第五章紫外光谱 使用PPT讲稿.ppt

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1、第五章 紫外光谱 使用第1页，共59页，编辑于2022年，星期二基本原理n电磁波谱n光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。n郎伯-比耳定理n常见的光谱术语n电子跃迁的类型n影响紫外吸收的因素返回第2页，共59页，编辑于2022年，星期二光谱的形成（示意图）返回第3页，共59页，编辑于2022年，星期二电子跃迁返回第4页，共59页，编辑于2022年，星期二郎伯-比耳定理吸光度A 透射率T 为摩尔吸收系数 l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）透过光强度I1 入射光强度I0 返回A=log(I0/I1)=log(1/T)=.c.l c,溶液的浓度

2、第5页，共59页，编辑于2022年，星期二郎伯-比耳定理中常用符号和术语返回第6页，共59页，编辑于2022年，星期二电磁波谱区区 域域波波 长长原子或分子的跃迁原子或分子的跃迁射线射线10-30.1nm核跃迁核跃迁X射线射线0.110nm内层电子跃迁内层电子跃迁远紫外远紫外10200nm中层电子跃迁中层电子跃迁紫外紫外200400nm外层（价）电子跃迁外层（价）电子跃迁可见可见400800nm红外红外0.850m分子转动和振动分子转动和振动远红外远红外501000m微波微波0.1100cm无线电波无线电波1100m核磁共振核磁共振第7页，共59页，编辑于2022年，星期二电磁波谱第8页，共5

3、9页，编辑于2022年，星期二电磁波谱返回第9页，共59页，编辑于2022年，星期二常见的光谱术语n生色团生色团：分子中分子中产产生紫外吸收生紫外吸收带带的主要官能的主要官能团团 n助助色色团团：本本身身在在紫紫外外区区和和可可见见区区不不显显示示吸吸收收的的原原子子或或基基团团，当当连连接接一一个个生生色色团团后后，则则使使生生色色团团的的吸吸收收带带向向红红移移并并使使吸吸收收强强度度增增加加一一般般为为带带有有p p电电子子的的原原子子或原子或原子团团 n红红移移 ：向长波移动向长波移动n蓝蓝移移：向短波移动向短波移动n增色效应：增色效应：使吸收使吸收带带的吸收的吸收强强度增加的效度增加

4、的效应应 n减色效应：减色效应：使吸收使吸收带带的吸收的吸收强强度度降低降低的效的效应应 返回第10页，共59页，编辑于2022年，星期二常见生色团和助色团返回ChromophoreExampleExcitationl lmax,nm SolventC=CEthenep _ p*17115,000hexaneCC1-Hexynep _ p*18010,000hexaneC=OEthanaln _ p*p _ p*2901801510,000hexanehexaneN=ONitromethanen _ p*p _ p*275200175,000ethanolethanolC-X X=Br X=I

5、Methyl bromideMethyl Iodiden _ s*n _ s*205255200360hexanehexane第11页，共59页，编辑于2022年，星期二电子跃迁的类型及谱带特征n电子从基态（成键轨道）向激发态电子从基态（成键轨道）向激发态(反键反键轨道轨道)的跃迁。的跃迁。n杂原子末成键电子被激发向反键轨道的杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁跃迁n有机化合物有三种电子：有机化合物有三种电子：电子、电子、电子电子和和 n电子电子第12页，共59页，编辑于2022年，星期二电子能级和跃迁示意图 各种跃迁所所需能量各种跃迁所所需能量(E)(E)的大小次序为：的大小次序为：返回第

6、13页，共59页，编辑于2022年，星期二紫外光谱的谱带类型nK带（共轭带）：共轭系统带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度大，跃迁产生，特征是吸收强度大，loglog 4 4nE带带：苯环的：苯环的*跃迁产生，当跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时，共轭系统有极性基团取代时，E带相当于带相当于K带，带，吸收强度大，吸收强度大，loglog 4 4nB带：带：苯环的苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构细结构nR带：未共用电子的带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，跃迁产生，特征是吸收强度弱，loglog 1 1第14

7、页，共59页，编辑于2022年，星期二影响紫外吸收的因素n共轭体系的形成使吸收红移共轭体系的形成使吸收红移 n超共轭效应超共轭效应：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 n空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应n跃迁的类型跃迁的类型n外部因素：外部因素：溶剂效应溶剂效应，温度，温度，PH值影响值影响返回第15页，共59页，编辑于2022年，星期二共轭效应共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收返回第16页，共59页，编辑于2022年，星期二溶剂效应极性增大使*红移，n*跃迁蓝移，精细结构消失第17页

8、，共59页，编辑于2022年，星期二 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 第18页，共59页，编辑于2022年，星期二溶剂效应使精细结构消失返回第19页，共59页，编辑于2022年，星期二温度的影响温度降低减小了振温度降低减小了振动和转动对吸收带动和转动对吸收带的影响，呈现电子的影响，呈现电子跃迁的精细结构跃迁的精细结构返回第20页，共59页，编辑于2022年，星期二pH值影响苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 返回第21页，共59页，编辑于2022年，星期二空间位阻 0 10o 90 o 180 omax 466nm 370nm 490nm

9、 K带max890060705300640 返回第22页，共59页，编辑于2022年，星期二跨环效应 max 300.5nm 280nmmax 292 150 返回第23页，共59页，编辑于2022年，星期二构型影响max 295.5nm 280nm 29000 10500 返回第24页，共59页，编辑于2022年，星期二构象影响返回第25页，共59页，编辑于2022年，星期二仪器装置组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分 返回第26页，共59页，编辑于2022年，星期二实验技术n分光光度计的校正分光光度计的校正n溶剂的选择溶剂的选择推测化合物分子骨架推测化合物分子骨

10、架 溶剂对溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等异丙醇、乙醚、二氧六环等返回第27页，共59页，编辑于2022年，星期二分光光度计的校正分光光度计的校正0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度返回第28页，共59页，编辑于2022年，星期二溶剂的选择溶剂的选择返回第29页，共59页，编辑于2022年，星期二紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系n如果在如果在210-250nm

11、有强吸收，表示有有强吸收，表示有K吸收带，则可能吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，不饱和酮不饱和酮等。同样在等。同样在260，300，330nm处有高强度处有高强度K吸收带，在吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。表示有三个、四个和五个共轭体系存在。n如果在如果在260300nm有中强吸收（有中强吸收（=2001000），则表示），则表示有有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则轭的生色基团存在时，则可以大于可以大于10000。n如果在如果在250300nm有

12、弱吸收带（有弱吸收带（R吸收带）吸收带）20000可能为简单、长共轭结构。kmax=1000020000，可能是简单二烯烃、-不饱和羰基化合物。kmax=10000左右，芳核上连发色基团。kmax=10100（max=270350nm）可能是酮。第53页，共59页，编辑于2022年，星期二2.找模型化合物的紫外光谱图对照n一般说来，相似发色基团结构有相似的谱图n如Me(CH=CH)nMe、芳香族化合n物的紫外谱图如下：共轭体系的紫外光谱k/mol-1cn-1Lk/mol-1cn-1L第54页，共59页，编辑于2022年，星期二n确定化合物的结构(1)找模型化合物的谱图(2)查资料，找有关结构的紫外光谱图，标准谱图。(3)借助其他结构分析方法的结果，互相印证。如化学法、IR、NMR等。k/mol-1cn-1L第55页，共59页，编辑于2022年，星期二紫外光谱解析实例紫外光谱解析实例第56页，共59页，编辑于2022年，星期二第57页，共59页，编辑于2022年，星期二第58页，共59页，编辑于2022年，星期二第59页，共59页，编辑于2022年，星期二