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1、结构化学结构化学本讲稿第一页，共二十八页4.3.1 4.3.1 分子轨道理论分子轨道理论1.1.分子轨道近似（记住）分子轨道近似（记住）与原子类似，对分子仍采用与原子类似，对分子仍采用单电子近似单电子近似：电子在：电子在整个分子形成的有效势中运动，分子的空间波函数是整个分子形成的有效势中运动，分子的空间波函数是每个电子的空间波函数的乘积：每个电子的空间波函数的乘积：每个电子的空间波函数就是分子轨道，它属于整个分每个电子的空间波函数就是分子轨道，它属于整个分子。在分子轨道近似下，所有电子都属于整个分子，子。在分子轨道近似下，所有电子都属于整个分子，而不是某个原子。而不是某个原子。本讲稿第二页，共

2、二十八页2.2.原子轨道线性组合原子轨道线性组合LCAO-MO（记住）（记住）(1)在单电子近似下的分子轨道（即单电子空间波函数）在单电子近似下的分子轨道（即单电子空间波函数），可以由原子轨道的线性叠加构成。，可以由原子轨道的线性叠加构成。(2)分子轨道的个数等于构成它的原子轨道的个数，分子轨道的个数等于构成它的原子轨道的个数，或者说轨道数守恒。或者说轨道数守恒。例：对于甲烷分子来说，其分子轨道可以用四个例：对于甲烷分子来说，其分子轨道可以用四个氢原子的氢原子的1s轨道以及碳原子的轨道以及碳原子的1s，2s，2px，2py和和2pz线性叠加构成。线性叠加构成。(3)分子轨道相互正交分子轨道相互

3、正交线性组合不是随意的线性组合不是随意的例：上例中甲烷的分子轨道有例：上例中甲烷的分子轨道有9个。个。本讲稿第三页，共二十八页3.3.组成分子轨道三原则（记住）组成分子轨道三原则（记住）(1)能量相近原则能量相近原则当两个原子轨道形成分子轨道当两个原子轨道形成分子轨道时，成键轨道能量比原子轨道时，成键轨道能量比原子轨道低，反键轨道比原子轨道能量低，反键轨道比原子轨道能量高，成键轨道中能量较低的原高，成键轨道中能量较低的原子轨道比重大，反键轨道则相子轨道比重大，反键轨道则相反。反。原子轨道能量差异越大，那么图中原子轨道能量差异越大，那么图中的的h就越小，成键轨道中能量低就越小，成键轨道中能量低的

4、原子轨道比重越大，分子轨的原子轨道比重越大，分子轨道与原子轨道差别越小，等于道与原子轨道差别越小，等于不成键。不成键。本讲稿第四页，共二十八页(2)轨道最大重叠原则：轨道最大重叠原则：成键的方向性。成键的方向性。(3)对称性匹配原则：对称性匹配原则：最重要的一条原则，决定是否能最重要的一条原则，决定是否能够成键，其他原则只影响成键效率。够成键，其他原则只影响成键效率。如图，如图，s轨道和轨道和p轨道重叠，轨道重叠，由于对称性不匹配，由于对称性不匹配，p轨轨道上下符号相异，重叠的道上下符号相异，重叠的结果等于零。结果等于零。4.Pauli4.Pauli不相容原理不相容原理一个分子轨道最多容纳两个

5、自旋相反的电子。一个分子轨道最多容纳两个自旋相反的电子。本讲稿第五页，共二十八页4.3.2 4.3.2 双原子分子轨道的特点双原子分子轨道的特点(必须掌握必须掌握)1 轨道轨道2 轨道轨道3 轨道轨道电子云头对头重叠，正重叠（波函数相加）为成键轨道，电子云头对头重叠，正重叠（波函数相加）为成键轨道，负重叠（波函数相减）为反键轨道。负重叠（波函数相减）为反键轨道。电子云肩并肩重叠。电子云肩并肩重叠。电子云面对面重叠。电子云面对面重叠。本讲稿第六页，共二十八页 轨道：有包含键轨道：有包含键轴的一个节面轴的一个节面 轨道：有包含键轴轨道：有包含键轴的两个节面的两个节面 轨道：绕键轴柱轨道：绕键轴柱状

6、对称状对称本讲稿第七页，共二十八页4.3.3 4.3.3 同核双原子分子同核双原子分子分子轨道理论示例：氢分子的分子轨道理论计算分子轨道理论示例：氢分子的分子轨道理论计算在在BO近似下，能量算符为：近似下，能量算符为：在在单电子近似单电子近似下，能量被近似分为两个单电子能量和下，能量被近似分为两个单电子能量和近似外场近似外场本讲稿第八页，共二十八页采用采用LCAO-MO近似近似，分子轨道表示为原子轨道的线，分子轨道表示为原子轨道的线性叠加：性叠加：波函数近似写为：波函数近似写为：薛定谔方程简化为：薛定谔方程简化为：为了使计算尽可能简单，我们不采用自洽场方法来计为了使计算尽可能简单，我们不采用自

7、洽场方法来计算近似的外场，而简单取：算近似的外场，而简单取：V1=V2=1/(2R)，这样两个电，这样两个电子的薛定谔方程是一样的，只要解一个即可。子的薛定谔方程是一样的，只要解一个即可。其中其中f fa和和f fb是两个氢原子的是两个氢原子的1s轨道。这样就可以采用变分法定轨道。这样就可以采用变分法定出分子轨道表达式中的两个待定常数。求解过程与氢分子离出分子轨道表达式中的两个待定常数。求解过程与氢分子离子的求解过程类似。子的求解过程类似。本讲稿第九页，共二十八页根据泡利原理，电子的波函数应为反对称的，而且根据泡利原理，电子的波函数应为反对称的，而且应该计及电子自旋。计及电子自旋的反对称的电子

8、应该计及电子自旋。计及电子自旋的反对称的电子波函数称为波函数称为电子的完全波函数电子的完全波函数。单电子波函数有两解：单电子波函数有两解：根据泡利不相容原理，每个轨道可以容纳两个电子；在根据泡利不相容原理，每个轨道可以容纳两个电子；在基态时，电子优先填入能量低的轨道。基态时，电子优先填入能量低的轨道。本讲稿第十页，共二十八页记记a a(i)表示电子表示电子i自旋向上，自旋向上，b b(i)表示电子表示电子i自旋向下自旋向下例：氢原子的例：氢原子的1s轨道上有一个自旋朝上的电子，波轨道上有一个自旋朝上的电子，波函数写为：函数写为：单电子近似单电子近似下，含下，含N个电子的系统的完全波函数可以写为

9、个电子的系统的完全波函数可以写为Slater行列式行列式：本讲稿第十一页，共二十八页例：中心力场近似下，可以解得例：中心力场近似下，可以解得Li原子核外的一系列轨道原子核外的一系列轨道波函数。基态时，在波函数。基态时，在1s轨道上有两个自旋相反的电子，轨道上有两个自旋相反的电子，2s轨道有一个电子，不妨设它的自旋向上，则轨道有一个电子，不妨设它的自旋向上，则Li原子的完全原子的完全波函数就是：波函数就是：根据行列式的性质，交换任意两行或两列，行列式变号，根据行列式的性质，交换任意两行或两列，行列式变号，比如交换比如交换1和和2，等于交换第，等于交换第1和第和第2行，余类推，所以行，余类推，所以

10、Slater行列式形式的波函数一定是反对称的。行列式形式的波函数一定是反对称的。本讲稿第十二页，共二十八页y y1s()a a()y y1s()b b()y y2s()a a()y y1s()a a()y y1s()b b()y y2s()a a()y y1s()a a()y y1s()b b()y y2s()a a()不同的单电子波函数不同的单电子波函数不不同同的的电电子子序序数数1 122 233 31 122 233 31 122 233 3写写Slater行列式的方法：以基态锂原子为例。行列式的方法：以基态锂原子为例。1s22s1第一行是一号电子在所有不同的单电子波函数中第一行是一号电

11、子在所有不同的单电子波函数中第二行是二号电子在所有不同的单电子波函数中第二行是二号电子在所有不同的单电子波函数中余类推余类推本讲稿第十三页，共二十八页氢分子的完全波函数为：氢分子的完全波函数为：如果用分子轨道的符号来写，显然如果用分子轨道的符号来写，显然y yI是由两个是由两个1s轨道叠轨道叠加形成的加形成的 成键轨道，那么成键轨道，那么（习题（习题4.1需要用到上述结论）需要用到上述结论）（完全波函数的写法只要了解一下即可！）（完全波函数的写法只要了解一下即可！）本讲稿第十四页，共二十八页1 电子组态（电子组态（以下内容必须全部掌握以下内容必须全部掌握！）！）将分子中的电子按照泡利规则和能量

12、由低到高的顺将分子中的电子按照泡利规则和能量由低到高的顺序填入分子轨道中，就得到分子的电子组态。序填入分子轨道中，就得到分子的电子组态。氦分子：分子轨道由氦原子的氦分子：分子轨道由氦原子的1s轨道组合而成，两个轨道组合而成，两个1s轨轨道相加形成道相加形成 成键轨道，相减形成成键轨道，相减形成 反键轨道：反键轨道：(1s)2(*1s)2或或(1 g)2(1 u*)2成键轨道和反键轨道都充满，作用互相抵消，因此，不能成键轨道和反键轨道都充满，作用互相抵消，因此，不能稳定存在，仍旧以原子形式存在。稳定存在，仍旧以原子形式存在。注：根据分子轨道的对称性，有对称中心的，在下标处用注：根据分子轨道的对称

13、性，有对称中心的，在下标处用g g表示对称，用表示对称，用u u表示反对称。例：表示反对称。例：g g。本讲稿第十五页，共二十八页锂分子：分子轨道由锂原子的锂分子：分子轨道由锂原子的1s轨道和轨道和2s轨道组合而成。轨道组合而成。由于锂原子的由于锂原子的1s轨道和轨道和2s轨道能量相差较大，不满足能轨道能量相差较大，不满足能量相近原则。在组成分子轨道时，量相近原则。在组成分子轨道时，1s轨道与轨道与1s轨道组轨道组成分子轨道，成分子轨道，2s轨道与轨道与2s轨道组成分子轨道。轨道组成分子轨道。(1s)2(*1s)2(2s)2或或(1 g)2(1*u)2(2 g)2类似地，对于类似地，对于Be2

14、，O2，F2等，按下列顺序将电子填入等，按下列顺序将电子填入填入电子时，应考虑洪特规则和泡利不相容原理。填入电子时，应考虑洪特规则和泡利不相容原理。本讲稿第十六页，共二十八页例：氧分子。由于例：氧分子。由于 2px*，2py*能量相同，因此，在基态时，能量相同，因此，在基态时，各有一个电子，它们的自旋相同。各有一个电子，它们的自旋相同。O O价键理论认为：价键理论认为：，不能解释顺磁性。，不能解释顺磁性。物质处于外磁场中会被磁化。磁化率物质处于外磁场中会被磁化。磁化率1时，物质内部磁场时，物质内部磁场比外磁场更强，称为比外磁场更强，称为顺磁性顺磁性，磁化率磁化率1时，会形成永久磁时，会形成永久

15、磁性，为性，为铁磁性铁磁性，其他为其他为反磁性反磁性。分子轨道中有不成对电子时，分子轨道中有不成对电子时，是顺磁的是顺磁的。氧分子是顺磁的。氧分子是顺磁的。本讲稿第十七页，共二十八页对于对于B2，C2，N2等，由于它们的等，由于它们的2s和和2pz轨道能量相近且轨道能量相近且满足对称性要求满足对称性要求，组成的分子轨道同时含有，组成的分子轨道同时含有s成分和成分和p成分。成分。两个原子的四个原子轨道两个原子的四个原子轨道两个两个2s轨道和两个轨道和两个2pz轨道混杂轨道混杂，组成四个分子轨道，他们中的每一个都既含组成四个分子轨道，他们中的每一个都既含s也含也含2pz，使，使得得3 g能量上升（

16、弱成键），能量上升（弱成键），2 g下降（强成键），下降（强成键），3 u上升上升（空轨道），（空轨道），2 u下降（弱反键），下降（弱反键），型轨道不变。分子轨型轨道不变。分子轨道能级顺序发生变化，按下列顺序填入电子：道能级顺序发生变化，按下列顺序填入电子：本讲稿第十八页，共二十八页s-p混混杂杂对对分分子子轨轨道道的的影影响响强成键强成键弱成键弱成键弱反键弱反键强反键强反键一般为空一般为空本讲稿第十九页，共二十八页B2的电子组态为：的电子组态为：B2电子排布中，两个电子排布中，两个 轨道简并，因此，两个电子分占两个轨道简并，因此，两个电子分占两个分子轨道，且自旋平行，顺磁性。分子轨道，且自

17、旋平行，顺磁性。N2的电子组态为：的电子组态为：N2电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为反磁性。反磁性。C2的电子组态为：的电子组态为：C2电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为反磁性。所以为反磁性。本讲稿第二十页，共二十八页2 键级（键级（必须掌握必须掌握！）！）键级键级=（成键电子数（成键电子数反键电子数）反键电子数）2B2净成键电子数为净成键电子数为2，键级为，键级为1。实际上由于。实际上由于2 u具有弱反具有弱反键性质，使得键性质，使得B2键级介于键级介于1和和2之间

18、，实验测定之间，实验测定B2键长比键长比BB单键略短。单键略短。He2的电子组态为：的电子组态为：He2净成键电子数为净成键电子数为0，键级为，键级为0，不能稳定存在。，不能稳定存在。B2的电子组态为：的电子组态为：本讲稿第二十一页，共二十八页N2的电子组态为：的电子组态为：N2的的3 g为弱成键，为弱成键，2 u为弱反键，净成键电子数为为弱反键，净成键电子数为6，键级，键级为为3，因此键能很大，键长较短。，因此键能很大，键长较短。从从B2到到N2，键级逐渐上升，因此，键长逐渐缩短，键，键级逐渐上升，因此，键长逐渐缩短，键能逐渐增大，而从能逐渐增大，而从N2到到F2，键级逐渐减小，键长就逐，键

19、级逐渐减小，键长就逐渐增大，键能减小。渐增大，键能减小。本讲稿第二十二页，共二十八页3 分子光谱项（了解一下）分子光谱项（了解一下）原子的光谱项：核是一个原子的光谱项：核是一个球对称中心，所以可利用球对称中心，所以可利用角动量的性质，由轨道和角动量的性质，由轨道和自旋角动量的量子数组成自旋角动量的量子数组成光谱项，用以表示原子的光谱项，用以表示原子的状态。状态。多原子分子的光谱项：一多原子分子的光谱项：一般无对称中心，不能用角般无对称中心，不能用角动量来表示分子光谱项，动量来表示分子光谱项，必须由表征分子对称性的必须由表征分子对称性的点群来得到光谱项。点群来得到光谱项。双原子分子的光谱项：两核

20、的连线是一根旋转对称轴，双原子分子的光谱项：两核的连线是一根旋转对称轴，因而能用角动量来表示分子光谱项，但是与原子光谱因而能用角动量来表示分子光谱项，但是与原子光谱项有些差别。项有些差别。本讲稿第二十三页，共二十八页原子：原子：L0 1 2 3 4 S P D F G总轨道角动量：总轨道角动量：双原子分子：双原子分子：0 1 2 3 4 S S P P D D F F G G 总自旋角动量：总自旋角动量：双原子分子光谱项：双原子分子光谱项：本讲稿第二十四页，共二十八页4.3.4 4.3.4 异核双原子分子（必须掌握！）异核双原子分子（必须掌握！）1 电子组态电子组态 例：例：HF分子电子组态。

21、分子电子组态。F原子的第一电离能与原子的第一电离能与H原子原子的相近，说明其外层电子可以和的相近，说明其外层电子可以和H原子原子1s轨道组成分轨道组成分子轨道，由对称性要求，其子轨道，由对称性要求，其2pz轨道与轨道与H原子原子 1s轨道轨道构成一个构成一个 成键轨道和一个成键轨道和一个 反键轨道，其中成键轨道反键轨道，其中成键轨道中有两个电子，反键轨道为空。中有两个电子，反键轨道为空。除了除了 轨道外，轨道外，HF分分子的其余分子轨道就是子的其余分子轨道就是F原子的原子轨道，是非键轨原子的原子轨道，是非键轨道。道。不同原子具有不同电子结构，不能象同核双原子分子那样不同原子具有不同电子结构，不

22、能象同核双原子分子那样用相同的原子轨道组成分子轨道。用相同的原子轨道组成分子轨道。本讲稿第二十五页，共二十八页2 等电子原理等电子原理某些异核双原子分子与同核双原子分子的电子总数相同，某些异核双原子分子与同核双原子分子的电子总数相同，且它们在周期表中的位置相近，那么它们的电子组态也且它们在周期表中的位置相近，那么它们的电子组态也大致相同。大致相同。例：对于例：对于CO分子，它与分子，它与N2是等电子体，两者电子组态是等电子体，两者电子组态相同，但是由于是异核分子，没有对称中心，不用标上相同，但是由于是异核分子，没有对称中心，不用标上对称性：对称性：电子组态为：电子组态为：本讲稿第二十六页，共二

23、十八页CO的分子轨道能级图的分子轨道能级图 本讲稿第二十七页，共二十八页CO与与N2的不同：的不同：氮分子的氮分子的3 g轨道是弱成键的，电子云主要集中在两轨道是弱成键的，电子云主要集中在两个原子中间，而个原子中间，而CO的的5 轨道基本由轨道基本由C的的2s2pz轨道构轨道构成，能量与成，能量与O的的2p轨道相近，基本是非键的，实际上轨道相近，基本是非键的，实际上有很弱的反键性质，电子云集中在有很弱的反键性质，电子云集中在C原子附近，原子附近，CO失失去一个电子成为一价正离子，失去的电子就是去一个电子成为一价正离子，失去的电子就是5 轨道轨道中的，因此，键长反而缩短。由于氧原子提供较多的电中的，因此，键长反而缩短。由于氧原子提供较多的电子，虽然电负性较大，但是，氧原子仍然略带正电，碳子，虽然电负性较大，但是，氧原子仍然略带正电，碳原子略带负电，原子略带负电，CO容易由容易由C侧给出电子，是一个比侧给出电子，是一个比N2更更好的配位体。好的配位体。本讲稿第二十八页，共二十八页