聚合物的分子量以及分子量分布精选文档.ppt
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1、聚合物的分子量以及分子量分布本讲稿第一页,共五十三页第一节第一节 聚合物的分子量及分子量分布聚合物的分子量及分子量分布分子量太大分子量太大加工性能加工性能分子量大分子量大优良性能优良性能本讲稿第二页,共五十三页聚合物的分子量与性能的关系聚合物的分子量与性能的关系聚合物聚合物聚合物聚合物-作为结构作为结构材料,必须具有优良的材料,必须具有优良的材料,必须具有优良的材料,必须具有优良的机械性能。机械性能。机械性能。机械性能。低分子量的化合物:低分子量的化合物:气体、液体或脆性固体,气体、液体或脆性固体,气体、液体或脆性固体,气体、液体或脆性固体,只有分子量很高的只有分子量很高的只有分子量很高的只有
2、分子量很高的聚合物才具有高的机械聚合物才具有高的机械聚合物才具有高的机械聚合物才具有高的机械强度,所以分子量是聚强度,所以分子量是聚强度,所以分子量是聚强度,所以分子量是聚合物的重要结构指标。合物的重要结构指标。合物的重要结构指标。合物的重要结构指标。图图图图51 聚合物力学强度聚合物力学强度 分子量关系分子量关系分子量关系分子量关系分子量分子量机机 械械 强强 度度ABC本讲稿第三页,共五十三页聚合物分聚合物分子量特点子量特点(i)聚合物分子量比低分子大几个数量极,一般聚合物分子量比低分子大几个数量极,一般在在103107之间之间(ii)除了有限的几种蛋白质高分子外,聚合物分子除了有限的几种
3、蛋白质高分子外,聚合物分子量是不均一的,具有多分散性。量是不均一的,具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布计平均值和试样的分子量分布一、高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点本讲稿第四页,共五十三页由由由由单单单单体体体体,例例例例如如如如氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯,聚聚聚聚合合合合生生生生成成成成聚聚聚聚氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯。由由由由于于于于反反反反应应应应的的的的随随随随机机机机性性性性,使使使使得得得得每每每每一一一一个个个个分分分分子子子子的的的的聚聚聚聚合合合合度度度度 n n 都都不不相相同同,因因此聚合物是由大
4、大小小的高分子同系物组成:此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成:n=1,2,3测测定定的的分分子子量量-实实实实际际际际是是是是大大大大小小小小不不不不同同同同高高高高分分分分子子子子混混混混合合合合物物物物分分分分子子子子量的统计平均值,算出的聚合度也是统计平均值。量的统计平均值,算出的聚合度也是统计平均值。量的统计平均值,算出的聚合度也是统计平均值。量的统计平均值,算出的聚合度也是统计平均值。大小不同分子所占有的相对比例,就是分子量的分布。大小不同分子所占有的相对比例,就是分子量的分布。大小不同分子所占有的相对比例,就是分子量的分布。大小不同分子所占有的相对比例,就是分子量的分布。聚合物
5、的这种分子量不均一特性称为多分散性。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。例:例:本讲稿第五页,共五十三页高聚物具有相同的化学组成,是由聚高聚物具有相同的化学组成,是由聚合度不等的同系物的混合物组成,所合度不等的同系物的混合物组成,所以以高聚物的分子量只有统计的意义高聚物的分子量只有统计的意义用实验方法测定的分子量只是统计用实验方法测定的分子量只是统计平均值,若要确切描述高聚物分子平均值,若要确切描述高聚物分子量,除了给出统计平均值外,还应量,除了给出统计平均值外,还应给出试样的分子量分布给出试样的分子量分布本讲稿第六页,共五十三页二、常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量若有一高聚物试
6、样,共有若有一高聚物试样,共有N个分子,总重量为个分子,总重量为W克克 分子量:分子量:分子数:分子数:重量:重量:数量分数:数量分数:重量分数:重量分数:本讲稿第七页,共五十三页1、数均分子量数均分子量(按分子数按分子数的统计平均)定义为的统计平均)定义为2、重均分子量重均分子量(按重量的(按重量的统计平均统计平均)定义为定义为3、均分子量均分子量(按量统(按量统计平均)定义为计平均)定义为本讲稿第八页,共五十三页4、粘均分子量粘均分子量(用溶液粘度法测得的平均分(用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量)定义为:子量为粘均分子量)定义为:当当 时,时,当当 时,时,相对而言,粘均分子量较接
7、近质均分子量。相对而言,粘均分子量较接近质均分子量。本讲稿第九页,共五十三页几种分子量统计平均值之间的关系几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有对单分散试样有:对多分散试样有对多分散试样有:本讲稿第十页,共五十三页举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的的104和和105分子量的组分。分子量的组分。由此可见,对于分由此可见,对于分由此可见,对于分由此可见,对于分 子量不均一的聚合物子量不均一的聚合物子量不均一的聚合物子量不均一的聚合物 来说,则有。来说,则有。若分子量为均一的若分子量为均一的 聚合物则都相等,即。聚合物则都相等,即
8、。本讲稿第十一页,共五十三页三、多分散系数多分散系数 称为多分散系数,用来表征分散程度称为多分散系数,用来表征分散程度 d越大,说明分子量越分散越大,说明分子量越分散 d,说明分子量呈单分散(一样大),说明分子量呈单分散(一样大)(d .近似为单分散)近似为单分散)缩聚产物缩聚产物 d左右左右左右左右加成产物加成产物加成产物加成产物 d d有支化有支化 d()本讲稿第十二页,共五十三页第二节第二节 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法概述概述因高聚物分子量大小以及结构的不同所采因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同用的测量方法将不同不同方法所得到的平均分子量的统计意义不
9、同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同及适应的分子量范围也不同由于高分子溶液的复杂性,加之方法本身由于高分子溶液的复杂性,加之方法本身准确度的限制,使测得的平均分子量常常只准确度的限制,使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。有数量级的准确度。本讲稿第十三页,共五十三页类类 型型方方 法法适用范适用范围围分子量意分子量意义义类类型型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均数均数均 绝对绝对热热力学法力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均数均数均相相对对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均数均数均相相对对气相渗透法气相渗透法3104以下以
10、下数均数均数均数均相相对对膜渗透膜渗透压压法法21041106数均数均数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均重均重均 相相对对动动力学法力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相相对对粘度法粘度法11041107粘均粘均粘均粘均 相相对对色色谱谱法法凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱法法(GPC)11031107各种平均各种平均各种平均各种平均 相相对对本讲稿第十四页,共五十三页所有这些方法可以分成两大类:所有这些方法可以分成两大类:绝对法:从方法的理论基础直接导出分子量。绝对法:从方法的理论基础直接导出分子量。相对法:通过测定某种和分子量有关系的溶液物理
11、相对法:通过测定某种和分子量有关系的溶液物理量,再从标定的关系式把物理量换算成分子量。量,再从标定的关系式把物理量换算成分子量。本讲稿第十五页,共五十三页平均分子量对于不同因素的敏感性:平均分子量对于不同因素的敏感性:数均:低分子量部分的多少数均:低分子量部分的多少重均;高分子量部分的多少重均;高分子量部分的多少Z均:高分子量部分的多少均:高分子量部分的多少本讲稿第十六页,共五十三页1、端基分析法端基分析法 (EA,End group Analysis)适用对象适用对象:分子量不大(分子量不大(3104以下)。因为分子量以下)。因为分子量大,单位重量中所含的可分析的端基的数目大,单位重量中所含
12、的可分析的端基的数目就相对少,分析的相对误差大。就相对少,分析的相对误差大。结构明确,每个分子中可分析基团的数目结构明确,每个分子中可分析基团的数目必须知道必须知道每个高分子链的末端带有可以用化学方法每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团进行定量分析的基团本讲稿第十七页,共五十三页 例如尼龙例如尼龙6:一头一头 ,一头一头 (中间已无这两种基团),可用(中间已无这两种基团),可用酸碱滴酸碱滴定来分析端氨基和端羧基定来分析端氨基和端羧基,以计算分子,以计算分子量。量。本讲稿第十八页,共五十三页计算公式计算公式:试样重量试样重量 试样摩尔数试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数试样中
13、被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数本讲稿第十九页,共五十三页特点特点:可证明测出的是可证明测出的是对缩聚物的分子量分析应用广泛对缩聚物的分子量分析应用广泛分子量不可太大,否则误差太大分子量不可太大,否则误差太大本讲稿第二十页,共五十三页二、渗透压法渗透压法(Osmomit pressure)1、原理:、原理:溶剂溶液本讲稿第二十一页,共五十三页溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过,不允许此膜只能允许溶剂小分子透过,不允许溶质通过溶质通过溶剂池中溶剂的浓度溶剂池中溶剂的浓度100,溶液池中溶,溶液池中溶剂的浓度小
14、于剂的浓度小于100,则溶剂自动由溶剂,则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡,池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡,溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压液的渗透压 ,的大小与溶质的分子的大小与溶质的分子量有关,所以可测定溶质的分子量量有关,所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的异引起的本讲稿第二十二页,共五十三页2、公式推导、公式推导 纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位 达到平衡时:达到平衡时:右式右式 左式左式 本讲稿第二十三页,共五十三页 即:即:从物
15、理意义上讲,正是溶液中溶剂的化从物理意义上讲,正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透渗透压的现象。压的现象。本讲稿第二十四页,共五十三页A:对于浓度很稀的低分子溶液对于浓度很稀的低分子溶液(接近接近 于理想溶液于理想溶液)服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律 范特荷夫方程范特荷夫方程 式中式中C是溶液浓度(克是溶液浓度(克/cm3),),M是溶质是溶质分子量,从上式可看出小分子稀溶液的分子量,从上式可看出小分子稀溶液的 与与C无关,仅与分子量有关。无关,仅与分子量有关。本讲稿第二十五页,共五十三页B:对于高分子稀溶液,不能看成理想溶液,对于高分子稀溶液,不
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