第九章过渡元素精选文档.ppt

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1、第九章过渡元素本讲稿第一页，共七十二页基本要求基本要求 1、掌握过渡元素通性。、掌握过渡元素通性。2、掌掌握握+3、+6氧氧化化值值铬铬的的氧氧化化物物的的水水合合物物的的酸酸碱碱性性；Cr（）的的还还原原性性；Cr（）的氧化性；铬酸盐和重铬酸盐的相互转变。）的氧化性；铬酸盐和重铬酸盐的相互转变。3、掌掌握握锰锰的的多多种种氧氧化化值值的的氧氧化化物物及及其其水水合合物物的的酸酸碱碱性性，氧氧化化还还原原性性；介质对介质对KMnO4还原产物的影响。还原产物的影响。4、掌握铁、钴、镍重要化合物的性质。、掌握铁、钴、镍重要化合物的性质。5、掌掌握握铜铜、银银、锌锌、镉镉、汞汞的的氧氧化化物物及及氢

2、氢氧氧化化物物以以及及铜铜、银银、锌锌、汞汞盐盐的性质。的性质。6、掌握、掌握Cu（）与）与Cu（）、）、Hg（）与）与Hg（）的转化。）的转化。7、掌握铜、银、锌、汞重要配合物的性质。、掌握铜、银、锌、汞重要配合物的性质。本讲稿第二页，共七十二页9.1 9.1 过渡元素概述过渡元素概述d区：(n-1)d1-10ns1-2f区：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2第一过渡系第二过渡系第三过渡系按电子层结构划分按周期划分钇和镧系又称为希土元素锕系全部是放射性元素本讲稿第三页，共七十二页过渡元素概述过渡元素概述 一、一、过渡元素概述过渡元素概述 （一）过渡元素原子的特征（一）过渡元素原子的

3、特征 同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的d轨道上，轨道上，最外层只有最外层只有12个电子（个电子（Pd例外），其价层电子构型为例外），其价层电子构型为(n-1)d110ns12。本讲稿第四页，共七十二页9.1.1 9.1.1 过渡元素原子的特征过渡元素原子的特征元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn价电子构型3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s13d104s2元素YZrNbMoTcRuRhPdAgCd价电子构型4d15s24d25s24d45s14d55s14d65s14d

4、75s14d85s14d105s04d105s14d105s2元素LaHfTaWReOsIrPtAuHg价电子构型5d16s25d26s25d35s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s15d106s15d106s2第一过渡系元素：只有 24Cr、29Cu的s价电子为4s1，其余的均为4s2。第二过渡系：只有39Y、40Zr、48Cd的s价电子为5s2和46Pd最后的s价电子为5s0外，其余的均为5s1第三过渡系元素：只有最后的元素 78Pt、Au的s价电子为6s1，其余的均为6s2。电子构型电子构型本讲稿第五页，共七十二页 与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般比

5、与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢减小较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢减小（有效核电荷增加），在（有效核电荷增加），在IBIB前后又稍增大，因前后又稍增大，因CuCu副族前副族前后后d d亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大，所以半亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大，所以半径稍增大。径稍增大。同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增加的影响大同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增加的影响大于有效核电荷的影响），但于有效核电荷的影响），但第五、六周期（第五、六周期（B B除外），同族除外），同族元素原子半径接近，这是由于

6、元素原子半径接近，这是由于LaLa系收缩的影响系收缩的影响，从而导致第，从而导致第二、三过渡系同族元素在性质上的差异，比第一和第二二、三过渡系同族元素在性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。过渡系相应的元素要小。本讲稿第六页，共七十二页同族元素比较，第五、六周期元同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子半径极为相近素的原子或离子半径极为相近(镧系收缩的结果镧系收缩的结果)。所以第五和第六周期的同副族所以第五和第六周期的同副族元素及其化合物，性质相似，元素及其化合物，性质相似，结构相似，以至给分离工作带结构相似，以至给分离工作带来了困难。来了困难。同周期元素比较，从左到右，原同周期元

7、素比较，从左到右，原子或离子半径一般变小，但变化子或离子半径一般变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象幅度很小，还出现个别反常现象过渡元素的原子和离子半径过渡元素的原子和离子半径本讲稿第七页，共七十二页（二）单质的物理性质（二）单质的物理性质 由于过渡元素最外层一般为由于过渡元素最外层一般为1 1 2 2个电子，容易失去，所个电子，容易失去，所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色或灰白色，以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色或灰白色，有光泽。有光泽。密度大密度大 熔点高熔点高 硬度大硬度大 机械性能强机械性能强电和热的较好导体电和热的较好导体除钪和钛除钪和钛 ，都是重，都是重金属

8、，密度最大的是铂系元素，如金属，密度最大的是铂系元素，如OsOs为为22.5722.57，IrIr为为22.4222.42，PtPt为为21.4521.45熔点最高的金属是熔点最高的金属是W W（3683K3683K）硬度最大的金属是硬度最大的金属是CrCr本讲稿第八页，共七十二页、d d区元素中以区元素中以BB族元素的化学性质最活泼。能与空气、水、族元素的化学性质最活泼。能与空气、水、稀酸等反应。稀酸等反应。、第一过渡系元素比较活泼，除、第一过渡系元素比较活泼，除V V外，均能与稀酸反应置换出氢。外，均能与稀酸反应置换出氢。、第二、第三过渡系元素不活泼、第二、第三过渡系元素不活泼(B(B族例

9、外族例外)均不能与稀酸反应，均不能与稀酸反应，W W和和PtPt不与浓硝酸反应，但溶于王水，不与浓硝酸反应，但溶于王水，NdNd、TaTa、RuRu、RhRh、OsOs、IrIr等不与王水反应。等不与王水反应。（三）金属活泼性（三）金属活泼性 同族元素从上到下（除同族元素从上到下（除B B外）活泼性减弱，原因：外）活泼性减弱，原因：有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使电离能和升有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使电离能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼性成弱。第二、三华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼性成弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般不与强酸反应，但和浓碱过渡系

10、元素的单质非常稳定，一般不与强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的含氧酸盐。或熔碱可反应，生成相应的含氧酸盐。本讲稿第九页，共七十二页(四四)氧化数氧化数 （1 1）有多种氧化数）有多种氧化数 （2 2）同周期变化趋势：从左到右由）同周期变化趋势：从左到右由“低低高高低低”，这是，这是因因(n-1)d(n-1)d5 5半满后半满后d d电子作为价电子趋势变弱；电子作为价电子趋势变弱；（3 3）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更趋）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更趋稳定稳定 ；同族最高价同族最高价B-B-B B、B B与族数相同，与族数相同，只有两只有两种元素达种元素达+8+8

11、，IBIB特别。特别。（4 4）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为1 1，即连续，即连续变化，这与变化，这与p p区跳跃式变化不同。区跳跃式变化不同。（5）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。本讲稿第十页，共七十二页 过渡元素的氧化数过渡元素的氧化数一、B-B、B最高氧化数等于所属族数。二、同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。三、同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定本讲稿第十一页，共七十二页（六）离子的颜色（六）离子的颜色 过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这主要是因为此过渡元素的水合离子大部分都有

12、一定的颜色，这主要是因为此时过渡元素离子的时过渡元素离子的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光d电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。电子的跃迁能级一般在可见光的电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。电子的跃迁能级一般在可见光的范围：范围：水合离子水合离子 TiTi3+3+V V2+2+V V3+3+Cr Cr3+3+Mn Mn2+2+Fe Fe2+2+Fe Fe3+3+Co Co2+2+Ni Ni2+2+颜颜 色色 紫红紫红 紫紫 绿绿 蓝紫蓝紫 肉色肉色 浅绿浅绿 浅紫浅紫 粉红粉红 绿绿.d轨道有电子，但未被填满电子；.吸收光范围在可见光区。所以

13、，d0，d10离子的配合物应是无色的。配合离子显色的条件本讲稿第十二页，共七十二页（七）配位性（七）配位性（七）配位性（七）配位性 过渡元素易形成配合物，原因：过渡元素易形成配合物，原因：过渡元素易形成配合物，原因：过渡元素易形成配合物，原因：过过渡渡元元素素的的原原子子或或离离子子具具有有能能级级相相近近的的价价层层电电子子轨轨道道(n-1)d、ns和和np，易易形形成成杂杂化化轨轨道道；其其中中ns和和np轨轨道道可可能能是是空空的的（对对原原子子，不不空空），(n-1)d轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子对；轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子对；过过过过渡渡渡渡元元元元素素素素的的的

14、的离离离离子子子子一一一一般般般般具具具具有有有有较较较较高高高高的的的的电电电电荷荷荷荷和和和和较较较较小小小小的的的的半半半半径径径径，极化力强，对配体有较强的吸收力。极化力强，对配体有较强的吸收力。极化力强，对配体有较强的吸收力。极化力强，对配体有较强的吸收力。本讲稿第十三页，共七十二页（八）催化性（八）催化性 许许多多过过渡渡元元素素及及其其化化合合物物具具有有独独特特的的催催化化性性能能，催催化化作作用用表表现现为为两两方方面面，一一是是反反应应过过程程中中，过过渡渡元元素素可可形形成成不不稳稳定定的的配配合合物物，这这是是配配合合物物作作为为中中间间产产物物可可起起到到配配位位催催

15、化化作作用用；二二是是接接触触催催化化：过过渡渡元元素素通通过过提提供供适适宜宜的的反反应应表表面面，如如V2 2OO5 5催催化化制制H2SO4 4。（九）磁性（九）磁性 多多数数过过渡渡元元素素的的原原子子或或离离子子有有未未成成对对电电子子，所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距越大。越大。本讲稿第十四页，共七十二页三、铬族三、铬族三、铬族三、铬族元素元素 B族族包包含含Cr、Mo、W、Sg，Sg为为放放射射性性元元素素。Mo、W均均属属稀稀有有元元素素。但但我我国国蕴蕴藏藏丰丰富富，主主要要在在江江西西、辽辽宁宁，W占占世世界界储储量量的的一一半半以以

16、上上，属属世界第一位，世界第一位，Mo储量属世界第二位。储量属世界第二位。Cr、Mo、W有有很很多多很很好好的的物物理理性性能能，W是是所所有有金金属属中中熔熔点点最最高高的的（3410），Cr是是金金属属中中硬度最大的。硬度最大的。本讲稿第十五页，共七十二页EA/V Cr2O72-+1.36 Cr(H2O)63+-0.424 Cr(H2O)62+-0.90 CrEB/V CrO42-0.13 Cr(OH)4-0.18 Cr(OH)2 -1.4 Cr-0.74-1.2铬的元素电势图铬的元素电势图价层电子氧化态Cr3d54s1+2,+3,+6Mo4d55s1+2,+3,+4,+5,+6W5d46

17、s2+2,+3,+4,+5,+6 酸性溶液中，酸性溶液中，酸性溶液中，酸性溶液中，Cr(Cr()即即即即CrCr2 2OO7 72-2-有较强氧化性，被还原为有较强氧化性，被还原为有较强氧化性，被还原为有较强氧化性，被还原为CrCr3+3+；CrCr2+2+有较强还原性，可被氧化为有较强还原性，可被氧化为有较强还原性，可被氧化为有较强还原性，可被氧化为CrCr3+3+。在酸性溶液中，。在酸性溶液中，。在酸性溶液中，。在酸性溶液中，CrCr3+3+不不不不易被氧化，也不易被还原，较稳定。易被氧化，也不易被还原，较稳定。易被氧化，也不易被还原，较稳定。易被氧化，也不易被还原，较稳定。碱性溶液中，碱

18、性溶液中，碱性溶液中，碱性溶液中，Cr(Cr()即即即即CrOCrO4 42-2-氧化性很弱，相反，氧化性很弱，相反，氧化性很弱，相反，氧化性很弱，相反，Cr(Cr()易易易易被氧化为被氧化为被氧化为被氧化为Cr(Cr()。本讲稿第十六页，共七十二页（二）铬的重要化合物（二）铬的重要化合物 CrCr的的的的价价价价层层层层构构构构型型型型：3d3d54s4s1，有有多多种种氧氧化化数数，其其中中以以+3和和+6化合物较常见。化合物较常见。1、Cr()化合物化合物（1）氧化物及其水合物）氧化物及其水合物 CrCr2 2OO3 3难难难难溶溶溶溶难难难难熔熔熔熔，化化化化学学学学惰惰惰惰性性性性，

19、是是是是两两两两性性性性氧氧氧氧化化化化物物物物但但但但只只只只有有有有酸酸酸酸性性性性熔熔熔熔剂剂剂剂（如如如如KK2S S2 2OO7 7）和和强强碱碱共共熔熔才才反反应应生生成成盐。盐。Cr2 2O3 3为绿色固体，是一种绿色颜料，称铬绿。为绿色固体，是一种绿色颜料，称铬绿。本讲稿第十七页，共七十二页 Cr2 2O3xHxH2 2O可可用用Cr()盐盐溶溶液液中中加加入入适适量量碱碱得得到到灰灰绿绿色色胶胶状状沉沉淀淀，即即水水合合氧氧化化铬铬，其其含含水水量量是是可可变变的的，通常称为氢氧化铬，习惯上以通常称为氢氧化铬，习惯上以Cr(OH)3 3表示。表示。Cr(OH)Cr(OH)3难

20、溶于水，是典型两性氢氧化物之一。难溶于水，是典型两性氢氧化物之一。难溶于水，是典型两性氢氧化物之一。难溶于水，是典型两性氢氧化物之一。Cr(OH)3Cr3+Cr(OH)4-OH-H+H+OH-Cr2O3H+OH-注意：经灼烧后的Cr2O3不溶于酸本讲稿第十八页，共七十二页CrCr3+和和Cr(OH)4-盐均易水解：盐均易水解：盐均易水解：盐均易水解：Cr(H Cr(H2O)6 6 3+3+H2 2O Cr(OH)(HO Cr(OH)(H2 2O)O)5 5 2+2+H+H3O+溶溶溶溶液液液液呈呈呈呈酸酸酸酸性性性性，若若若若溶溶溶溶液液液液酸酸酸酸性性性性降降降降低低低低，水水水水解解解解程

21、程程程度度度度变变变变大大大大，并并并并会会会会形形形形成成成成多多多多核核核核配配配配合合合合物物物物（通通通通过过过过羟羟羟羟基基基基桥桥桥桥）,若若若若向向向向上上上上述述述述溶溶溶溶液液液液继继继继续续续续加加加加入入入入碱碱碱碱，可可可可形形形形成成成成高高高高分分分分子子子子量量量量的的的的可可可可溶溶溶溶性性性性聚聚聚聚合合合合物物物物，最最最最后后后后析析析析出出出出水水水水合合合合氧氧氧氧化化化化铬铬铬铬（）胶胶胶胶状状状状沉淀。沉淀。沉淀。沉淀。（2）Cr()盐盐Cr(Cr()盐有盐有盐有盐有CrClCrCl3 36H6H2 2OO、CrCr2 2(SO(SO4 4)3 3

22、18H18H2 2O O、KCr(SOKCr(SO4 4)2 2 12H 12H2 2OO （紫色或绿色）（紫色或绿色）（紫色或绿色）（紫色或绿色）(紫色紫色紫色紫色)（钾铬矾，兰紫色）（钾铬矾，兰紫色）（钾铬矾，兰紫色）（钾铬矾，兰紫色）将含有将含有Cr(OH)4 4-水溶液加热煮沸，可完全水解为水溶液加热煮沸，可完全水解为Cr2OO3 3xHxH2OO沉淀。沉淀。沉淀。沉淀。本讲稿第十九页，共七十二页 在在在在酸酸酸酸性性性性溶溶溶溶液液液液中中中中，CrCr3+需需用用很很强强氧氧化化剂剂，如如S2 2OO82-才才能能将将其氧化：其氧化：2Cr2Cr2Cr2Cr3+3+3+3+3S3S

23、3S3S2 2 2 2O O O O8 82-2-7H7H2 2 2 2O CrO Cr2 2O O7 7 7 72-2-2-2-6SO6SO6SO6SO4 4 4 42-2-14H14H+Cr()盐盐在碱性溶液中在碱性溶液中在碱性溶液中在碱性溶液中，Cr(OH)4 4-有强还原性，例如：有强还原性，例如：有强还原性，例如：有强还原性，例如：2Cr(OH)4-+3H+3H2OO2+2OH-2CrO+2OH-2CrO42-2-+8H +8H2 2OO （亮绿）（亮绿）（黄）（黄）（黄）（黄）本讲稿第二十页，共七十二页 （3 3）CrCr（）的配合物）的配合物）的配合物）的配合物 CrCr（）可可

24、可可与与与与HH2 2OO、ClCl-、NHNH3(l)(l)、CrCr2O7 -、OHOH-、CNCN-、SCN-等等等等配配配配体体体体形形形形成成成成大大大大量量量量单单单单一一一一配配配配体体体体配配配配合合合合物物物物，还还还还能能能能形形形形成成成成多多多多配配配配体体体体配配配配合合合合物物物物CrCl(HCrCl(H2O)5 5 2+、CrBrCl(NH3)4 4+、CrSOCrSO4 4(H2O)O)5 5+等等等等。目目目目前前前前已知有几千种，多数配位数为已知有几千种，多数配位数为已知有几千种，多数配位数为已知有几千种，多数配位数为6 6。Cr(Cr()的配合物大多的配合

25、物大多的配合物大多的配合物大多显色显色显色显色。Cr3+3+在在液液态态氨氨中中才才能能形形成成Cr(NH3)63+3+，在在在在氨氨氨氨水水水水溶溶溶溶液液液液中中中中将将将将形形形形成成成成Cr(OH)Cr(OH)3 3沉淀。沉淀。用途：用途：Cr()化合物，主要用于鞣革中，化合物，主要用于鞣革中，Cr(OH)SO Cr(OH)SO4 4碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。本讲稿第二十一页，共七十二页3d4s4p由于Cr3+有2个空d轨道，因此它容易进行d2sp3杂化形成6配位数的配合物。配离子：Cr(H2O)6Cl3 C

26、r(H2O)5ClCl2Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O颜色：紫色紫色 蓝绿色蓝绿色 绿色绿色配离子：Cr(NH3)3(H2O)33+Cr(NH3)63+颜色：粉红 黄色本讲稿第二十二页，共七十二页2 2、Cr(Cr()化合物化合物化合物化合物 主要有主要有CrO3 3、K2CrO4和和K2 2Cr2 2OO7 7（1 1）CrOCrO3 3：向向K2CrCr2O7 7饱饱饱饱和和和和溶溶溶溶液液液液中中中中加加加加入入入入过过过过量量量量浓浓浓浓HH2SOSO4即即析出暗红色晶体：析出暗红色晶体：KK2 2CrCr2OO7 7+H+H2SOSO4 4（浓）（浓）（浓）（浓）2CrO 2Cr

27、O3+K+K2 2SO4+H2OO CrOCrO3 3有有强强氧氧化化性性,易易潮潮解解，溶溶于于水水生生成成H2 2CrO4，溶溶溶溶于于于于碱碱碱碱生生生生成成成成铬铬铬铬酸酸酸酸盐盐盐盐。广广广广泛泛泛泛用用用用作作作作有有有有机机机机反反反反应应应应的的的的氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂和和和和电电电电镀镀镀镀时镀铬液。时镀铬液。时镀铬液。时镀铬液。本讲稿第二十三页，共七十二页（2）铬酸盐和重铬酸盐：）铬酸盐和重铬酸盐：（铬酸盐和重铬酸盐的转化）（铬酸盐和重铬酸盐的转化）Cr(Cr()的的的的含含含含氧氧氧氧酸酸酸酸无无无无游游游游离离离离状状状状态态态态，因因因因而而而而常常常常用用用用的

28、的的的是是是是其其其其盐盐盐盐。最最最最重重重重要要要要的的的的盐盐盐盐：KK2 2CrOCrO4 4（黄色晶体）、（黄色晶体）、（黄色晶体）、（黄色晶体）、KK2 2CrCr2 2OO7 7（橙红色晶体，称红矾钾）。（橙红色晶体，称红矾钾）。（橙红色晶体，称红矾钾）。（橙红色晶体，称红矾钾）。互变：互变：2CrO2CrO4 42-2-+2H+CrCr2OO7 72-+H+H2O O （黄色）（黄色）（黄色）（黄色）（橙红色）（橙红色）（橙红色）（橙红色）溶解性：溶解性：重铬酸盐大都易溶于水，而重铬酸盐大都易溶于水，而重铬酸盐大都易溶于水，而重铬酸盐大都易溶于水，而CrOCrO4 42-2-中

29、中中中KK+、NaNa+、NHNH4 4+易溶，其余易溶，其余易溶，其余易溶，其余一般难溶。一般难溶。一般难溶。一般难溶。Cr Cr2 2 2 2O O O O7 7 7 72-2-2-2-+2Pb+2Pb+2Pb+2Pb2+2+2+2+H+H2 2 2 2O O O O 2PbCrO2PbCrO2PbCrO2PbCrO4 4(铬黄铬黄铬黄铬黄)+2H)+2H+（此反应用于鉴定（此反应用于鉴定PbPbPbPb2+2+或或CrO4 42-）Cr Cr Cr Cr2 2O O7 7 7 72-2-2-2-+4Ag+4Ag+4Ag+4Ag+H+H+H+H2 2O 2AgO 2AgO 2AgO 2Ag

30、2 2 2 2CrOCrOCrOCrO4 4(砖红色砖红色砖红色砖红色)+2H)+2H)+2H)+2H+本讲稿第二十四页，共七十二页氧化性：氧化性：EA/V Cr2O72-+1.36 Cr(H2O)63+EB/V CrO42-0.13 Cr(OH)4-Cr2O72-+3SO+3SO32-2-+8H+2Cr3+3SO42-+4H+4H2OO Cr2 2OO7 72-+6Fe+6Fe2+14H+14H+2Cr3+6Fe+6Fe3+3+7H2O O 此反应用于测定此反应用于测定此反应用于测定此反应用于测定FeFe含量。含量。含量。含量。3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3CO

31、OH +2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 此反应用于检验司机是否酒后开车。此反应用于检验司机是否酒后开车。本讲稿第二十五页，共七十二页 在酸性溶液中，在酸性溶液中，在酸性溶液中，在酸性溶液中，CrCr2 2O72-能氧化能氧化H2O2：Cr Cr2 2O72-2-+3H+3H2O2+8H+8H+2Cr3+3O+3O2 2+7H+7H2 2O 在反应过程中，先生成兰色的过氧化铬：在反应过程中，先生成兰色的过氧化铬：在反应过程中，先生成兰色的过氧化铬：在反应过程中，先生成兰色的过氧化铬：Cr Cr2O72-+4H2 2O2 2+2H+2CrO5 5(兰兰兰兰)+5H)+5H2 2O

32、（CrO(OCrO(O2)）这是检验这是检验Cr()和和H2 2O2的灵敏反应。的灵敏反应。Cr()的鉴定的鉴定本讲稿第二十六页，共七十二页 四、锰族四、锰族元素元素含含Mn、Tc、Re、Bh，其其中中Tc和和Bh是是放放射射性性元元素素，Re属稀有元素。属稀有元素。价层电子构型为价层电子构型为价层电子构型为价层电子构型为(n-1)d(n-1)d5ns2。本讲稿第二十七页，共七十二页（一）锰的元素电势图（一）锰的元素电势图（一）锰的元素电势图（一）锰的元素电势图444446464747本讲稿第二十八页，共七十二页酸性溶液中酸性溶液中:Mn Mn3+3+、MnOMnO42-2-均易歧化：均易歧化

33、：均易歧化：均易歧化：2Mn3+2H+2H2 2OMnOMn2+2+MnO2 2+4H+4H+3MnO 3MnO4 42-+4H+2MnO4 4-+MnO+MnO2+2H+2H2O MnO MnO4 4-和和MnO2 2有强氧化性；有强氧化性；Mn Mn2+较稳定，不易被氧化，也不易被还原。较稳定，不易被氧化，也不易被还原。碱性溶液中碱性溶液中:MnOMnO4 42-2-也也也也能能能能发发发发生生生生歧歧歧歧化化化化反反反反应应应应，但但但但不不不不如如如如酸酸酸酸性性性性完完完完全全全全，Mn(OH)Mn(OH)3 3也歧化，不过还原性强，所以歧化不明显。也歧化，不过还原性强，所以歧化不明

34、显。也歧化，不过还原性强，所以歧化不明显。也歧化，不过还原性强，所以歧化不明显。MnOMnO4 4-氧化性较弱氧化性较弱。Mn(OH)2 2、Mn(OH)Mn(OH)3 3都有较强还原性，易被氧化都有较强还原性，易被氧化都有较强还原性，易被氧化都有较强还原性，易被氧化 为为MnOMnO2 2。本讲稿第二十九页，共七十二页（二）锰的氧化物及其水合物（二）锰的氧化物及其水合物 1 1、酸碱性：、酸碱性：、酸碱性：、酸碱性：氧化数升高，酸性增强，碱性减弱氧化数升高，酸性增强，碱性减弱。MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7碱性碱性弱碱性弱碱性两性两性酸性酸性酸性酸性酸性增强酸性增强Mn(OH)2

35、Mn(OH)2Mn(OH)4H2MnO4HMnO4酸性增强酸性增强氧化性增强氧化性增强本讲稿第三十页，共七十二页2 2、氧化还原性氧化还原性：Mn(OH)2的强还原性：的强还原性：Mn2+2OHMn(OH)+2OHMn(OH)2 2（白）（白）（白）（白）在空气中很快能氧化，迅速变化为棕色的在空气中很快能氧化，迅速变化为棕色的在空气中很快能氧化，迅速变化为棕色的在空气中很快能氧化，迅速变化为棕色的MnO(OH)MnO(OH)2 2 2Mn(OH)2Mn(OH)2 2+O2 22MnO(OH)2MnO(OH)2 2（水合二氧化锰）（水合二氧化锰）（水合二氧化锰）（水合二氧化锰）MnOMnO2 2

36、的氧化还原性：的氧化还原性：的氧化还原性：的氧化还原性：MnO2 2棕黑色粉末，是锰最棕黑色粉末，是锰最稳定的氧化物。在酸性溶液中有强氧化性，如：稳定的氧化物。在酸性溶液中有强氧化性，如：稳定的氧化物。在酸性溶液中有强氧化性，如：稳定的氧化物。在酸性溶液中有强氧化性，如：MnO2 2(s)+4HCl(s)+4HCl(浓浓浓浓)MnCl)MnCl2+Cl+Cl2+2H2OO 在碱性介质中：有还原性：在碱性介质中：有还原性：在碱性介质中：有还原性：在碱性介质中：有还原性：2MnO 2MnO2+4KOH+O2 2K2K2MnOMnO4(绿绿)+2H2 2O 本讲稿第三十一页，共七十二页 （三）（三）

37、Mn()盐：盐：Mn(Mn()强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnSMnS、MnCO MnCO3 3难溶。难溶。Mn2+2+（3d5）稳定，只有强氧化剂如）稳定，只有强氧化剂如）稳定，只有强氧化剂如）稳定，只有强氧化剂如NaBiONaBiO3 3、(NH(NH4)2 2S2OO8、PbOPbO2 2等才能将等才能将等才能将等才能将MnMn2+氧化为氧化为MnO4-：2Mn2Mn2+2+14H+14H+NaBiO32MnO2MnO4 4-+5Bi3+3+5Na+7H2 2O此反应用于鉴定此反应用于鉴定

38、此反应用于鉴定此反应用于鉴定MnMn2+。本讲稿第三十二页，共七十二页（四）锰酸盐和高锰酸盐：（四）锰酸盐和高锰酸盐：1、锰酸盐：、锰酸盐：Mn(Mn()化合物仅以深绿色化合物仅以深绿色化合物仅以深绿色化合物仅以深绿色MnOMnO42-2-形式存在于形式存在于形式存在于形式存在于强碱溶液中。强碱溶液中。强碱溶液中。强碱溶液中。性质：性质：性质：性质：酸性中歧化：酸性中歧化：酸性中歧化：酸性中歧化：3MnO 3MnO4 42-2-+4H+4H+2MnO 2MnO4-+MnO2 2+2H+2H2 2OO 中性和碱性中：中性和碱性中：3MnO 3MnO4 42-+2H+2H2 2O 2MnOO 2M

39、nO4-+MnO+MnO2 2+4OH-氧化性：氧化性：酸性中强氧化性，但它不稳定，酸性中强氧化性，但它不稳定，故不用作氧化剂。故不用作氧化剂。故不用作氧化剂。故不用作氧化剂。本讲稿第三十三页，共七十二页2 2、高锰酸盐、高锰酸盐、高锰酸盐、高锰酸盐 KMnO KMnO4（俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于水。（俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于水。（俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于水。（俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于水。制法：制法：制法：制法：电解电解电解电解KK2MnO4 4的碱溶液；的碱溶液；的碱溶液；的碱溶液；用用用用ClCl2氧化。氧化。2K2K2 2MnOMnO4 4+Cl+Cl2

40、2=2KMnO=2KMnO4 4+2OH+2OH-+H+H2 2 性质：性质：稳定性：不很高。稳定性：不很高。稳定性：不很高。稳定性：不很高。2KMnO 2KMnO4 KK2MnOMnO4 4+MnO+MnO2 2+O2 4MnO4 4-+4H+4MnO4MnO2+3O2 2+2H2O O 4MnO 4MnO4 4-+2H+2H2 2O 4MnO2 2+3O+3O2+4OH+4OH-4MnO4 4-+4OH-4MnO 4MnO4 42-2-+O2+2H+2H2OO氧化性氧化性：介质不同还原产物不同，如与：介质不同还原产物不同，如与：介质不同还原产物不同，如与：介质不同还原产物不同，如与NaNa

41、2SO3反应：反应：反应：反应：本讲稿第三十四页，共七十二页（一）铁系和铂系元素概述：（一）铁系和铂系元素概述：族元素含三个元素组，共族元素含三个元素组，共9种元素。由于种元素。由于La系系收缩的影响，性质有相似性，所以又分为铁系元素和收缩的影响，性质有相似性，所以又分为铁系元素和铂系元素（为稀有金属）。铂系元素（为稀有金属）。五、五、铁系和铂系元素铁系和铂系元素铁系元素铁系元素铁钴镍铁钴镍铂系元素铂系元素钌铑钯钌铑钯锇铱铂锇铱铂本讲稿第三十五页，共七十二页FeOCoONiOFe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2黑灰绿暗绿白粉红绿Fe2O3Co2O3Ni2O3Fe(OH)3Co(OH)3N

42、i(OH)3砖红黑黑棕红棕褐黑均不溶于水,易溶于酸,一般不溶于碱,氢氧化铁可与浓碱反应生成Fe(OH)63-（二）铁系元素的重要化合物（二）铁系元素的重要化合物溶解性：溶解性：本讲稿第三十六页，共七十二页 氧化还原性：氧化还原性：还原性：还原性：Fe(OH)2Co(OH)2 Ni(OH)2氧化性：氧化性：Fe(OH)3CoO(OH)NiO(OH)水溶液中不能存在水溶液中不能存在Ni3+或或Co3+氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物酸碱性：酸碱性：氧化物均为碱性氧化物，能溶于强酸，不溶于水和碱。氧化物均为碱性氧化物，能溶于强酸，不溶于水和碱。氢氧化物基本上属碱性氢氧化物，氢氧化物基本上属碱性氢氧化

43、物，氢氧化物基本上属碱性氢氧化物，氢氧化物基本上属碱性氢氧化物，Fe(OH)Fe(OH)3 3稍显两性。稍显两性。本讲稿第三十七页，共七十二页低价氢氧化物的还原性：低价氢氧化物的还原性：低价氢氧化物的还原性：低价氢氧化物的还原性：Fe2+2OHFe(OH)2（白）空气中很快变红棕色：（白）空气中很快变红棕色：4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3(红棕红棕)Co(OH)Co(OH)2较较Fe(OH)2稳定，在空气中缓慢氧化：稳定，在空气中缓慢氧化：4Co(OH)2+O+O2+2H2O4CoO(OH)+4H2ONi(OH)2不被空气氧化，但能被强氧化剂氧化：不被空气氧化，但能被强氧化剂

44、氧化：不被空气氧化，但能被强氧化剂氧化：不被空气氧化，但能被强氧化剂氧化：2Ni(OH)2+Br2 2+2NaOH2NiO(OH)+2NaBr+2H2 2OO 2Co(OH)2Co(OH)2+Br+Br2 2+2NaOH2CoO(OH)+2NaBr+2H+2NaOH2CoO(OH)+2NaBr+2H2OO氧化还原性氧化还原性高价氢氧化物的氧化性，表现在它们与浓高价氢氧化物的氧化性，表现在它们与浓高价氢氧化物的氧化性，表现在它们与浓高价氢氧化物的氧化性，表现在它们与浓HClHCl的反应上：的反应上：的反应上：的反应上：Fe(OH)3+3HClFeCl+3HClFeCl3 3+3H+3H2O（中和

45、反应）（中和反应）2CoO(OH)+6HCl2CoCl2 2+Cl+Cl2 2+4H+4H2OO 2NiO(OH)+6HCl2NiCl2 2+Cl2+4H2 2OO本讲稿第三十八页，共七十二页 常用盐的代表：常用盐的代表：(NH (NH4 4)2SOSO4 4FeSOFeSO4 46H2OO摩尔盐；摩尔盐；摩尔盐；摩尔盐；FeSO47H2 2O称为称为称为称为绿矾绿矾。它与摩尔盐都是常用的还原剂，。它与摩尔盐都是常用的还原剂，。它与摩尔盐都是常用的还原剂，。它与摩尔盐都是常用的还原剂，但由于摩尔盐较稳定但由于摩尔盐较稳定但由于摩尔盐较稳定但由于摩尔盐较稳定,在分析化学中用得多。在分析化学中用得

46、多。在分析化学中用得多。在分析化学中用得多。CoCl2 2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。常用于干燥剂硅胶中的变色剂。当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色，表示干当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色，表示干燥剂失效，放在烘箱中受热失水后可再用。燥剂失效，放在烘箱中受热失水后可再用。本讲稿第三十九页，共七十二页3、配合物、配合物（1 1）氨合物）氨合物）氨合物）氨合物 ：Fe2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+均能形成氨合物，其稳均能形成氨合物，其稳均能形成氨合物，其稳均能形成氨合物，其稳 定性依次增强。定性依次增强。定性依次增强。定性依次增强。无水无水FeCl2 2只能与液氨形成只能与液氨

47、形成Fe(NH3 3)6 6Cl2，遇水则分解：，遇水则分解：Fe(NHFe(NH3 3)6 6ClCl2 2+6H+6H2 2OFe(OH)OFe(OH)2 2+4NH+4NH3 3HH2 2O+2NHO+2NH4 4ClCl 由于由于FeFe3+强烈分解，所以在氨水溶液中不形成氨合物，强烈分解，所以在氨水溶液中不形成氨合物，而生成而生成Fe(OH)Fe(OH)3 3沉淀。沉淀。沉淀。沉淀。Co2+2+与过量氨水反应生成与过量氨水反应生成与过量氨水反应生成与过量氨水反应生成Co(NHCo(NH3 3)62+，它在空气中，它在空气中慢慢氧化为更稳定的红褐色慢慢氧化为更稳定的红褐色Co(NH3

48、3)63+：4Co(NH3 3)6 2+O2 2+2H+2H2O4Co(NH3 3)63+4OH （土黄）（土黄）（土黄）（土黄）（红褐）（红褐）NiNi2+2+在过量氨水中可形成比较稳定的兰色在过量氨水中可形成比较稳定的兰色在过量氨水中可形成比较稳定的兰色在过量氨水中可形成比较稳定的兰色Ni(NHNi(NH3 3)6 2+2+本讲稿第四十页，共七十二页（2 2）氰合物：）氰合物：）氰合物：）氰合物：FeFe2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、Fe3+3+均能与均能与均能与均能与CNCN-形成氰合物。形成氰合物。形成氰合物。形成氰合物。Fe()盐与盐与KCN溶液反应：溶液反应：Fe2

49、+2CN-Fe(CN)Fe(CN)2 2(白色白色白色白色)Fe(CN)2+4CN-(过量过量)Fe(CN)6 64-从溶液中可析出黄色晶体从溶液中可析出黄色晶体从溶液中可析出黄色晶体从溶液中可析出黄色晶体KK4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3H3H2O，俗称，俗称，俗称，俗称黄血盐。主要用作制颜料、油漆、油墨。黄血盐。主要用作制颜料、油漆、油墨。Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-4-4-有还原性，可被有还原性，可被有还原性，可被有还原性，可被ClCl2 2或其它氧化剂氧化：或其它氧化剂氧化：2Fe(CN)2Fe(CN)6 6 4-4-4-4-+Cl+Cl2 2

50、 2 22Fe(CN)2Fe(CN)6 6 3-3-3-3-+2Cl+2Cl-溶液中析出溶液中析出溶液中析出溶液中析出K K K K3 3Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)6 6 深红色晶体，俗称赤血盐。深红色晶体，俗称赤血盐。本讲稿第四十一页，共七十二页 赤血盐赤血盐赤血盐赤血盐K K3 3Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)6 6 6 6 ，主要用于印刷制板、照片冲印，主要用于印刷制板、照片冲印及显影、晒兰图纸等。及显影、晒兰图纸等。K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 6 6 、K K4 4Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)6 6 6 6 还