降硫催化剂开发精选文档.ppt

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1、降硫催化剂开发降硫催化剂开发本讲稿第一页，共三十七页环保法规日益严格汽油标准变化环保法规日益严格汽油标准变化类别类别GB17930-GB17930-19991999欧洲欧洲号号欧洲欧洲号号欧洲欧洲号号烯烃烯烃,vol%,vol%3535无规定无规定18181818芳芳烃烃,vol%,vol%4040无规定无规定42423535苯苯,vol%,vol%2.52.55.05.01.01.01.01.0硫含量硫含量,g/gg/g10001000(800)(800)5005001501505050氧含量，氧含量，wt%wt%2.52.52.52.52.72.72.32.320052005年年7 7月月

2、1 1日日GB17930GB17930第三号修改单：硫含量第三号修改单：硫含量500 g/g500 g/g500 g/g500 g/g本讲稿第二页，共三十七页 国内外市场对石油需求不断增加国内外市场对石油需求不断增加 国内低成本的中东高硫原油的加工数量和比例国内低成本的中东高硫原油的加工数量和比例逐年增加逐年增加 问题：问题：问题：问题：L FCCFCC汽油烯烃含量增加汽油烯烃含量增加L FCCFCC汽油硫含量增加汽油硫含量增加L 再生器再生器SOx SOx 排放增加排放增加本讲稿第三页，共三十七页国内外汽油池组成示意图国内外汽油池组成示意图催化裂化催化裂化34%33%重重 整整烷基化烷基化+

3、异构化异构化+醚化醚化33%其其 它它20%催化裂化催化裂化75%国国 外外国国 内内根据国情，努力开发新的催化根据国情，努力开发新的催化裂化技术是生产清洁燃料最经裂化技术是生产清洁燃料最经济、有效的解决方案济、有效的解决方案本讲稿第四页，共三十七页国内外现状国内外现状 降低催化裂化汽油烯烃的技术措施降低催化裂化汽油烯烃的技术措施 汽油馏份选择性加氢汽油馏份选择性加氢汽油馏份选择性加氢汽油馏份选择性加氢 汽油烯烃选择性吸附技术汽油烯烃选择性吸附技术汽油烯烃选择性吸附技术汽油烯烃选择性吸附技术 专用的催化裂化降烯烃催化剂专用的催化裂化降烯烃催化剂专用的催化裂化降烯烃催化剂专用的催化裂化降烯烃催化

4、剂 降低催化裂化汽油硫含量的技术措施降低催化裂化汽油硫含量的技术措施 原料加氢预处理原料加氢预处理原料加氢预处理原料加氢预处理 专用的催化裂化降硫助剂专用的催化裂化降硫助剂专用的催化裂化降硫助剂专用的催化裂化降硫助剂/催化剂催化剂催化剂催化剂 汽油馏份选择性加氢汽油馏份选择性加氢汽油馏份选择性加氢汽油馏份选择性加氢/吸附后处理吸附后处理吸附后处理吸附后处理设备投资和操作费用都很高设备投资和操作费用都很高设备投资和操作费用都很高设备投资和操作费用都很高使汽油产品辛烷值下降使汽油产品辛烷值下降本讲稿第五页，共三十七页国外最近的降硫催化剂国外最近的降硫催化剂/助剂（固体）助剂（固体）催化剂催化剂/助

5、剂名称助剂名称Kristal-Kristal-243GFS243GFSNaphthaCleanTMSuRCATMRESOLVE-RESOLVE-950950RESOLVE-RESOLVE-750750研发单位研发单位Grace Grace DavisonDavisonEngelhardEngelhardGrace Grace DavisonDavisonAlbemarleAlbemarleAlbemarleAlbemarle脱硫率，脱硫率，%35%20%2026%10.02%使用厂家使用厂家意意 大大 利利PrioloPriolo炼厂炼厂美美国国RobinsonRobinson炼炼厂厂Hart

6、fordHartford炼厂炼厂Petro-Petro-CanadaCanada公公司某炼厂司某炼厂洛阳炼厂洛阳炼厂平平衡衡剂剂金金属属含含量量很低很低5000Ni5000Ni，10000V10000V本讲稿第六页，共三十七页开发目标开发目标 20052005年开始降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的工业年开始降低汽油硫含量的催化裂化催化剂的工业应用。应用。开发任务和技术指标：进行试验装置考察，制定催化开发任务和技术指标：进行试验装置考察，制定催化剂的应用试验方案，完成工业应用试验，达到的技剂的应用试验方案，完成工业应用试验，达到的技术指标术指标:与现有降烯烃催化剂相比，在原料油性质相近与现有降烯

7、烃催化剂相比，在原料油性质相近与现有降烯烃催化剂相比，在原料油性质相近与现有降烯烃催化剂相比，在原料油性质相近的情况下，应用开发的降硫催化剂在装置中藏量达到的情况下，应用开发的降硫催化剂在装置中藏量达到的情况下，应用开发的降硫催化剂在装置中藏量达到的情况下，应用开发的降硫催化剂在装置中藏量达到70%70%以上时，保持降烯烃幅度不变，将汽油硫含量减少以上时，保持降烯烃幅度不变，将汽油硫含量减少20%20%，并基本不影响裂化产品的组成。，并基本不影响裂化产品的组成。，并基本不影响裂化产品的组成。，并基本不影响裂化产品的组成。本讲稿第七页，共三十七页报告内容报告内容背背 景景国内外研究现状国内外研究

8、现状催化剂组元的实验室研制催化剂组元的实验室研制催化剂的中试放大及评价催化剂的中试放大及评价催化剂工业放大催化剂工业放大小小 结结本讲稿第八页，共三十七页技术思路技术思路降烯烃催化剂降烯烃催化剂降烯烃催化剂降烯烃催化剂Platform载体载体分子筛分子筛分子筛分子筛DOSDOSDOSDOS“硫硫硫硫”选择性选择性选择性选择性吸附中心吸附中心吸附中心吸附中心大分子大分子大分子大分子裂化中心裂化中心裂化中心裂化中心本讲稿第九页，共三十七页降硫的降硫的“L“L酸碱对酸碱对”FCCFCC平衡催化剂上重金属含量平衡催化剂上重金属含量(特别是钒含量特别是钒含量)越高，越高，FCCFCC汽油中的硫占进料总硫

9、的比例越汽油中的硫占进料总硫的比例越低，表明平衡催化剂上的重金属镍和钒有一低，表明平衡催化剂上的重金属镍和钒有一定的降硫作用。定的降硫作用。平衡催化剂上镍、钒的降硫作用主要是通过平衡催化剂上镍、钒的降硫作用主要是通过形成表面形成表面“L L酸碱对酸碱对”结构实现的。结构实现的。本讲稿第十页，共三十七页噻吩与含噻吩与含L L酸碱对化合物的某一晶面的相互作用酸碱对化合物的某一晶面的相互作用L L碱中心碱中心L L酸中心酸中心C1C2C3C4S本讲稿第十一页，共三十七页噻吩与化合物晶面的相互作用结果噻吩与化合物晶面的相互作用结果该晶面与噻吩的较强作用，除弱化该晶面与噻吩的较强作用，除弱化CS键外，噻

10、吩中的键外，噻吩中的CC键也被弱化，这是因为不键也被弱化，这是因为不但但C1、C4与与L酸中心有很强的作用，酸中心有很强的作用，C2、C3与与L碱中心之间也有非常强的相互碱中心之间也有非常强的相互作用。作用。本讲稿第十二页，共三十七页噻吩碳正离子（噻吩碳正离子（位）与化合物某晶面的相互作位）与化合物某晶面的相互作用用L L碱中心碱中心L L酸中心酸中心L L碱中心碱中心L L酸中心酸中心C3C4C2SC1本讲稿第十三页，共三十七页本讲稿第十四页，共三十七页 化合物中化合物中化合物中化合物中L L酸碱对对噻吩和噻吩正碳离子都有明显的吸附作用，酸碱对对噻吩和噻吩正碳离子都有明显的吸附作用，酸碱对对

11、噻吩和噻吩正碳离子都有明显的吸附作用，酸碱对对噻吩和噻吩正碳离子都有明显的吸附作用，对噻吩的吸附使其易于被质子攻击形成噻吩正碳离子。对噻吩的吸附使其易于被质子攻击形成噻吩正碳离子。对噻吩的吸附使其易于被质子攻击形成噻吩正碳离子。对噻吩的吸附使其易于被质子攻击形成噻吩正碳离子。化合物中化合物中化合物中化合物中L L酸碱对中的酸碱对中的酸碱对中的酸碱对中的OO原子（原子（原子（原子（L L碱中心）、金属原子碱中心）、金属原子碱中心）、金属原子碱中心）、金属原子(L(L酸酸酸酸中心中心中心中心)与与与与噻吩噻吩噻吩噻吩正碳离子的相互作用都较强，共同作用的结果使正碳离子的相互作用都较强，共同作用的结果

12、使正碳离子的相互作用都较强，共同作用的结果使正碳离子的相互作用都较强，共同作用的结果使其中的一个其中的一个其中的一个其中的一个C-SC-S键断裂。键断裂。键断裂。键断裂。L L酸碱对的降硫机理酸碱对的降硫机理本讲稿第十五页，共三十七页含钒金属氧化物就是含钒金属氧化物就是L L酸碱对酸碱对平衡剂上的重金属对催化剂具有严重的毒平衡剂上的重金属对催化剂具有严重的毒害作用害作用“L L酸碱对酸碱对”：既具有降硫效果，对催化：既具有降硫效果，对催化剂的其他性能无副作用剂的其他性能无副作用稳定的稳定的L L酸碱对的选择酸碱对的选择本讲稿第十六页，共三十七页吡啶吡啶200200脱附脱附吡啶吡啶350350脱

13、附脱附加入加入L L酸碱对前后催化剂的酸性变化酸碱对前后催化剂的酸性变化（吡（吡啶吸附红外光谱表征结果）啶吸附红外光谱表征结果）L L酸酸L L酸酸本讲稿第十七页，共三十七页加入不同类型酸碱对的催化剂的酸性加入不同类型酸碱对的催化剂的酸性L L酸碱对类型酸碱对类型强强L L酸酸酸量酸量（350350）弱弱L L酸酸酸量酸量（200200）强强B B酸酸酸量酸量（350350）弱弱B B酸酸酸量酸量（200200）E10.421.66.611.6B8.720.66.611.8D8.119.36.611.7C6.914.96.511.7A5.310.76.311.9本讲稿第十八页，共三十七页重油裂

14、化催化剂重油裂化催化剂编号编号工业降烯烃剂工业降烯烃剂DOS-C1DOS-C1反应条件反应条件原料：武混三；温度：原料：武混三；温度：500500；C/OC/O：5.925.92产品分布产品分布,w w%干气干气1.391.391.401.40液化气液化气14.1214.1217.5517.55焦炭焦炭7.527.527.537.53汽油汽油555554.7454.74柴油柴油15.5515.5513.1113.11重油重油6.436.435.675.67合计合计100100100100转化率转化率,w w%78.0278.0281.2281.22本讲稿第十九页，共三十七页重油裂化催化剂重油裂

15、化催化剂编号编号工业降烯烃剂工业降烯烃剂DOS-C1DOS-C1转化率转化率,w w%78.0278.0281.2281.22汽油族组成汽油族组成,%正构烷烃正构烷烃3.53.53.453.45异构烷烃异构烷烃33.0533.0532.7232.72烯烃烯烃17.1917.1913.6513.65环烷烃环烷烃8.258.258.018.01芳烃芳烃37.9237.9242.0142.01汽油硫含量汽油硫含量,g/gg/g545.1545.1530530本讲稿第二十页，共三十七页降硫重油催化剂降硫重油催化剂编号编号工业降烯烃剂工业降烯烃剂DOS-C2DOS-C2反应条件反应条件原料：武混三；温度

16、：原料：武混三；温度：500500；C/OC/O：5.925.92产品分布产品分布.w w%干气干气1.391.391.381.38液化气液化气14.1214.1217.3217.32焦炭焦炭7.527.527.587.58汽油汽油55.0055.0053.5053.50柴油柴油15.5515.5513.5513.55重油重油6.436.436.676.67合计合计100100100100转化率转化率,w w%78.0278.0279.7879.78本讲稿第二十一页，共三十七页降硫重油催化剂降硫重油催化剂编号编号工业降烯烃剂工业降烯烃剂DOS-C2DOS-C2汽油族组成汽油族组成,%正构烷烃正

17、构烷烃3.53.53.483.48异构烷烃异构烷烃33.0533.0533.6333.63烯烃烯烃17.1917.1915.9815.98环烷烃环烷烃8.258.258.338.33芳烃芳烃37.9237.9238.4838.48汽油硫含量汽油硫含量,g/gg/g545.1545.1400.8400.8本讲稿第二十二页，共三十七页重复性试验重复性试验编号编号DOS-C3DOS-C3DOS-C4DOS-C4相对配方相对配方,w w%高岭土高岭土基准基准-1.18-1.18D D基准基准1.181.18主要物化数据主要物化数据AlAl2 2O O3 3,w w%50.950.951.851.8Na

18、Na2 2O,O,w w%0.080.080.080.08强度强度,w w%h%h-1-12.92.92.62.6水滴法孔体积水滴法孔体积,ml/g,ml/g0.40.40.390.39本讲稿第二十三页，共三十七页中试催化剂的重复性试验评价结果中试催化剂的重复性试验评价结果 本讲稿第二十四页，共三十七页汽油馏分性质汽油馏分性质本讲稿第二十五页，共三十七页中试催化剂污染后的小型固定流化床评价结果中试催化剂污染后的小型固定流化床评价结果 (1500ppmV(1500ppmV、1500ppmNi1500ppmNi）本讲稿第二十六页，共三十七页汽油馏分性质汽油馏分性质23.5%本讲稿第二十七页，共三十

19、七页背背 景景国内外研究现状国内外研究现状催化剂组元的实验室研制催化剂组元的实验室研制催化剂的中试放大及评价催化剂的中试放大及评价催化剂工业放大催化剂工业放大小小 结结本讲稿第二十八页，共三十七页DOSDOS催化剂试生产催化剂试生产工业试生产于工业试生产于20052005年年7 7月在催化剂长岭分公月在催化剂长岭分公司进行，工业产品名称命名为司进行，工业产品名称命名为DOSDOS。本讲稿第二十九页，共三十七页试生产工艺流程试生产工艺流程胶溶胶溶老化老化均匀分散均匀分散洗涤洗涤干燥干燥分子筛浆液分子筛浆液高岭土浆液高岭土浆液拟薄水铝石拟薄水铝石铝溶胶铝溶胶D浆液浆液本讲稿第三十页，共三十七页催化

20、剂长岭分公司生产统计催化剂长岭分公司生产统计化化 学学 组组 成成%活性活性灼灼 减减AlAl2 2O O3 3SOSO4 42-2-NaNa2 2O OFeFe800/17h800/17h第一批第一批11.811.850.250.20.70.70.140.140.110.116262第二批第二批51.351.30.250.250.110.11第三批第三批52.652.60.260.260.140.14 筛筛 分分 m m 孔孔 容容磨损指数磨损指数堆比堆比比表面比表面0-200-200-400-400-1490-149ml/gml/gg/mlg/mlm m2 2/g/g第一批第一批3.23.

21、2181893930.350.351 10.770.77266266第二批第二批2.52.516.716.793.593.50.350.352 20.780.78第三批第三批2.82.817.517.594940.380.382.82.80.760.76本讲稿第三十一页，共三十七页长岭长岭DOSDOS的的ACEACE评价评价催化剂催化剂第一批第一批第二批第二批第三批第三批剂油比剂油比,w/ww/w5.925.925.925.925.925.92产品分布产品分布,w w%干气干气1.641.641.641.641.611.61液化气液化气16.4516.4516.516.515.3915.39焦

22、炭焦炭8.288.288.238.238.368.36汽油汽油45.5645.56474744.2844.28柴油柴油17.6617.6616.6816.6817.7617.76重油重油10.410.49.959.9512.612.6转化率转化率,w w%71.9371.9373.3773.3769.6369.63汽油烯烃汽油烯烃,%,%24.9224.9222.4322.4326.4826.48汽油硫含量汽油硫含量,g/g,g/g631631617617666666本讲稿第三十二页，共三十七页背背 景景国内外研究现状国内外研究现状催化剂组元的实验室研制催化剂组元的实验室研制催化剂的中试放大及

23、评价催化剂的中试放大及评价催化剂工业催化剂工业放大放大小小 结结本讲稿第三十三页，共三十七页催化剂的主要技术特征催化剂的主要技术特征 不同类型的活性中心相互匹配，共同完成降烯烃和降不同类型的活性中心相互匹配，共同完成降烯烃和降硫过程；硫过程；表面形成稳定的表面形成稳定的表面形成稳定的表面形成稳定的L L L L酸碱对结构，使催化剂具有较高脱硫稳酸碱对结构，使催化剂具有较高脱硫稳酸碱对结构，使催化剂具有较高脱硫稳酸碱对结构，使催化剂具有较高脱硫稳定性和氢转移活性；定性和氢转移活性；定性和氢转移活性；定性和氢转移活性；具有较高重油转化率和轻质油收率，对其他产品分布具有较高重油转化率和轻质油收率，对

24、其他产品分布无明显影响；无明显影响；具有良好的抗重金属性能，适于加工高镍高钒原料。具有良好的抗重金属性能，适于加工高镍高钒原料。具有良好的抗重金属性能，适于加工高镍高钒原料。具有良好的抗重金属性能，适于加工高镍高钒原料。本讲稿第三十四页，共三十七页技术创新点技术创新点 在载体中引入对大分子硫化物具有吸附作用的组分，限在载体中引入对大分子硫化物具有吸附作用的组分，限制载体上的该组分向分子筛迁移，将部分硫化物转移到制载体上的该组分向分子筛迁移，将部分硫化物转移到焦炭和干气中；焦炭和干气中；通过对分子筛的改性，加强分子筛的选择性氢转移活性，通过对分子筛的改性，加强分子筛的选择性氢转移活性，保证催化剂

25、具有较好的焦炭选择性和抗重金属污染能力；保证催化剂具有较好的焦炭选择性和抗重金属污染能力；催化剂的载体具有一定的裂化活性和较大的孔分布，从而催化剂的载体具有一定的裂化活性和较大的孔分布，从而催化剂的载体具有一定的裂化活性和较大的孔分布，从而催化剂的载体具有一定的裂化活性和较大的孔分布，从而起到一定的预裂化作用，以增加汽油收率、降低烯烃和硫起到一定的预裂化作用，以增加汽油收率、降低烯烃和硫起到一定的预裂化作用，以增加汽油收率、降低烯烃和硫起到一定的预裂化作用，以增加汽油收率、降低烯烃和硫化物的浓度。化物的浓度。化物的浓度。化物的浓度。本讲稿第三十五页，共三十七页小小 结结（1 1）通过对降硫组元

26、降硫机理的研究，确）通过对降硫组元降硫机理的研究，确定了合适的定了合适的“L L酸碱对酸碱对”。通过对载体制备。通过对载体制备工艺、分子筛与工艺、分子筛与“L L酸碱对酸碱对”的匹配性研究，的匹配性研究，开发出了降硫降烯烃系列催化剂。开发出了降硫降烯烃系列催化剂。（2 2）ACEACE装置评价结果表明：与工业降烯烃装置评价结果表明：与工业降烯烃催化剂相比，开发的催化剂相比，开发的DOS-C1DOS-C1催化剂具有较强催化剂具有较强的重油裂化能力，汽油烯烃降低幅度较大；的重油裂化能力，汽油烯烃降低幅度较大；在此基础上，开发的在此基础上，开发的DOS-C2DOS-C2催化剂即能降低催化剂即能降低汽

27、油烯烃含量，又能显著降低汽油硫含量，汽油烯烃含量，又能显著降低汽油硫含量，降硫幅度可达到降硫幅度可达到26.7%26.7%。本讲稿第三十六页，共三十七页小小 结结（3 3）小型固定流化床评价结果表明：与工业）小型固定流化床评价结果表明：与工业降烯烃催化剂相比，在没有金属污染的情况降烯烃催化剂相比，在没有金属污染的情况下，降硫效果可达到约下，降硫效果可达到约30%30%；经；经1500g/g V1500g/g V和和1500g/g Ni1500g/g Ni污染后，在相同转化率下，污染后，在相同转化率下，产品组成基本不变，汽油烯烃含量下降产品组成基本不变，汽油烯烃含量下降2323个百分点，汽油硫含量降低个百分点，汽油硫含量降低20%20%以上。以上。（4 4）按照中试推荐的生产配方，进行了催化）按照中试推荐的生产配方，进行了催化剂工业化生产，并且生产顺利，产品质量稳剂工业化生产，并且生产顺利，产品质量稳定，生产和应用过程中无三废污染。定，生产和应用过程中无三废污染。本讲稿第三十七页，共三十七页