第六章 加成和消除反应PPT讲稿.ppt

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1、第六章 加成和消除反应第1页，共80页，编辑于2022年，星期三反应类型反应类型反应机理反应机理 影响因素影响因素反应的定向反应的定向立体化学立体化学 其它消除反应其它消除反应分子中消去小分子中消去小分子生成不饱分子生成不饱和键和键消除反应消除反应双键加成双键加成叁健加成叁健加成由亲核试剂进由亲核试剂进攻发生的加成攻发生的加成反应反应亲核加成亲核加成加成反应加成反应反应活性反应活性反应的定向反应的定向 共轭加成共轭加成由亲电试剂进攻发生的加成反应亲电加成亲电加成第2页，共80页，编辑于2022年，星期三6.1 加成反应加成反应第3页，共80页，编辑于2022年，星期三Y电子易于极化电子易于极化

2、利于亲电试剂进攻利于亲电试剂进攻易发生亲电加成易发生亲电加成若若Y为强吸电子基团为强吸电子基团则发生亲核加成反应则发生亲核加成反应叁键可以发生叁键可以发生亲电加成反应亲电加成反应但更易发生亲但更易发生亲核加成反应核加成反应碳碳重键的加成碳碳重键的加成第4页，共80页，编辑于2022年，星期三一一.亲电加成反应亲电加成反应反应反应机理机理正碳离子机理正碳离子机理鎓离子机理鎓离子机理三分子机理三分子机理第5页，共80页，编辑于2022年，星期三1.正碳离子机理正碳离子机理第一步：第一步：ENu第6页，共80页，编辑于2022年，星期三第二步：第二步：第7页，共80页，编辑于2022年，星期三反应特

3、点反应特点生成顺式、反式加成产物生成顺式、反式加成产物有重排产物的生成有重排产物的生成第8页，共80页，编辑于2022年，星期三第9页，共80页，编辑于2022年，星期三第10页，共80页，编辑于2022年，星期三2.鎓型离子的机理鎓型离子的机理反式加成反式加成第11页，共80页，编辑于2022年，星期三得到碳正离子NMR一个信号第12页，共80页，编辑于2022年，星期三溶剂汞化反应醋酸汞在亲核溶剂与烯烃加成反应机理通过桥式汞正离子高选择性反式加成产物第13页，共80页，编辑于2022年，星期三按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或

4、非共轭链的烯烃，底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即即C+不稳定的体系；不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。第14页，共80页，编辑于2022年，星期三3.三分子亲电加成机理三分子亲电加成机理亲电试剂为亲电试剂为HX第15页，共80页，编辑于2022年，星期三第16页，共80页，编辑于2022年，星期三硼氢化反应反应机理通过环状过渡态C-B转化中构型不变顺式加成产物反马氏规则产物第17页，共80页，编辑于2022年，星期三常见的亲电试剂常见的亲电试剂HX、X2、ICl、IBr、HOCl、RSCl、卡宾、卡宾、RC+O、B2H6 第1

5、8页，共80页，编辑于2022年，星期三炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成反式加成反式加成 7030第19页，共80页，编辑于2022年，星期三二二.亲电加成反应的活性亲电加成反应的活性 溶剂溶剂 试剂试剂 底物底物 第20页，共80页，编辑于2022年，星期三双键上的电子云密度越大双键上的电子云密度越大越利于亲电试剂的进攻越利于亲电试剂的进攻底物底物第21页，共80页，编辑于2022年，星期三对称二芳基烯烃对称二芳基烯烃芳基使双键稳定芳基使双键稳定亲电加成反应活性降低亲电加成反应活性降低芳基的芳基的+C效应使正碳离子稳定效应使正碳离子稳定第22页，共80页，编辑于2022年，星期三当给电子基团与双

6、键上当给电子基团与双键上C原子直接相连时原子直接相连时亲电加成反应活性明显增大亲电加成反应活性明显增大当吸电子基团与双键当吸电子基团与双键C原子直接相连时原子直接相连时亲电加成反应活性明显减小亲电加成反应活性明显减小第23页，共80页，编辑于2022年，星期三试剂试剂 ICl IBr I2第24页，共80页，编辑于2022年，星期三 溶剂：溶剂：第25页，共80页，编辑于2022年，星期三三三.亲电加成反应的定向亲电加成反应的定向静态静态电子云密度电子云密度动态动态C稳定性稳定性空间效应空间效应第26页，共80页，编辑于2022年，星期三马氏规则马氏规则不对称烯烃与不对称烯烃与HX加成时加成时

7、H加在含氢较多的双键碳上加在含氢较多的双键碳上剩余部分加在含氢较少的碳上剩余部分加在含氢较少的碳上主产物更稳定第27页，共80页，编辑于2022年，星期三共轭二烯烃的亲电加成反应共轭二烯烃的亲电加成反应第28页，共80页，编辑于2022年，星期三四四.亲核加成反应亲核加成反应反应机理：反应机理：Y:第29页，共80页，编辑于2022年，星期三第30页，共80页，编辑于2022年，星期三第31页，共80页，编辑于2022年，星期三Micheal 加成反应：加成反应：第32页，共80页，编辑于2022年，星期三Micheal 加成的反应体系：加成的反应体系：底物：底物：Z:含杂原子的不饱和键且与双

8、键共轭的基团含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团第33页，共80页，编辑于2022年，星期三试剂：能够产生试剂：能够产生C-的试剂：的试剂：第34页，共80页，编辑于2022年，星期三碳碳叁键的亲核加成反应碳碳叁键的亲核加成反应炔烃易于进行亲核加成反应的原因：炔烃易于进行亲核加成反应的原因：负电荷处负电荷处于于p轨道上轨道上负电荷处于负电荷处于sp2轨道上轨道上第35页，共80页，编辑于2022年，星期三第36页，共80页，编辑于2022年，星期三6.2 消除反应消除反应第37页，共80页，编辑于2022年，星期三一一.消除反应类型消除反应类型第38页，共80页，编辑于2022年，星期三第39

9、页，共80页，编辑于2022年，星期三饱和碳原子进行亲核取代反应时饱和碳原子进行亲核取代反应时常伴随消除反应的发生常伴随消除反应的发生第40页，共80页，编辑于2022年，星期三二二.-消除反应机理消除反应机理单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理 双分子消除反应（双分子消除反应（E2）机理）机理 共轭碱单分子消除共轭碱单分子消除(E1CB)机理机理 根据离去基团和根据离去基团和-氢从分子中离去氢从分子中离去的顺序分为三种机理的顺序分为三种机理 第41页，共80页，编辑于2022年，星期三1.单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理反应活性反应活性烷基：烷基：3 2 1 CH3 第4

10、2页，共80页，编辑于2022年，星期三 重排产物的生成：重排产物的生成：Wanger-Meerwein 重排重排 第43页，共80页，编辑于2022年，星期三2.双分子消除反应双分子消除反应(E2)机理机理-按按E2反应的底物特征反应的底物特征伯卤代烷、仲卤代烷、伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。一级烷基季铵盐等。第44页，共80页，编辑于2022年，星期三3.共轭碱单分子消除共轭碱单分子消除(E1CB)机理机理 共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 第45页，共80页，编辑于2022年，星期三第46页，共80页，编辑于2022年，星期三E1CB机理证明机理证明 同位素交换同位素交换 当反应进行一

11、半时测定当反应进行一半时测定产物中有产物中有(II)生成生成表明表明H与与D的交换发生的交换发生说明中间体说明中间体C的存在的存在第47页，共80页，编辑于2022年，星期三E2、E1、E1CB的关系的关系 E1 似似E1 E2 似似E1CB E1CBH+首先首先离去离去L 首先首先离去离去L与与H同时离去同时离去 第48页，共80页，编辑于2022年，星期三三三.影响反应机理的因素影响反应机理的因素底物底物 EICB机理机理 利于利于C+的的生成生成稳定稳定C-的作用的作用第49页，共80页，编辑于2022年，星期三第50页，共80页，编辑于2022年，星期三四四.消除反应的定向消除反应的定

12、向(Orientation)消除哪个消除哪个-碳上的氢？碳上的氢？第51页，共80页，编辑于2022年，星期三E1反应：反应：热力学控制产物热力学控制产物 遵循遵循Sayzeff规则规则:消除连氢较少的消除连氢较少的-碳上的氢碳上的氢第52页，共80页，编辑于2022年，星期三E1CB反应：反应：遵循遵循Hofmann规则规则消除的主产物是双键上连有较少取代基的烯烃消除的主产物是双键上连有较少取代基的烯烃第53页，共80页，编辑于2022年，星期三E2反应：反应：第54页，共80页，编辑于2022年，星期三L=F，似，似E1CB的的E2反应，反应，F有较大电负性有较大电负性L=Cl,Br,I，

13、反应为似反应为似E1的的E2反应反应第55页，共80页，编辑于2022年，星期三从过渡态中的从过渡态中的-氢的活性考虑氢的活性考虑失去失去-氢，生成伯碳负离子氢，生成伯碳负离子失去失去-氢，生成仲碳负离子氢，生成仲碳负离子负碳离子的稳定性：伯负碳离子的稳定性：伯 仲仲第56页，共80页，编辑于2022年，星期三优先失去优先失去-氢，因为生成稳定的负碳离子氢，因为生成稳定的负碳离子 第57页，共80页，编辑于2022年，星期三SaytzeffA.M.Saytzeff俄罗斯科学家俄罗斯科学家（18411910）1966年获博士学位年获博士学位1885年科学院的通讯会员年科学院的通讯会员1903年基

14、辅大学学院荣誉会员年基辅大学学院荣誉会员连任两届俄罗斯物理化学会会员连任两届俄罗斯物理化学会会员 第58页，共80页，编辑于2022年，星期三Hofmann,August Wilhelm von德国化学家（德国化学家（18181892）1818 年出生在吉森年出生在吉森在吉森大学学习在吉森大学学习法律、哲学、化学法律、哲学、化学1841年获博士学位年获博士学位1864回国回国在波恩大学、柏林大学任教授在波恩大学、柏林大学任教授1851年当选英国皇家学会会员年当选英国皇家学会会员为英国和德国的为英国和德国的染料工业做出巨大贡献染料工业做出巨大贡献重要人名反应：重要人名反应：重排、消除、彻底甲基化

15、等重排、消除、彻底甲基化等 第59页，共80页，编辑于2022年，星期三空间效应的影响：空间效应的影响：1)离去基团的大小离去基团的大小 当离去基团的体积大时当离去基团的体积大时碱不易进攻碱不易进攻1位的氢位的氢而易进攻而易进攻2位的氢位的氢第60页，共80页，编辑于2022年，星期三2)底物结构的影响底物结构的影响 第61页，共80页，编辑于2022年，星期三五五.E2反应的立体化学反应的立体化学 E1、E1CB不具有立体选择性不具有立体选择性E2按反式消除按反式消除 顺式消除顺式消除 第62页，共80页，编辑于2022年，星期三第63页，共80页，编辑于2022年，星期三具有反式氢具有反式

16、氢 第64页，共80页，编辑于2022年，星期三处于反式的氢在处于反式的氢在e键上键上与与OTs不在一个平面上不在一个平面上反应按反应按E1机理进行机理进行第65页，共80页，编辑于2022年，星期三环的刚性环的刚性Br-C-C-H不在一平面不在一平面Br-C-C-D共平面共平面顺叠构象，顺式消除顺叠构象，顺式消除顺式消除情况很少：顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴第66页，共80页，编辑于2022年，星期三Ha与芳环同碳相连与芳环同碳相连其活泼性比其活泼性比Hb高高故发生顺式消除故发生顺式消除第67页，共80页，编辑于2022年，星期三六六.其它其它1,2-消除反应消除反应 第6

17、8页，共80页，编辑于2022年，星期三第69页，共80页，编辑于2022年，星期三卤素与仲碳、叔碳相连时卤素与伯碳相连时第70页，共80页，编辑于2022年，星期三七七.热解消除反应热解消除反应 在无外加试剂和惰性溶剂中在无外加试剂和惰性溶剂中 或在无溶剂情况下通过加热或在无溶剂情况下通过加热失去失去-氢和离去基团氢和离去基团生成烯烃的反应生成烯烃的反应第71页，共80页，编辑于2022年，星期三进行热解消除反应的底物进行热解消除反应的底物羧酸酯黄原酸酯第72页，共80页，编辑于2022年，星期三反应特点反应特点 不需碱作催化剂不需碱作催化剂环状过渡态机理环状过渡态机理 通常是顺式消除通常是

18、顺式消除第73页，共80页，编辑于2022年，星期三1.羧酸酯的热消除：羧酸酯的热消除：反应经过环状过渡态分子的反应构象处于重叠式消去的酰氧基和氢原子同时离开顺式消除第74页，共80页，编辑于2022年，星期三热消除遵循热消除遵循Hofmann规则规则优先得到取代程度较低的烯烃优先得到取代程度较低的烯烃消去酸性大、位阻小的氢消去酸性大、位阻小的氢第75页，共80页，编辑于2022年，星期三稳定的构象稳定的构象 不稳定构象不稳定构象 若消除位有两个氢，以E型产物为主要产物第76页，共80页，编辑于2022年，星期三2.Cope 反应反应 第77页，共80页，编辑于2022年，星期三顺式消去第78页，共80页，编辑于2022年，星期三第79页，共80页，编辑于2022年，星期三第80页，共80页，编辑于2022年，星期三