虫虫药药、灭灭菌菌药药制制成成O/W型型乳乳剂剂使使用用，不不但但药药物物用用量量少少，而而且且能能均均匀匀地地在在植植物物叶叶上上铺铺展展，提提高高杀杀虫虫、灭灭菌菌效效率率。也也有有将将农农药与乳化剂溶在一起制成乳油的，使用时配入水中即成乳状液。药与乳化剂溶在一起制成乳油的，使用时配入水中即成乳状液

45、。(3)、沥青乳状液沥青乳状液沥沥青青的的粘粘度度很很大大，不不便便于于在在室室温温下下直直接接用用于于铺铺路路面面。若若用用阳阳离离子子型型乳乳化化剂剂将将其其制制成成O/W型型乳乳状状液液，则则表表观观粘粘度度大大大大降降低低，并并改改善善了了对对砂砂石石的的润润湿湿性性，操操作作简简便便，效效果果好好。比比较较有有效效的的是是阳阳离离子子型型表表面面活活性性剂剂。这这主主要要是是因因为为砂砂石石表表面面荷荷负负电电，易易于于吸吸引引荷荷正正电电的的沥沥青青乳乳状状液液液液滴滴，并并使其破乳，水分蒸发后沥青将砂石粘连在一起。使其破乳，水分蒸发后沥青将砂石粘连在一起。本讲稿第三十九页，共一百

46、二十二页乳状液的应用乳状液的应用(4)、稠油的乳化降粘稠油的乳化降粘我国不少地区的原油是稠油，粘度高到常温下是固我国不少地区的原油是稠油，粘度高到常温下是固体，甚至可以雕刻成艺术品。当粘度大于体，甚至可以雕刻成艺术品。当粘度大于2Pas时，时，用抽油机无法抽取。乳化降粘是解决办法之一，即在用抽油机无法抽取。乳化降粘是解决办法之一，即在抽油井的套管环形空间注入一定量的表面活性剂溶液，抽油井的套管环形空间注入一定量的表面活性剂溶液，使其与稠油混合形成不太稳定的使其与稠油混合形成不太稳定的O/W型乳状液，原油粘型乳状液，原油粘度即大为降低，不但能用抽油机抽出，而且还能在管线中度即大为降低，不但能用抽

47、油机抽出，而且还能在管线中输送到集油站进行下一工序处理。输送到集油站进行下一工序处理。本讲稿第四十页，共一百二十二页乳状液的应用乳状液的应用(5)、纺织工业纺织工业天天然然纤纤维维与与人人造造短短纤纤维维在在纺纺前前要要用用油油剂剂处处理理，合合成成纤纤维维在在纺纺纱纱、织织布布时时也也要要施施用用油油剂剂，以以增增加加纤纤维维的的机机械械强强度度、减减少少摩摩擦擦和和增增加加抗抗静静电电性性能能等等。在实际使用时，为了节省油剂，都加水配成在实际使用时，为了节省油剂，都加水配成O/W型乳状液使用。型乳状液使用。常常用用的的油油剂剂成成分分是是润润滑滑剂剂（天天然然动动植植物物油油，使使纤纤维维

48、平平滑滑）、乳乳化化剂剂（一一方方面面起起乳乳化化作作用用，另另一一方方面面还还有有诸诸如如润润湿湿、抗抗静静电电性性等等功功能能）和和添加剂（有防氧化、防锈、防毒等功能）。添加剂（有防氧化、防锈、防毒等功能）。各各种种纤纤维维的的理理化化性性质质及及加加工工方方法法不不同同，所所用用油油剂剂的的组组成成也也有有差差异异。现举一化纤用油剂配方（质量分数现举一化纤用油剂配方（质量分数/%）：）：本讲稿第四十一页，共一百二十二页乳状液的应用乳状液的应用锭子油锭子油7聚氧乙烯烷基醚（聚氧乙烯烷基醚（C10C14，n=3）10聚氧乙烯烷基醚（聚氧乙烯烷基醚（C12，n=5.5）15烷基磺酸钠烷基磺酸钠

49、5本讲稿第四十二页，共一百二十二页乳状液的应用乳状液的应用(6)、制革工业制革工业在在皮皮革革鞣鞣制制、鞣鞣后后处处理理的的上上油油、填填充充和和修修饰饰工工序序中中常常用用乳乳状状液液。这这些些工工序序是是将将油油脂脂、高高聚聚物物等等挤挤入入皮皮革革纤纤维维或或粒粒面面层层，将将染染料料涂涂在在皮革表面上，从而提高皮革的牢固度、柔软性和拉伸性能。皮革表面上，从而提高皮革的牢固度、柔软性和拉伸性能。皮革是一种亲水的蛋白纤维，因此要把憎水的油脂加进去需皮革是一种亲水的蛋白纤维，因此要把憎水的油脂加进去需将油脂制成将油脂制成O/W型乳状液，这样既便于操作，也节省油脂用量，型乳状液，这样既便于操作

50、，也节省油脂用量，皮革粒面常带正电，故乳化剂多用阴离子型的，使乳状液油滴皮革粒面常带正电，故乳化剂多用阴离子型的，使乳状液油滴带负电以便于处理。现今也常用非离子型乳化剂以提高其润湿带负电以便于处理。现今也常用非离子型乳化剂以提高其润湿性。性。本讲稿第四十三页，共一百二十二页乳状液的应用乳状液的应用(7)、乳化食品和医药用乳剂乳化食品和医药用乳剂牛乳和豆浆是天然牛乳和豆浆是天然O/W型乳状液，其中的脂肪以细滴分散在型乳状液，其中的脂肪以细滴分散在水中，乳化剂均是蛋白质，故它们易被人体消化吸收。根据水中，乳化剂均是蛋白质，故它们易被人体消化吸收。根据这一道理，人们制造了这一道理，人们制造了“乳白鱼