高分子化学 缩聚和逐步精选文档.ppt

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1、高分子化学 缩聚和逐步本讲稿第一页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学2缩缩聚聚反反应应是是缩缩合合聚聚合合的的简简称称，是是基基团团间间经经多多次次缩缩合合形形成成聚聚合合物物的的反反应应。是是通通过过基基团团相相互互作作用用而而形形成成聚聚合合物物的的过过程程。两两种种不不同同的的基基团团可可以以分分属属于于两两种种单单体体分分子子，也可能在同一种单体分子上。也可能在同一种单体分子上。缩聚反应缩聚反应单体常带有各种单体常带有各种官能团官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2本讲稿第二页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学3n官能度官能度f是指一个单体分

2、子中能够是指一个单体分子中能够参加反应参加反应的官能团的的官能团的数目。数目。体系中若有一种原料属体系中若有一种原料属单官能度单官能度，缩合后只能得到，缩合后只能得到低低分子分子化合物。化合物。22或或2官能度体系的单体进行缩聚形成官能度体系的单体进行缩聚形成线形线形缩聚物。缩聚物。23或或24等多官能度体系的单体进行缩聚可得到等多官能度体系的单体进行缩聚可得到体形体形缩聚物。缩聚物。本讲稿第三页，共六十五页2022/9/224高分子化学高分子化学条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系；2）反应单体要不易成环；）反应单体要不易成环；3）副反应少，保证一定的分子量）副反应少

3、，保证一定的分子量。（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）线形缩聚线形缩聚本讲稿第四页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学5n反应无需引发种，仅是反应无需引发种，仅是官能团官能团之间的反应之间的反应;n各步速率各步速率和和活化能活化能基本相等基本相等;n 所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应；所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应；增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；n 反应初期反应初期转化率转化率高，高，分子量分子量低，分子量逐步增大；低，分子量逐步增大；n 是逐步的可逆平衡

4、反应。是逐步的可逆平衡反应。线形缩聚线形缩聚本讲稿第五页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学6两基团数相等两基团数相等反应程度反应程度p参加参加反应的官能团数占反应的官能团数占起始起始官能团数的分率。官能团数的分率。本讲稿第六页，共六十五页2022/9/227高分子化学高分子化学线形缩聚动力学线形缩聚动力学官能团官能团等活性等活性理论理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子量大小无关。应的机会，即官能团的活性与分子量大小无关。本讲稿第七页，共六十五页线形缩聚动力学线形缩聚动力学本讲稿第八页

5、，共六十五页2022/9/229高分子化学高分子化学1.反应程度反应程度和和平衡常数对平衡常数对聚合度聚合度的影响的影响两种单体两种单体等摩尔的等摩尔的22体系体系或或aRb型型的单体，进行不的单体，进行不可逆缩聚时（可逆缩聚时（没有考虑平衡与否没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程），聚合度将随反应程度的加深而增加。度的加深而增加。p，Xn2.5线形缩聚物的线形缩聚物的聚合度聚合度本讲稿第九页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学10当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零零，p27两原料基团数相等时两原料基团数相等时：n聚酯反应聚酯反应K4 4，在密

6、闭系统内，最高的，在密闭系统内，最高的 p p 值值=2/3=2/3，封闭体系封闭体系缩聚缩聚平衡平衡对聚合度的影响对聚合度的影响以聚酯反以聚酯反应为例应为例（227）（226）（225）本讲稿第十页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学11低分子物不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。低分子物不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减少逆反应的措施：减压、加热减压、加热或或通惰性气体通惰性气体等。等。n聚合度与聚合度与K平方根成正比，平方根成正比，n与低分子副产物浓度平方根成反比。与低分子副产物浓度平方根成反比。非封闭体系非封闭体系（229）本讲稿第十一页，共

7、六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学12t=01100t 时时封闭封闭c c p p非封闭非封闭c c p nw封闭体系封闭体系 非封闭体系非封闭体系本讲稿第十二页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学13 K0.11 nw1.181.26*10521.26*1041.322002.50200n在在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定。相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定。n在同样的在同样的p，达到相同的聚合度，达到相同的聚合度，K小的体系，小的体系，nw要小很多。要小很多。聚酯聚酯K=4=100p=0.99nw=0.04%聚酰胺聚酰胺4001000.994%酚

8、醛酚醛1000反应可以在水溶液中进行反应可以在水溶液中进行本讲稿第十三页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学15控制分子量的有效办法控制分子量的有效办法端基封锁法端基封锁法：第一种：第一种：某一单体稍某一单体稍过量过量(即非等摩尔比），使大即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；分子链端带有相同的官能团；2.基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响反应程度反应程度平衡条件平衡条件聚合度的重要影响因素，聚合度的重要影响因素，不是控制手段。不是控制手段。本讲稿第十五页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学16 第二种：第二种：加一种加一种单单官能团物质，使其与大

9、分子端基反官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。应，起封端作用。本讲稿第十六页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学17基团基团(摩尔摩尔)比比r(1)体系中两原料的起始不同基团（摩尔）数之比。体系中两原料的起始不同基团（摩尔）数之比。q,r 的定义和关系的定义和关系过量分率过量分率q本讲稿第十七页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学18Na，Nb：体系中：体系中a、b的起始基团数，的起始基团数，NA分子数分子数=Na/2，NB=Nb/2r 2本讲稿第二十九页，共六十五页体形缩聚体形缩聚实际生产中可通过改变单体配料来控制产物结构。实际生产中可通过改变单体配料来

10、控制产物结构。本讲稿第三十页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学31交联交联连接两条支链的支化，称为交联。连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化凝胶化当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链形当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链形而交联，使粘度急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态而交联，使粘度急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象。的现象。凝胶点凝胶点开始出现凝胶开始出现凝胶瞬间瞬间的的临界临界反应程度反应程度pc。2.反应过程反应过程预聚物预聚物（未交联前）（未交联前）成型固化成型固化控制在控制在pc以前以前本讲稿第三十一页，共六十五页本讲稿第三十二页，共六十五页2022

11、/9/22高分子化学高分子化学33根据根据pc分甲、乙、丙三阶段。分甲、乙、丙三阶段。n甲阶段甲阶段：p pC，高度交联，不溶不熔，成体形结构。高度交联，不溶不熔，成体形结构。体形缩聚的特点：体形缩聚的特点：n反应单体的反应单体的f 2（必要条件）；（必要条件）；n反应分为甲、乙、丙三阶段；反应分为甲、乙、丙三阶段；n出现出现不溶不熔不溶不熔的体形分子。的体形分子。反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！丙阶段必须在加工后完成！本讲稿第三十三页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学34在预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测

12、和在预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。控制都很重要。预聚时预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废。，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废。成型时成型时，须控制适当的固化时间或速度。，须控制适当的固化时间或速度。实验实验测定时，通常以聚合体系中的气泡不能上升测定时，通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可从时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可从理论理论上进行预上进行预测。测。本讲稿第三十四页，共六十五页2022/9/2235高分子化学高分子化学2.7.1Carothers凝胶点的预测凝胶点的预测理论基础：理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，凝胶点时

13、的数均聚合度无穷大，即：即：，求出此时的反应程度，求出此时的反应程度p，即为凝胶点。，即为凝胶点。Ni：官能度为：官能度为fi的单体的单体i 的分子数。的分子数。平均官能度平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带：单体混合物中每一个分子平均带有的基团数。有的基团数。等基团数等基团数本讲稿第三十五页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学36等基团数等基团数例如：例如：2mol甘油（甘油（f=3）和）和3mol邻苯二甲酸酐：邻苯二甲酸酐：2+3平均官能度平均官能度2时能发生凝胶化。时能发生凝胶化。本讲稿第三十六页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学37反应程度反应程度p：

14、基团参加反应部分的分率。：基团参加反应部分的分率。N0：体系中混合单体：体系中混合单体起始起始分子数；分子数；N：t 时时残留残留分子数；分子数；2(N0N):凝胶点凝胶点前前反应的反应的基团数；基团数；N0:起始起始基团数。基团数。（244）本讲稿第三十七页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学38Carothers方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。假设：假设：凝胶点凝胶点时的数均时的数均聚合度无穷大聚合度无穷大，（245）（247）（246）本讲稿第三十八页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学39由上式可知：只有平均官

15、能度大于由上式可知：只有平均官能度大于2时，凝胶点小时，凝胶点小于于1，计算结果才有意义。，计算结果才有意义。多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大于均官能度大于2时，凝胶化过程才能发生。时，凝胶化过程才能发生。本讲稿第三十九页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学40两基团数不相等两基团数不相等双组份体系双组份体系例如：例如：1mol苯酚（苯酚（f=3）和）和5mol甲醛（甲醛（f=2）平均官能度平均官能度？+

16、51本讲稿第四十页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学41OHCH2OHCH2OHHOH2C 两两种种基基团团数数不不相相等等时时，平平均均官官能能度度应应以以非非过过量量组组份的基团数的两倍除以体系中分子总数来求取。份的基团数的两倍除以体系中分子总数来求取。+512时时不能形成大分子，不能形成大分子，不能发生凝胶化。不能发生凝胶化。本讲稿第四十一页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学42计计算算时时只只考考虑虑参参与与反反应应的的基基团团数数，不不计计算算未未参参与与反反应应的的过过量量基基团团。以以非非过过量量组组份份的的基基团团数数的的两两倍倍除除以以体体系系

17、中中分分子子总数来求取平均官能度。总数来求取平均官能度。以以A、B、C三三组组分分体体系系为为例例，三三者者分分子子数数分分别别为为NA、NB、NC，官官能能度度分分别别为为fA、fB、fC。A和和C的的基基团团相相同同(都都为为A)，且且A基基团团总总数数少少于于B基基团团数数，即即(NAfA+NCfC)pc(实）实）pc（F)本讲稿第四十八页，共六十五页2022/9/2249高分子化学高分子化学2.8缩聚和逐步聚合的实施方法缩聚和逐步聚合的实施方法2.8.1缩聚热力学和动力学特征缩聚热力学和动力学特征缩聚反应的聚合热较小（缩聚反应的聚合热较小（1025kJmol1），活化能，活化能较高较高

18、（40100kJmol1）。相比较而言乙烯基单体的加聚。相比较而言乙烯基单体的加聚反应聚合热较高（反应聚合热较高（5095kJmol1），而活化能却较低（），而活化能却较低（1540kJmol1）。）。为保证合理的速率，缩聚多在较高的温度下进行。另为保证合理的速率，缩聚多在较高的温度下进行。另外需设法避免单体挥发或热分解损失。外需设法避免单体挥发或热分解损失。本讲稿第四十九页，共六十五页2022/9/2250高分子化学高分子化学2.8.2逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法线形缩聚要求：线形缩聚要求：原料尽可能纯净；原料尽可能纯净；单体按化学计量比，加微量单官能团单体或某单体微单体按化学计量比

19、，加微量单官能团单体或某单体微过量来控制分子量；过量来控制分子量；尽可能提高反应程度；尽可能提高反应程度；排除低分子副产物，使反应正向移动。排除低分子副产物，使反应正向移动。实施逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、实施逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等四种方法，其中熔融缩聚和溶液聚合最为常固相缩聚等四种方法，其中熔融缩聚和溶液聚合最为常用。用。本讲稿第五十页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学51反反应应温温度度高高于于单单体体和和缩缩聚聚物物的的熔熔点点，体体系系处处于于熔熔融融状状态态下进行的反应。下进行的反应。聚酯、聚酰胺聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。

20、等通常都用此法生产。关键：关键：后期小分子的排除及分子量的提高。后期小分子的排除及分子量的提高。1.熔融缩聚熔融缩聚特点特点：反应温度高（反应温度高（200300）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。反应后期需高真空。本讲稿第五十一页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学52优点优点n配方配方简单简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于相当于本体聚合本体聚合；n反应温度反应温度高高，速率，速率快快，有，有利利于小分子排出；于小分子排出；n生产设备利用率生产设备利用率高高，便便于连续化生产。于连续

21、化生产。缺点缺点n要求要求严格严格控制功能基等摩尔比，对原料控制功能基等摩尔比，对原料纯度纯度要求高；要求高；n需需高高真空，对设备要求真空，对设备要求高高；n副反应副反应易易。1.熔融缩聚熔融缩聚本讲稿第五十二页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学53单体加适当催化剂在单体加适当催化剂在溶剂溶剂中呈中呈溶液溶液状态进行的缩聚。状态进行的缩聚。2.溶液缩聚溶液缩聚广泛用于广泛用于涂料涂料、胶粘剂胶粘剂等的制备；等的制备；特别适于特别适于分子量高分子量高且且难熔难熔的耐热聚合物，如聚酰亚的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。本讲稿第五十三页，共六

22、十五页2022/9/22高分子化学高分子化学54缺点：缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，聚合物的析出，残留溶剂残留溶剂对产品性能的影响等。对产品性能的影响等。优点优点：反应温度反应温度低低，副反应，副反应少少；传热性传热性好好，反应可，反应可平稳平稳进行；进行；无需高真空，反应设备较无需高真空，反应设备较简单简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。2.溶液缩聚溶液缩聚本讲稿第五十四页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学55 单体分别溶解于两不互溶的溶

23、剂中，反应在单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面两相界面上上进行的缩聚。进行的缩聚。3.界面缩聚界面缩聚本讲稿第五十五页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学56界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种）界面缩聚是一种不平衡不平衡缩聚反应。小分子副产物可被缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受）界面缩聚反应速率受单体扩散单体扩散速率控制；速率控制；（3）单体为）单体为高反应性高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；的反应程度无关；（4）对单体纯

24、度与功能基）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严等摩尔比要求不严；（5）反应温度）反应温度低低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。熔点耐热聚合物的合成。3.界面缩聚界面缩聚本讲稿第五十六页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学57光气与双酚光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯缺点：缺点：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低。低。工业上实际应用并不多，典型的例子有：工业上实际应用并不多，典型的例子有：双酚双酚A光气光气3.界面缩聚界面

25、缩聚本讲稿第五十七页，共六十五页2022/9/22高分子化学高分子化学584.固相缩聚固相缩聚反应速度较慢，表观活化能大，反应速度较慢，表观活化能大，110331kJ/mol；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；目前尚处于研究阶段。目前尚处于研究阶段。在原料和聚合物在原料和聚合物玻璃化温度玻璃化温度之上，之上，熔点熔点以下的固态进行以下的固态进行的缩聚反应为固相缩聚。的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由固相缩聚方法主要用于由结晶单体结晶单体或某些或某些预聚物预聚物进行固进行固相缩聚相缩聚，提高分子量等。，提高分子量等。本讲稿第五十八页，共六十五页2022

26、/9/22高分子化学高分子化学59熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚优优点点生生产产工工艺艺过过程程简简单单，生生产产成成本本较较低低。可可连连续续法法生生产产直直接接纺纺丝丝。聚聚合合设设备备的的生生产能力高。产能力高。溶溶剂剂存存在在下下可可降降低低反反应应温温度度避避免免单单体体和和产产物物分分解解，反反应应平平稳稳易易控控制制。可可与与产产生生的的小小分分子子共共沸沸或或与与之之反反应应而而脱脱除除。聚聚合合物物溶溶液液可可直接用作产品。直接用作产品。反反应应聚聚条条件件缓缓和和，反反应应是是不不可可逆逆的的。对对两两种种单单体体的的配配比比要求不严格。要

27、求不严格。反反应应温温度度低低于于熔熔融融缩缩聚聚温温度度，反应条件缓和。反应条件缓和。缺缺点点反反应应温温度度高高，要要求求单单体体和和缩缩聚聚物物在在反反应应温温度度下下不不分分解解，单单体体配配比比要要求求严严格格，反反应应物物料料粘粘度度高高，小小分分子子不不易易脱脱除除。局局部部过过热热可可能能产产生生副副反反应应，对对聚聚合合设设备备密密封封性性要要求求高高。溶溶剂剂可可能能有有毒毒，易易燃燃，提提高高了了成成本本。增增加加了了缩缩聚聚物物分分离离、精精制制、溶溶剂剂回回收收等等工工序序，生生产产高高分分子子量量产产品品时时须须将将溶溶剂剂蒸蒸出出后后进进行行熔熔融缩聚。融缩聚。必

28、必须须使使用用高高活活性性单单体体，如如酰酰氯氯，需需要要大大量量溶溶剂剂，产产品品不不易精制。易精制。原原料料需需充充分分混混合合，要要求求达达一一定定细细度度，反反应应速速度度低低，小小分分子子不不易易扩扩散散脱脱除。除。适适用用范范围围广广泛泛用用于于大大品品种种缩缩聚聚物物，如如聚聚酯酯、聚酰胺的生产。聚酰胺的生产。适适用用于于单单体体或或缩缩聚聚物物熔熔融融后后易易分分解解的的产产品品生生产产，主主要要是是芳芳香香族族聚聚合合物物，芳芳杂杂环环聚聚合合物等的生产。物等的生产。适适用用于于气气液液相相、液液液液相相界界面面缩缩聚聚和和芳芳香香族族酰酰氯氯生生产产芳芳酰酰胺胺等等特特种种

29、性性能能聚合物。聚合物。适适用用于于提提高高已已生生产产的的缩缩聚聚物物如如聚聚酯酯、聚聚酰酰胺胺等等的的分分子子量量以以及及难难溶溶的芳族聚合物的的芳族聚合物的生产。生产。本讲稿第五十九页，共六十五页课课 堂堂 小小 结结n线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度 等基团数比等基团数比 封闭体系封闭体系 非封闭体系非封闭体系本讲稿第六十页，共六十五页课课 堂堂 小小 结结n线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响 基团数比基团数比 过量分率过量分率22体系体系aAa和和bBb本讲稿第六十一页，共六十五页课课 堂堂 小小 结结n基团数比对聚合度的影响基团数

30、比对聚合度的影响 基团数比基团数比加单官能团：加单官能团：Cb（官能团数（官能团数N b）aAa和和bBbaRb本讲稿第六十二页，共六十五页课课 堂堂 小小 结结n体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用 指某一双官能度单体与另一官能度大于2的单体一起缩聚时，先进行支化而后形成交联结构的三维体型缩聚物的缩聚过程。凝胶点凝胶点开始出现凝胶开始出现凝胶瞬间瞬间的的临界临界反应程度反应程度pc。当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链形而交联，使粘度急剧增大，形成具有弹性的链形而交联，使粘度急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象。凝胶状态的现象。交联交联连接两条支链的支化，称为交联。连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化凝胶化本讲稿第六十三页，共六十五页课课 堂堂 小小 结结n凝胶点的预测凝胶点的预测 等基团数等基团数平均官能度平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带：单体混合物中每一个分子平均带有的基团数。有的基团数。本讲稿第六十四页，共六十五页课课 堂堂 小小 结结n凝胶点的预测凝胶点的预测 两基团数不等两基团数不等 双组分体系双组分体系 多组分体系多组分体系本讲稿第六十五页，共六十五页