第22章 过渡元素精选文档.ppt

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1、第22章 过渡元素本讲稿第一页，共六十三页过渡元素在周期表中的位置d 区：(n-1)d1-9ns1-2f 区：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2第一过渡系第二过渡系第三过渡系按电子层结构划分按周期划分钇和镧系又称为稀土元素锕系全部是放射性元素本讲稿第二页，共六十三页过渡元素的价电子构型元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s

2、1 4d75s1 4d85s1 4d105s0元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1第一过渡系元素：只有 24Cr的S价电子为4s1，其余的均为4s2。第二过渡系：只有39Y和40Zr的s价电子为5s2和最后的 46Pd的s价电子为5s0外，其余的均为5s1第三过渡系元素：只有最后的元素 78Pt的s价电子为6s1，其余的均为6s2。(n-1)d(n-1)d1-91-9nsns1-21-2；由于由于由于由于d d电子不满，化合物通常是顺磁性化合物电子不满，化合

3、物通常是顺磁性化合物电子不满，化合物通常是顺磁性化合物电子不满，化合物通常是顺磁性化合物本讲稿第三页，共六十三页过渡元素的一般性质过渡元素的一般性质1.过渡元素都是金属 密度大 熔点高 硬度大 机械性能强电和热的较好导体除钪和钛，都是重金属，密度最大的是铂系元素，如Os为22.57，Ir为22.42，Pt为21.45熔点最高的金属是W（3683K）硬度最大的金属是Cr不锈钢钛合金耐腐蚀机械性能强Fe Cr Ni本讲稿第四页，共六十三页2.过渡元素变价的普遍性过渡元素变价的普遍性它们的它们的(n-1)d和和ns轨道能级的能量相差很小，轨道能级的能量相差很小，d电电子也可部分或全部作为价电子参加成

4、键。一般由子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价价直到与族数相同的氧化态直到与族数相同的氧化态(VIII例外例外)1)最高氧化数等于所属族数。最高氧化数等于所属族数。2)同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。3)同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定本讲稿第五页，共六十三页3.容易形成配合物容易形成配合物过渡元素具有很强的配位能力，其原因是：过渡元素具有很强的配位能力，其原因是：、过过渡渡元元素素的的价价电电子子轨轨道道多多(5个个d轨轨道道，个个s轨轨道道，3个个p轨轨道道)；(n-1)d

5、与与ns 能能量量相相近近，(n-1)d电电子子参参与与成成键键、空价电子轨道可以接受配体电子对形成、空价电子轨道可以接受配体电子对形成配键。配键。、填满的、填满的d电子对可以与配体形成电子对可以与配体形成d-反馈键。反馈键。本讲稿第六页，共六十三页4.离子的颜色离子的颜色过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为电子的跃迁能过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为电子的跃迁能级一般在可见光的范围级一般在可见光的范围(d(d0 0结构的离子无色结构的离子无色)：水合离子水合离子 Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+颜色颜色 紫红紫红 紫紫 绿绿 蓝

6、紫蓝紫 肉色肉色 浅绿浅绿 浅紫浅紫 粉红粉红 绿绿本讲稿第七页，共六十三页过渡元素的氢氧化物及其水合氧化物的酸碱性变化与主族元过渡元素的氢氧化物及其水合氧化物的酸碱性变化与主族元素的变化规律基本是相同的，但不如主族明显。素的变化规律基本是相同的，但不如主族明显。1)同周期元素比较，从左到右，碱性减弱，酸性增强。同周期元素比较，从左到右，碱性减弱，酸性增强。2)同族元素比较，从上到下，碱性增强，酸性减弱。同族元素比较，从上到下，碱性增强，酸性减弱。3)同元素不同价态比较，高价态酸性较强，低价态碱同元素不同价态比较，高价态酸性较强，低价态碱性较强性较强H2CrO4H2MoO4H2WO4中强酸中强

7、酸弱酸弱酸两性偏酸性两性偏酸性Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO强酸性强酸性酸性酸性两性两性弱碱性弱碱性碱性碱性Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7强碱强碱两性酸性两性酸性强酸强酸5.氢氧化物的酸碱性氢氧化物的酸碱性本讲稿第八页，共六十三页钛副族概述钛副族概述钛族元素价电子层结构为(n-1)d2ns2，钛、锆、铪的稳定氧化态是4，其次+3，+2氧化态较少见。化合物主要以共价键结合（TiO2离子型）；水溶液中常以MO2的形式存在，且容易水解 钛重要的矿石有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，以及钒钛铁矿；锆和铪是稀有金属，主要矿石有锆英石ZrSiO4,铪常与锆共生。本讲稿第九页，

8、共六十三页1、TiO2(俗称钛白)钛白不溶于水及稀酸及稀酸，溶于氢氟酸，浓硫酸等TiO26HFH2TiF62H2OTiO2H2SO4（浓）TiOSO4H2O钛的重要化合物钛的重要化合物TiOSO4+2NaOH=TiO2H2O+Na2SO4若加碱中和水解新制备的TiOSO4酸性溶液，得到型钛酸，称正钛酸，它溶于 稀酸和浓碱而具有两性TiOSO4+2H2O TiO2H2O+H2SO4 若但加热煮沸发生水解，得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛沉淀，即型钛酸，分子式也可写成H2TiO3TiO2 H2O+2NaOH(浓)=Na2TiO3+2H2O偏钛酸偏钛酸TiO2+BaCO3BaTiO3+CO2偏钛酸钡（

9、具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）TiCl4+O2TiO2+2Cl2FeTiO3+2H2SO4TiOSO4+FeSO4+2H2O本讲稿第十页，共六十三页2、TiCl4TiCl43H2OH2TiO34HCl 发生部分水解：TiCl4H2OTiOCl22HClTiO2+的检验：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黄色，强酸中橙红色)是分子晶体，无色液体，极易水解。由于 Ti4+离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+（钛酰离子）TiO2+2Cl2+2C=TiCl4+2COTiO2+CCl4 =TiCl4+CO2利用氮等离子体，由TiCl4可获得仿

10、金镀层TiN：2TiCl4+N2=2TiN+4Cl2在在Ti（IV）水溶液中不存在简单）水溶液中不存在简单的水合配离子的水合配离子Ti(H2O)64+，而是，而是碱式氧基盐碱式氧基盐，如如Ti(OH)2(H2O)42+在浓HCl中生成H2TiCl6本讲稿第十一页，共六十三页3、三氯化钛三氯化钛TiCl3的热稳定性 723K TiCl3 TiCl4TiCl2 973K TiCl3 TiCl4TiTiO2+2H+e Ti3+H2O 0.1VTi2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4Ti3+为d1构型离子，呈紫色，具有较强的还原性，比Sn2强q2TiCl4+H2=2Ti

11、Cl3+2HCl 2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2 2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2 此反应用于Ti3+的滴定,用KSCN作指示剂Ti3+的还原性本讲稿第十二页，共六十三页V5+离子比离子比Ti4+具有更高正电荷和具有更高正电荷和更小半径，具有更大的电荷半径比。更小半径，具有更大的电荷半径比。在水溶液中不存在简单的在水溶液中不存在简单的V5+离子，离子，总是总是以钒氧基以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在，由于钒和氧之间等形式存在，由于钒和氧之间存在着较强的极化效应，当这些含氧化合存在着较强的极化效应，当这些含氧化合物吸收部分可见光

12、后，集中在氧原子的一物吸收部分可见光后，集中在氧原子的一端的电子可向钒（端的电子可向钒（V）跃迁，所以氧化数）跃迁，所以氧化数为为+5的钒化合物一般都有颜色。的钒化合物一般都有颜色。钒副族：钒的重要化合物钒族元素以钒的化学性质较活泼，它的化合物一般具有各种色彩，它的名称是用古希腊神话中一位叫凡娜迪丝“V-anadis”的美丽女神来命名的：Vanadium本讲稿第十三页，共六十三页1 五氧化二钒V2O5为两性氧化物（以酸性为主），溶于强碱（如NaOH)溶液中：V2O5+6 OH =2VO43+3H2O (正钒酸根,无色)V2O5+2OH=2VO3+H2O (偏钒酸根,黄色)V2O5 也可溶于强酸

13、(如H2SO4),但得不到V5+,而是形成淡黄色的VO2+:V2O5+2H+2VO2+H2O(淡黄，钒二氧基离子)V2O5为中强氧化剂，如与浓盐酸反应，V()可被还原为V()，并放出氯气：V2O5+6H+2Cl 2VO2+Cl2+3H2O（蓝色，钒氧基离子)V2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O42H+=2VO2+2CO22H2O钒的测定可用硫酸亚铁或草酸铵滴定 2NH4VO3=V2O52NH3H2O本讲稿第十四页，共六十三页 钒酸盐有偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4和多钒酸盐M4IV2O7，M3IV3O9。随H+浓度增

14、加，多钒酸根中钒与氧的比值依次升高。2 钒酸盐和多钒酸盐2）钒酸盐的鉴别VO43-+2H2O2=VO2(O2)23-+2H2O中性VO43-+H2O2+6H+=V(O2)3+4H2O强酸性VO2(O2)23-6H+V(O2)3+H2O22H2O黄色红棕色）钒酸盐的缩合反应VO43-V2O74-V3O93-V10O286-V2O5xH2O VO2+PH13PH8.4PH3PH 2PH=1浅黄红棕色黄无色黄深红色随缩合度的增大，颜色加深钒的总浓度大于钒的总浓度大于10-4moldm-3才能存在才能存在黄色红棕色本讲稿第十五页，共六十三页2Na3VO412HClZn=2VOCl2(蓝色)ZnCl26

15、NaCl6H2ONa3VO48HClZn=VCl3(绿色)ZnCl23NaCl4H2O2Na3VO416HCl3Zn=2VCl2(紫色)3ZnCl26NaCl8H2O3）低价钒酸盐在钒酸盐的酸性溶液中加入还原剂(如锌粉)，可得到低价的钒酸盐：性质相似的一对+5价稳定，Nb2O5、Ta2O5水合物即为相应酸，多以多酸盐存在，如：M8Nb6O19xH2ONbCl5、TaCl5易成M2NbF7、M2TaF7铌和钽的化合物铌和钽的化合物本讲稿第十六页，共六十三页铬、钼的重要化合物铬、钼的重要化合物(VIB族族)本讲稿第十七页，共六十三页 铬的价电子构型为：3d54s1。最高氧化值为6，能形成氧化值为+

16、5,+4,+3,+2,+1,0,-1,-2的化合物。一、一、铬的重要化合物铬的重要化合物 酸性溶液中酸性溶液中，Cr3+最稳定；最稳定；Cr2+强还原剂，强还原剂，Cr2O72-强氧化剂。强氧化剂。碱性溶液中碱性溶液中Cr(III)强还原性。强还原性。在晶体或溶液中都不存在简单的在晶体或溶液中都不存在简单的Cr6+离子离子本讲稿第十八页，共六十三页1 Cr2O3和和Cr(OH)3 Cr3+中的中的3个成单的个成单的d电子，吸收部分可电子，吸收部分可见光可以发生见光可以发生d-d跃迁，有颜色跃迁，有颜色制 备(NH4)2Cr2O7=Cr2O3N24H2O加热Cr2O3K2S2O7=3K2SO4C

17、r2(SO4)3熔融Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3+3Na2SO4性质性质两性两性Cr(OH)3Cr3+CrO2-OH-H+H+OH-Cr2O3H+OH-注意:经灼烧后的Cr2O3不溶于酸Cr2O3xH2O或或Cr(OH)4)本讲稿第十九页，共六十三页A Cr2O72-Cr3+1.33 VB CrO42-Cr(OH)3-0.13 V 2CrO2-3H2O2OH-2CrO42-4H2O2Cr3+3S2O82-7H2O=Cr2O72-6SO42-14H+Ag+10Cr3+6MnO4-11H2O=5Cr2O72-6Mn2+22H+加热绿色黄色2 铬铬()盐和亚铬酸盐盐和亚铬酸盐在酸

18、性介质中需与强氧化剂反应在酸性介质中需与强氧化剂反应1）还原性（主要）还原性（主要）本讲稿第二十页，共六十三页2）水解）水解3)氧化性氧化性4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)=4CrCl3(绿色)+2H2O本讲稿第二十一页，共六十三页3d4s4p由于Cr3+有2个空d轨道，因此它容易进行d2sp3杂化形成6配位数的配合物。配离子：Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 颜色：紫色 蓝绿色 绿色配离子：Cr(NH3)3(H2O)33+Cr(NH3)63+颜色：粉红 黄色Cr3+、Al3+、Fe3+的差别 Cr3+Al3+Fe3+氢氧化物两

19、性，易形成配合物氢氧化物两性，难形成配合物氢氧化物弱碱性，易形成配合物3铬铬()配合物配合物本讲稿第二十二页，共六十三页4铬酸盐与重铬酸盐铬酸盐与重铬酸盐CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O黄色 橙红色H+OH-pH6pH+1.5V)才才能被氧化。能被氧化。本讲稿第三十三页，共六十三页MnO2为棕黑色粉末，为棕黑色粉末，不溶于水和稀酸，不溶于水和稀酸，是锰最稳定的氧化物，在酸是锰最稳定的氧化物，在酸性溶液中有强氧化性：性溶液中有强氧化性：MnO2+4HCl(浓浓)MnCl2+Cl2+2H2O碱性介质中碱性介质中MnO2可被空气中的氧所氧化，生成绿色的锰酸盐：可被空气中的氧所氧化，生成绿色

20、的锰酸盐：2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O在工业上，在工业上，MnO2有许多用途，例如，用作干电池的去极化剂，有许多用途，例如，用作干电池的去极化剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材料火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材料铁氧体铁氧体MnFe2O4的原料等。的原料等。二、二、氧化数氧化数+4的锰化合物的锰化合物本讲稿第三十四页，共六十三页锰锰()的化合物中比较稳定的是锰酸盐，如锰酸钾的化合物中比较稳定的是锰酸盐，如锰酸钾K2MnO4和锰酸钠和锰酸钠Na2MnO4。K2MnO4是暗绿色晶体是暗绿色晶体。锰酸盐在强碱性溶液（锰酸盐在强碱性溶

21、液（pH13.5）中较稳定，）中较稳定，MnO42-只能在强碱性溶液中存在。只能在强碱性溶液中存在。在酸性、中性及弱碱性溶液中立即歧化：在酸性、中性及弱碱性溶液中立即歧化：三、三、氧化数为氧化数为+6的锰化合物的锰化合物本讲稿第三十五页，共六十三页锰（锰（VII）价电子结构为）价电子结构为3d0，没有成单，没有成单d电子，应当无色，但高锰酸电子，应当无色，但高锰酸盐在溶液中或在晶体中都呈深紫色。因为盐在溶液中或在晶体中都呈深紫色。因为Mn-O间有较强极化效应。间有较强极化效应。KMnO4 俗称灰锰氧，深紫色晶体，能溶于水，是一种强氧化剂。2MnO42-+Cl2=2MnO4-+2Cl-2MnO4

22、2-+2H2O=2MnO4-+H2+2OH-电解电解四、四、氧化数为氧化数为+7的锰化合物的锰化合物KMnO4本讲稿第三十六页，共六十三页不稳定：不稳定：2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2（加热条件下）酸性溶液中酸性溶液中：4MnO4-+4H+4MnO2+3O2+2H2O 浓碱溶液中浓碱溶液中：中性或弱碱性溶液中中性或弱碱性溶液中，KMnO4分解十分缓慢分解十分缓慢。但光会加。但光会加速分解反应，故配制速分解反应，故配制KMnO4的标准溶液时，要存放在棕的标准溶液时，要存放在棕色瓶中色瓶中本讲稿第三十七页，共六十三页强氧化性：遇有机物可燃烧强氧化性：遇有机物可燃烧高锰酸钾是实验室最常用的

23、氧化剂之一，它的还原产物与介质的酸碱度有关碱性：2MnO4-SO32-2OH-(浓)=2MnO4-(绿)SO42-H2O中性：2MnO4-3SO32-H2O=2MnO23SO42-2OH-酸性：2MnO4-5SO32-6H+=2Mn2+5SO42-3H2O分析上常用高锰酸钾作为氧化还原滴定分析的氧化剂，用于分析分析上常用高锰酸钾作为氧化还原滴定分析的氧化剂，用于分析Ti3+，VO2+，Fe2+以及过氧化氢，草酸盐等。以及过氧化氢，草酸盐等。2MnO4-5H2C2O46H+=2Mn2+10CO28H2OMnO4-5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O5Ti3+MnO4-+H2O=5TiO2

24、+Mn2+2H+5VO2+MnO4-+H2O=5VO2+Mn2+2H+酸性溶液中酸性溶液中本讲稿第三十八页，共六十三页铁、钴的重要化合物铁、钴的重要化合物本讲稿第三十九页，共六十三页FeO CoO NiO Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 黑 灰绿 暗绿 白 粉红 绿Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3砖红 黑 黑 棕红 棕褐 黑一、氧化物和氢氧化物 铁系元素的重要化合物铁系元素的重要化合物均不溶于水,易溶于酸,一般不溶于碱,氢氧化铁可与浓碱反应生成Fe(OH)63-，Co(OH)2与浓碱反应生成Co(OH)42-Fe2、Ni2的氢氧

25、化物的制备？本讲稿第四十页，共六十三页按FeCoNi顺序，低价态（+2）还原性递减，高价态氧化性递增。4M(OH)2O2(空气)2H2O=4Fe(OH)3（M=Fe,Co）2Ni(OH)2Br22NaOH=2Ni(OH)32NaBrFe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O2Co(OH)3+6HCl浓=2CoCl2+Cl2+6H2O2Ni(OH)3+6HCl浓=2NiCl2+Cl2+3H2O4Ni(OH)34H2SO44NiSO4O210H2O水溶液中不存在Ni3+或Co3+氧化还原性本讲稿第四十一页，共六十三页Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+浅绿 粉红 亮绿无

26、水盐:FeSO4 CoCl2 NiSO4 白 蓝 黄易溶盐:MSO4、MCl2、M(NO3)2、M(ClO4)2难溶盐:MCO3、M3(PO4)2、MS(黑色）M2+H2O=M(OH)+H+MSO47H2O （M=Fe、Co、Ni）M(NO3)26H2O (M=Fe、Co、Ni)M2+易形成复盐(NH4)2SO4MSO46H2O(M=Fe、Co、Ni)M2+盐的还原性 FeCoNi还原性减弱，稳定性增强二、二、Fe、Co、Ni的盐的盐1.+2氧化态的盐M2+水合离子和无水盐均有特征颜色M2+盐的溶解性M2+离子水解性M2+结晶水合物本讲稿第四十二页，共六十三页6FeSO4+K2Cr2O7+7H

27、2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2OCoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 粉红 325K 紫红 363K 蓝紫 393K 蓝变色硅胶就是用硅胶浸泡CoCl2溶液后干燥而成的。FeSO47H2O俗称绿矾，易被空气氧化，它和硫酸铵形成的复盐硫酸亚铁铵（俗称摩尔盐）比较稳定重要的还原剂，分析上用它标定高锰酸钾的浓度重要的还原剂，分析上用它标定高锰酸钾的浓度二氯化钴的结晶水随温度不同而不同本讲稿第四十三页，共六十三页铁、钴、镍中只有铁和

28、钴才有氧化态为+3的盐，其中铁盐较多。钴盐只能存在于固态，溶于水迅速分解为Co2+盐。Fe3+Co3+Ni3+氧化性增强，稳定性减弱2Fe+3Cl2=2FeCl3 (棕黑色)Fe+2HCl=FeCl2+H22FeCl2+Cl2+12H2O=2FeCl36H2OFeCl36H2O=Fe(OH)Cl2+HCl加热2、+3氧化态的盐M3+盐的氧化性无水FeCl3的制备溶液中结晶出的氯化铁为结晶水合物无水三氯化铁的结构与三氯化铝相似,为双聚体分子本讲稿第四十四页，共六十三页铁系元素的配合物大都是配位数为6的八面体型。其中钴的配合物种类最多，镍的较少铁系元素常见配合物种类：氨配合物氰根配合物硫氰根配合物

29、羰基配合物环戊二烯基配合物3 Fe、Co、Ni的配合物的配合物本讲稿第四十五页，共六十三页1）氨基配合物铁不形成氨合物，钴的+2，+3离子都可形成氨配合物，以+3离子的较稳定，镍的+2离子能形成氨配合物 Co(NH3)62+Co(NH3)62+Ni(NH3)62+K稳 1.28105 1.61035 1.1108 颜色 黄色 红棕色 蓝色Co(NH3)62+Co(NH3)62+3d4s4p5s5s轨道上有一个电子,所以Co(NH3)62+不稳定2Co(NH3)62+1/2O2+H2O2Co(NH3)63+2OH-本讲稿第四十六页，共六十三页本讲稿第四十七页，共六十三页 Fe(CN)64-Fe(

30、CN)63-Co(CN)64-Co(CN)63-Ni(CN)42-K稳 11035 1 1024 -1 1064 1 1022 黄色 深红色 棕色 黄色 黄色铁钴镍都可形成氰配合物，以Co3+和Fe2+的最稳定极易被氧化2）氰配合物）氰配合物2K4Co(CN)6+2H2O2K3Co(CN)6+2KOH+H2本讲稿第四十八页，共六十三页A、K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾,俗称黄血盐Fe2+6CN-Fe(CN)64-3Fe(CN)64-4Fe3+Fe4Fe(CN)63K4Fe(CN)6Fe3+KFeFe(CN)63K+B、K3Fe(CN)6 铁氰化钾,俗称赤血盐2K4Fe(CN)6Cl22KCl2

31、K3Fe(CN)6普鲁士蓝的结构K3Fe(CN)6+Fe2+=KFeFe(CN)6 +Fe2+（酸性条件）滕氏蓝此反应用于检验Fe2+此法可检验Fe3+硫酸亚铁用于处理含氰泼液普鲁士蓝(酸性条件）4K3Fe(CN)6+4KOH4K4Fe(CN)6+O2+2H2O本讲稿第四十九页，共六十三页Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n(n=1-6)(血红色)Co2+4SCN-=Co(SCN)42-(蓝色,乙醚中稳定)3）硫氰配合物Co2+与SCN-反应，形成蓝色的Co(NCS)42-,在定性分析中用于鉴定Co2+。因为Co(NCS)42-在水溶液中不稳定，用水冲稀时可变为粉红色的Co(H2O)62

32、+，所以用SCN-检出Co2+时，常使用浓NH4SCN溶液，以抑制Co(NCS)42-的解离，并用丙酮进一步抑制解离或用戊醇萃取。Ni2+可与SCN-反应，形成Ni(NCS)+、Ni(NCS)3-等配合物，这些配离子均不太稳定。异硫氰合铁鉴定Fe3+鉴定Co2+本讲稿第五十页，共六十三页铁钴镍都可与CO形成低价的羰基化合物,这类化合物具有挥发性,用于提纯金属键的形成键的形成Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)44）羰基配合物毒毒配键和反馈键本讲稿第五十一页，共六十三页2C5H5MgBr+FeCl2=Fe(C5H5)2+MgCl2Fe+K2O+2C5H6 =Fe(C5H5)2+2KOH

33、橙黄色固体573K,N2夹心式结构,为共价型分子熔点446K,不溶于水,溶于乙醚,乙醇等有机溶剂,373K时即升华.作为燃料油的添加剂,可提高效率和去烟,可作导弹和卫星的涂料,高温润滑油等。5）二茂铁）二茂铁制 备结 构性质用 途本讲稿第五十二页，共六十三页S2的鉴定中性、弱碱性溶液中中性、弱碱性溶液中丁二酮肟鲜红色鲜红色本讲稿第五十三页，共六十三页无机物的颜色无机物的颜色1 物质显色的若干规律(略）2物质显色的原因和影响因素物质显色的原因和影响因素本讲稿第五十四页，共六十三页1.物质显色的若干规律物质显色的若干规律(1)绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13电子组态的稀土元素的化

34、 合物都有颜色，其中d5或f7电子组态离子常显浅色或无色(2)除CuF（红）和BrF（红）等少数氟化物以外，多数氟化物均无色；3,4,5,6主族的5、6周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜色，18e-结构的铜副族的溴化物和碘化物也都有颜色(3)主族元素含氧酸根离子绝大部分无色，过渡元素含氧酸根离子多数有色。(4)同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混合价态的化合物常呈现颜色，且混合价化合物的颜色比相应单一价态化合物颜色深。本讲稿第五十五页，共六十三页(5)3,4,5,6主族中5和6周期各元素的氧化物大部分是有色的；4,5,6 周期各元素的硫化物几乎都有颜色，多数不稳定的卤素氧化物也是有

35、色的(6)顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物反式异构体的颜色向短波方面（即紫色方面）偏移；四面体、平面正方形配合物的颜色比相应八面体的颜色一般也向短波方向偏移。例如P994。(7)无色晶体如掺有杂质或发生晶格缺现时，常常显颜色。如在Al2O3中含有Fe和Ti时而显蓝色（蓝宝石）；有Cr2O3时则呈红色（红宝石）。(8)金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末却都是黑色的，如铂块为银色，但铂黑是粉末状的铂。本讲稿第五十六页，共六十三页2.物质显色的原因和影响因素1.物质显色的原因物质显色的原因物质显色是由于对可见光选择性吸收、反射、透射、折射、散射的结果。选择性地物质显色是由于对可见光选择

36、性吸收、反射、透射、折射、散射的结果。选择性地吸收部分可见光后，会呈现出与之互补的可见光部分的颜色吸收部分可见光后，会呈现出与之互补的可见光部分的颜色。可见光几乎全反射时，物质呈白色；几乎全吸收，物质呈黑色。对溶液、气体而言，没有白色，只有对溶液、气体而言，没有白色，只有无色无色；对沉淀而言，不存在无色对沉淀而言，不存在无色；对纯晶体，只有无色或有色，不存在白色对纯晶体，只有无色或有色，不存在白色。物质显色的根本原因在于物质的基态和激发态能量物质显色的根本原因在于物质的基态和激发态能量差差。如果E恰好在可见光能量范围内该物质就显色，否则不显色。物质显色还受到散射、干涉、衍射等的影响，这些光学现

37、象与物体的颗粒、表面状态等有关。本讲稿第五十七页，共六十三页2.影响物质显色的因素影响物质显色的因素(1)d-d跃迁和跃迁和f-f跃迁跃迁含有d1-9电子组态的过渡金属离子:d-d跃迁跃迁.稀土金属离子:f-f 跃迁。d-d跃迁和f-f跃迁的吸收谱带有两个特点：a.在可见光区的吸收频率；b.吸收强度。本讲稿第五十八页，共六十三页选择定则选择定则1：在光的激发下，主量子数在光的激发下，主量子数n和角量子数和角量子数l值不改变的电子跃迁是值不改变的电子跃迁是禁阻禁阻的的。理论上，d-d和f-f跃迁不允许，而p-d或d-p跃迁允许，但强度较低。通常把后一种跃迁仍称为d-d跃迁。选择定则选择定则2：凡

38、是不成对电子的总自旋数（S）发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻自旋禁阻的。Mn(H2O)62+离子的离子的d-d跃迁更小，颜色更浅跃迁更小，颜色更浅。金金属属离离子子周周围围配配位位体体的的种种类类、异异构构体体和和化化合合物物的的对对称称性性的的差差别别会会影影响响d轨轨道道的的分分裂裂。顺式异构体的颜色通常比反式异构体的颜色接近短波方向，而颜色也较深。反式属正方形对称，d轨道分裂成四组；顺式的对称性更低，d轨道全部分裂，能级间隔比反式小，呈波长短的紫色。本讲稿第五十九页，共六十三页(2)电荷跃迁电荷跃迁电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移（电荷跃迁）吸收带。电子从一个原子转移到另一个原子

39、而产生的荷移（电荷跃迁）吸收带。电荷跃迁是光学允许的，很大（104），物质常呈较深颜色。发生电荷跃迁的化合物主要是阴离子或配体上的电子移向金属离子（M L）。如：MnO4-的紫色是由于O2-Mn7+。M越容易获得电子，L越容易失去电子，荷移谱带向低波数移动。如，VO43-，36900cm-1；CrO42-，26800cm-1；MnO4-，18500cm-1。主要定域在金属上的成键分子轨道的电子也可以向主要定域在配体上的*反键分子轨道，即即M(金金属属）L（配配体体）跃跃迁迁。这是另一种类型的电荷跃迁。例如Fe(CN)64-。金属离子越容易氧化，荷移谱带越向低波数方向移动，Cu+和Fe2+等还原

40、性离子多产生这类电荷跃迁。本讲稿第六十页，共六十三页 荷移谱带还常发生在混合价化合物中荷移谱带还常发生在混合价化合物中。例如Fe(CN)64-显深蓝色，Fe(H2O)63+几乎是无色，但普鲁士蓝KFeFe(CN)6却显深蓝色。这是因为Fe(CN)64-中Fe2+的d电子移向外界Fe3+离子的缘故。分子中原子基态A(II)A(III)(同种原子两种价态)和激发态A(II)A(III)的能量相差不大时，在A(II)和A(III)原子间会有少量的电荷迁移而产生荷移谱。荷移迁移也可以发生在一个化合物中不同原子之间，TiO32-无色，但钛铁矿FeTiO3因存在电子由Fe2+向Ti4+跃迁而呈黑色。本讲稿

41、第六十一页，共六十三页(3)n*，*跃迁跃迁n*和和n*跃迁。跃迁。n*跃迁所需激发能比跃迁所需激发能比*跃迁低，一跃迁低，一般吸收峰出现在般吸收峰出现在250nm的近紫外区，如的近紫外区，如CH3-NH2，如果在分子中，如果在分子中还有含有双键或叁键，则还可出现还有含有双键或叁键，则还可出现n*跃迁，其吸收峰在较长的波跃迁，其吸收峰在较长的波长区。长区。有有时时最最高高占占据据轨轨道道的的能能级级可可能能比比非非键键轨轨道道高高，这这时时，*跃跃迁迁就就比比n*跃跃迁迁的的能能量量还还要要低低，吸吸收收谱谱带带可可能能落落在在可可见见区区而而使使化化合合物物显显色色。半半径径越越大大的的元元

42、素素形形成成的的共共价价键键越越弱弱，成成键键轨轨道道和和非非键键轨轨道道的的能能量量较较高高，所所以以n*，*跃跃迁迁吸吸收收谱谱带带可可能能落落在在可可见光区，所以它们的化合物常显色。见光区，所以它们的化合物常显色。本讲稿第六十二页，共六十三页(4)带隙跃迁和晶格缺陷带隙跃迁和晶格缺陷简单氧化物、硫化物中存在充满电子的成键轨道（价带）和空的反键轨道（导带），阴离子轨道和充满电子的d轨道基本上属于价带（图20-19）。阳离子轨道和部分未填电子d轨道基本上属于导带，导带与价带之间有一能量为Eg的禁带，如果Eg在可见光范围内，吸收可见光后电子由价带跃迁到导带，呈现出颜色。这种在价带与导带之间的跃迁称为带隙跃迁。无色的金刚石掺有B或N时显蓝或黄色，就是这个原因。如果是阴离子缺陷而阴离子的空位被电子占有，这种缺陷称为F色心。碱金属卤化物的F色心的吸收峰能量与呈色的关系参看图20-13。由图可见凡是吸收峰能量在1.8 3.1eV之间的卤化物都有颜色。本讲稿第六十三页，共六十三页