第九章热加工过程精选文档.ppt

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1、第九章热加工过程本讲稿第一页，共二十三页热加工过程概述热加工过程概述q q热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的的工艺方法。的工艺方法。的工艺方法。的工艺方法。q石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应：石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应：裂解反应裂解反应 （吸热）（吸热）缩合反应缩合反应 （放热）（放热）烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应，在没有催化剂烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应，在没有催化剂烃类的异构化反应和烯

2、烃的叠合反应，在没有催化剂烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应，在没有催化剂的条件下一般是很少发生的。的条件下一般是很少发生的。的条件下一般是很少发生的。的条件下一般是很少发生的。q在炼油工业：有热裂化、减粘裂化和焦炭化等，主要限于在炼油工业：有热裂化、减粘裂化和焦炭化等，主要限于渣油的加工，目的和反应深度不同渣油的加工，目的和反应深度不同 本讲稿第二页，共二十三页 炼油工艺中，主要有三种热加工方法炼油工艺中，主要有三种热加工方法炼油工艺中，主要有三种热加工方法炼油工艺中，主要有三种热加工方法 以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的以减压馏分油为原

3、料，生产汽油、柴油和燃料油的以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的 热裂热裂热裂热裂化（化（化（化（thermal crackingthermal cracking）；以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的焦炭化（的焦炭化（的焦炭化（的焦炭化（cokingcoking）；）；）；）；以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的以常压重油或减压渣油为原

4、料，生产以燃料油为主的减粘裂化（减粘裂化（减粘裂化（减粘裂化（visbreakingvisbreaking）。）。）。）。q q渣油热加工过程的反应温度一般在渣油热加工过程的反应温度一般在渣油热加工过程的反应温度一般在渣油热加工过程的反应温度一般在400400400400550550550550q在石化工业：轻烃高温裂解生产乙烯在石化工业：轻烃高温裂解生产乙烯q目前，焦炭化能力超过目前，焦炭化能力超过20002000万吨万吨/年，仍在继续增加年，仍在继续增加本讲稿第三页，共二十三页一、各种烃类的热反应一、各种烃类的热反应1烷烷 烃烃q烷烃的热反应主要有两类：烷烃的热反应主要有两类：C-CC-C

5、键断裂生成较小的烷烃和烯烃；键断裂生成较小的烷烃和烯烃；C-HC-H键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢q上述两类反应都是强吸热反应，其反应行为与分子中各上述两类反应都是强吸热反应，其反应行为与分子中各键能的大小有密切的关系键能的大小有密切的关系 第一节第一节 石油烃类的热反应石油烃类的热反应本讲稿第四页，共二十三页烷烃的热分解反应遵循以下规律：烷烃的热分解反应遵循以下规律：qC-HC-H键的键能大于键的键能大于C-CC-C键的，因此键的，因此C-CC-C键更容易断裂；键更容易断裂；q长链烷烃中，越靠近中间处，其长链烷烃中，越靠近中间处，其C-CC-C键能越小，也就

6、越容易断键能越小，也就越容易断裂；裂；q随着分子量的增大，烷烃中的随着分子量的增大，烷烃中的C-CC-C键及键及C-HC-H键的键能都呈减小键的键能都呈减小的趋势，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而逐渐减的趋势，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而逐渐减小；小；q异构烷烃中的异构烷烃中的C-CC-C键及键及C-HC-H键的键能都小于正构烷烃，异构键的键能都小于正构烷烃，异构烷烃更容易断链和脱氢；烷烃更容易断链和脱氢；q烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除氢最难脱除本讲稿第五页，共二十三页2 2环烷烃

7、环烷烃q环烷烃的热反应主要是烷基侧链的断裂和环烷环的断环烷烃的热反应主要是烷基侧链的断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃及二烯烃分子的烯烃及二烯烃q单环环烷烃的脱氢反应须在单环环烷烃的脱氢反应须在600600以上才能进行，以上才能进行，但双环环烷烃在但双环环烷烃在500500左右就能进行脱氢反应，生左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃成环烯烃,再进一步脱氢生成芳烃。再进一步脱氢生成芳烃。本讲稿第六页，共二十三页3 3芳香烃芳香烃带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱烷带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断

8、侧链或脱烷基反应基反应脱氢缩合脱氢缩合继续脱氢继续脱氢生成焦碳生成焦碳本讲稿第七页，共二十三页4 4环烷芳香烃环烷芳香烃 环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有所区别：有所区别：中间断裂，环中间断裂，环烯烃开环或脱烯烃开环或脱氢生成芳烃氢生成芳烃1.1.环烷烃断裂环烷烃断裂2.2.环烷烃脱氢环烷烃脱氢3.3.缩合生成缩合生成 焦碳焦碳本讲稿第八页，共二十三页5 5烯烃烯烃q烯烃在低温、高压下，主要的反应是叠合反应烯烃在低温、高压下，主要的反应是叠合反应 q当温度升高到当温度升高到400400以上时，裂解反应开始变得重要，碳以上时，

9、裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的链断裂的位置一般在烯烃双键的位置位置 q当温度超过当温度超过600600时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要起来变得重要起来 6 6胶质和沥青质胶质和沥青质 除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子生成较小的分子 本讲稿第九页，共二十三页q烃类热反应是一个复杂的平行烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应时间顺序反应，随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸的延长，一方面由于裂

10、解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应生成分子越点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃来越大的稠环芳香烃 q关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是自由基反应机关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是自由基反应机理理 本讲稿第十页，共二十三页二、烃类的热化学反应机理二、烃类的热化学反应机理C16H34 2C8H17 碳链断裂碳链断裂C8H17 C4H8+C4H9 C4H9 C2H4+C2H5 C4H9 C3H6+CH3 继续断裂继续断裂 C2H5 C2H4+H CH3 +C16H34 CH4+C16H33 H +C16H34 H2+C

11、16H33 新自由基新自由基C16H33 C8H16+C8H17 大自由基断裂大自由基断裂H +H H2H +CH3 CH4 链反应终止链反应终止CH3 +C8H17 C9H20本讲稿第十一页，共二十三页第二节第二节 几种热反应过程几种热反应过程一、热裂化（一、热裂化（Thermal Cracking)q以以常常压压重重油油、减减压压馏馏分分油油、焦焦化化蜡蜡油油等等为为原原料料，在在高高温温(450(450550)550)和和高高压压(20(2050atm)50atm)下下裂裂化化成成裂裂化化汽汽油油、裂裂化化气气、裂裂化化柴油和燃料油柴油和燃料油 q主要目的产物是裂化汽油，但质量差（安定性

12、、抗爆性等）主要目的产物是裂化汽油，但质量差（安定性、抗爆性等）q热裂化过程目前已经被催化裂化过程所取代热裂化过程目前已经被催化裂化过程所取代本讲稿第十二页，共二十三页二、减粘裂化二、减粘裂化q减粘裂化减粘裂化(简称减粘简称减粘)实质上是一种以渣油（实质上是一种以渣油（AR AR 或或 VR VR）为原料的浅度）为原料的浅度热裂化（转化率小于热裂化（转化率小于10%10%）q减粘的目的是将重质高粘度石油原料通过浅度热裂化转化为较低粘度减粘的目的是将重质高粘度石油原料通过浅度热裂化转化为较低粘度和较低倾点的燃料油和较低倾点的燃料油 q减粘主要是适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况减粘主要是适

13、用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况 q减粘的原料：减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油等减粘的原料：减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油等 反应温度：反应温度：400400450 450 反应压力：反应压力：4 45atm 5atm 本讲稿第十三页，共二十三页q减粘渣油的粘度与减粘反应的转化率有关：减粘渣油的粘度与减粘反应的转化率有关：当当转转化化率率较较低低时时，由由于于裂裂化化反反应应，渣渣油油的的粘粘度度随随着着转转化化率率的的增增大大而减小而减小当转化率较高时，缩合反应占重要地位当转化率较高时，缩合反应占重要地位因因此此会会出出现现这这样样的的现现象象：在在减减粘粘

14、裂裂化化反反应应初初期期，渣渣油油的的粘粘度度随随着着转转化化率率的的增增大大而而逐逐渐渐降降低低，当当降降低低至至某某一一最最低低值值后后，渣渣油油的的粘粘度度反反而而随随着着转转化化率率的的进进一一步步增增大大而而急急剧剧上升上升 q影影响响减减粘粘裂裂化化的的因因素素除除了了原原料料油油的的组组成成以以外外，主主要要还还有有反反应应温温度度、反反应应时时间间、反反应应压压力力，减减粘粘裂裂化化一一般般采采用用较较低低的的温温度度和和较较长的反应时间长的反应时间 q粘度的降低主要是由于非沥青质类烃类进行热裂化引起的粘度的降低主要是由于非沥青质类烃类进行热裂化引起的 本讲稿第十四页，共二十三

15、页本讲稿第十五页，共二十三页三、焦炭化三、焦炭化q焦焦炭炭化化过过程程(简简称称焦焦化化)是是以以贫贫氢氢的的重重油油，如如减减渣渣、裂裂化化渣渣油油等等为为原原料料，在在高高温温(500(500550)550)下下进进行行深深度度的的热热裂裂化化和和缩缩合合反反应应的的热热加加工工过程过程q焦焦化化过过程程的的产产物物有有气气体体、汽汽油油、柴柴油油、蜡蜡油油和和焦焦炭炭(现现主主要要用用于于生生产产优质石油焦优质石油焦)，减渣经焦化过程可得到减渣经焦化过程可得到减渣经焦化过程可得到减渣经焦化过程可得到70%70%70%70%80%80%80%80%的馏分油的馏分油的馏分油的馏分油q焦焦化化

16、汽汽油油和和焦焦化化柴柴油油中中不不饱饱和和烃烃的的含含量量高高，而而且且含含硫硫、氮氮等等非非烃烃类化合物也高，因此，它们的安定性很差类化合物也高，因此，它们的安定性很差 本讲稿第十六页，共二十三页q目前世界上焦化的主要形式是延迟焦化和流化焦化目前世界上焦化的主要形式是延迟焦化和流化焦化 q延迟焦化，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、延迟焦化，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行 q焦化过程是一种渣油轻质化过程，它的优点是可以加工残炭值及金焦化过程是一种渣油轻质化过程，它的优点是可以加工

17、残炭值及金属含量很高的劣质渣油，主要缺点是焦炭产率高及液体产物的质量属含量很高的劣质渣油，主要缺点是焦炭产率高及液体产物的质量差差本讲稿第十七页，共二十三页焦化原料的预处理焦化原料的预处理1 1、原油电脱盐、原油电脱盐 降低钠含量，钠会促进炉管结焦加速，随原油变重，降低钠含量，钠会促进炉管结焦加速，随原油变重，脱盐效果不好，需在常减压过程中注碱。脱盐效果不好，需在常减压过程中注碱。2 2、减压蒸馏深拔、减压蒸馏深拔 提高炼油厂的轻油收率和增加焦化装置的处理提高炼油厂的轻油收率和增加焦化装置的处理能力。能力。3 3、焦化原料油加氢处理焦化原料油加氢处理 提高液体产品收率和焦化产品的质量。提高液体

18、产品收率和焦化产品的质量。本讲稿第十八页，共二十三页本讲稿第十九页，共二十三页q影响焦化的主要因素有：原料性质、加热炉出口温度、反应压力影响焦化的主要因素有：原料性质、加热炉出口温度、反应压力q加热炉出口温度的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深加热炉出口温度的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，加热炉出口温度升高，反应速度和反应深度增大，气体、度，加热炉出口温度升高，反应速度和反应深度增大，气体、汽油和柴油的产率增大，蜡油的产率减小，焦炭产率也会由汽油和柴油的产率增大，蜡油的产率减小，焦炭产率也会由于所含挥发性组分的减小而降低于所含挥发性组分的减小而降低 q系统压力直接影响到焦炭塔的

19、操作压力，一般来说，压力降低会系统压力直接影响到焦炭塔的操作压力，一般来说，压力降低会使蜡油产率增大而使柴油产率降低使蜡油产率增大而使柴油产率降低 本讲稿第二十页，共二十三页延迟焦化产品的特点延迟焦化产品的特点q q焦焦焦焦化化化化气气气气体体体体含含含含有有有有较较较较多多多多的的的的甲甲甲甲烷烷烷烷、乙乙乙乙烷烷烷烷以以以以及及及及少少少少量量量量的的的的丙丙丙丙烯烯烯烯、丁丁丁丁烯烯烯烯，可可可可用用用用作作作作燃燃燃燃料料料料或制氢原料；或制氢原料；或制氢原料；或制氢原料；q q焦焦焦焦化化化化汽汽汽汽油油油油和和和和柴柴柴柴油油油油中中中中不不不不饱饱饱饱和和和和烃烃烃烃含含含含量量

20、量量高高高高，且且且且硫硫硫硫、氮氮氮氮等等等等非非非非烃烃烃烃化化化化合合合合物物物物的的的的含含含含量量量量也也也也高，所以安定性很差，必须经过加氢精制后才能得到合格产品。高，所以安定性很差，必须经过加氢精制后才能得到合格产品。高，所以安定性很差，必须经过加氢精制后才能得到合格产品。高，所以安定性很差，必须经过加氢精制后才能得到合格产品。q q焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料。焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料。焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料。焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料。q q焦焦焦焦炭炭炭炭（石石石石油油油油焦焦焦焦）是是是是

21、焦焦焦焦化化化化装装装装置置置置的的的的独独独独有有有有产产产产品品品品。除除除除可可可可用用用用作作作作燃燃燃燃料料料料外外外外，还还还还可可可可用用用用于于于于制制制制造造造造炼炼炼炼铝铝铝铝、炼炼炼炼钢钢钢钢的的的的电电电电极极极极等等等等。冶冶冶冶金金金金工工工工业业业业需需需需要要要要大大大大量量量量的的的的优优优优质质质质石石石石油油油油焦焦焦焦（针针针针状状状状焦焦焦焦）。本讲稿第二十一页，共二十三页绵状焦：普通固体燃料，不适于制造电极，绵状焦：普通固体燃料，不适于制造电极，可作气化燃料。可作气化燃料。蜂窝状焦：经锻化和石墨化后，制造各种电蜂窝状焦：经锻化和石墨化后，制造各种电极

22、。极。弹丸焦：只能用作发电、水泥等工业燃料。弹丸焦：只能用作发电、水泥等工业燃料。针状焦：经过煅烧、浸渍、和石墨化后可制针状焦：经过煅烧、浸渍、和石墨化后可制成碳素制品。成碳素制品。本讲稿第二十二页，共二十三页q烃类在热的作用下主要发生两类反应：裂解反应和缩合反应。烃类在热的作用下主要发生两类反应：裂解反应和缩合反应。q各种烃类的反应规律各种烃类的反应规律q渣油热反应的特点渣油热反应的特点q焦化过程的主要工业形式是延迟焦化和流化焦化。焦化过程的主要工业形式是延迟焦化和流化焦化。q焦化过程的原料，产品特点焦化过程的原料，产品特点q焦化过程是一种渣油轻质化过程焦化过程是一种渣油轻质化过程q减粘裂化（减粘）是一种以渣油为原料的浅度热裂化过程减粘裂化（减粘）是一种以渣油为原料的浅度热裂化过程小小 结结本讲稿第二十三页，共二十三页