亲电加成反应优秀课件.ppt

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1、亲电加成反应第1页，本讲稿共31页 1010.1.1 碳碳-碳双键的亲电加成反应碳双键的亲电加成反应烯烃活泼的原因：电子受核束缚力小，容易极化 通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。起的加成反应称为亲电加成反应。第2页，本讲稿共31页10.1.1 亲电亲电加成反加成反应应的的历历程程 反应是分步进行 烯烃的亲电加成反应可用通用式表示如下：此反应的历程有两种可能：试剂的两部分E+和Nu-同时分别加到两个双键碳原子上，即反应按一步历程进行；首先是E+加到双键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个

2、碳原子上，即反应按两步历程进行。实验结果结果表明，反应是分步进行的第3页，本讲稿共31页1.双分子双分子历历程程 （1）碳正离子）碳正离子历历程程Y-+碳正离子机理碳正离子机理进进行的行的过过程可表述如下：程可表述如下：试剂试剂首先解离成离子，正首先解离成离子，正离子与离子与烯烃烯烃反反应应形成碳正离子，形成碳正离子，这这是决定反是决定反应应速率的一步，速率的一步，键键断裂后，断裂后，CC键键可以自由旋可以自由旋转转，然后与，然后与带负电带负电荷的离子荷的离子结结合，合，这时结这时结合有两种可合有两种可能，即生成能，即生成顺顺式加成与反式加成两种式加成与反式加成两种产产物。物。例如：例如：烯烃

3、与亲电试剂加成时，若生产的碳正离子中间体的正电荷能够在碳骨架中发生离域，则有利于按碳正离子历程进行。第4页，本讲稿共31页 生成结构稳定的碳正离子中间体（叔碳正离子中间体、苄基型碳正离子）经碳正离子中间体的经碳正离子中间体的AdAdE E2 2历程的条件历程的条件第5页，本讲稿共31页按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应，一般不具有立体选择性某些烯烃的加成反应，除得到正常产物外，还有重排产物出现。重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。值得注意的是：在AdE2反应中，除得到正常产物，尚可进行如重排反应、溶剂参与（如果溶剂是亲核的）反应和消除（失去质子）反应。第6页，本讲稿共31页

4、（2）鎓型离子历程）鎓型离子历程立体化学为反式加成立体化学为反式加成 环环正离子中正离子中间间体机理：首先是体机理：首先是试剂带试剂带正正电电荷或荷或带带部分正部分正电电荷部位与荷部位与烯烃烯烃接近，与接近，与烯烃烯烃形成形成环环正离子，然后正离子，然后试剂带负电试剂带负电荷部分从荷部分从环环正离子背后正离子背后进进攻碳，攻碳，发发生生SN2反反应应，总总的的结结果是果是试剂试剂的二个部分在的二个部分在烯烃烯烃平面的两平面的两边发边发生反生反应应，得到反式加，得到反式加成的成的产产物。物。故故该该反反应应是是分两步完成的反式加成分两步完成的反式加成。例如：例如：第7页，本讲稿共31页n为为什么

5、形成溴什么形成溴鎓鎓离子而不是碳正离子？离子而不是碳正离子？溴鎓离子具有八隅体结构，碳正离子为六电子体，前者比后者稳定n哪些哪些亲电试剂亲电试剂与与烯烃烯烃可形成可形成鎓鎓型离子中型离子中间间体？体？Br2,I2,异氰酸碘(INCO)、叠氮化碘(IN3),烷烃和芳基硫基氯（RSCl or ArSCl）,及在水或醇存在下的汞盐如Hg(OCOCH3)2亲电试剂的原子半径要足够大亲电试剂的原子半径要足够大如：如：第8页，本讲稿共31页2.三分子三分子历历程（程（AdE3）n 动力学测定结果表明，该类反应对烯烃是一级反应，对亲电试剂来说，与试剂的浓度、溶剂的极性以及温度有关。随着亲电试剂浓度的增加，反

6、应可能会由动力学二级反应转化为三级反应。在这种情况下，两个亲电试剂E-Nu分子分别与烯烃起反应，其中一个E-Nu分子先与C=C双键形成络合物，具有亲电性。而另一个E-Nu分子则表现出亲核性，但总的是亲电性为主，故把这种反应称为三分子亲电加成反应，以AdE3表示。第9页，本讲稿共31页某些某些非共非共轭烯烃轭烯烃与与HX加成按加成按AdE3历历程程进进行。行。由于烯烃与一分子HX中的H+结合的同时，从另一侧又与第二分子的HX或X-结合，故加成的立体化学特征是反式加成：complex立体化学通常为立体化学通常为反式加成反式加成第10页，本讲稿共31页 （1）顺式加成）顺式加成（syn additi

7、on）试剂的两部分可以从反应物的同侧加到双键上，试剂的两部分可以从反应物的同侧加到双键上，反应是立体专一性的顺式加成。反应是立体专一性的顺式加成。碳碳双键与苯基共轭的烯烃碳碳双键与苯基共轭的烯烃和和HX的加成反应主要给出的加成反应主要给出顺式加成顺式加成产物产物1010.1.2.1.2 亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学 第11页，本讲稿共31页某些芳烃与卤素加成，主要生成顺式加成产物。某些芳烃与卤素加成，主要生成顺式加成产物。（35%）（10%）硼烷与烯烃的加成为顺式加成硼烷与烯烃的加成为顺式加成顺式加成顺式加成p+第12页，本讲稿共31页（2）反式加成）反式加成（anti add

8、ition）：当试剂的两部分从烯烃的异侧加到双键碳原子上，反：当试剂的两部分从烯烃的异侧加到双键碳原子上，反应是立体专一性的反式加成。应是立体专一性的反式加成。AdE2：涉及环状鎓离子的形成：涉及环状鎓离子的形成反式加成反式加成第13页，本讲稿共31页反式加成反式加成反式加成反式加成AdE3：一分子烯烃和一分子烯烃与：一分子烯烃和一分子烯烃与HX形成的络合物反应形成的络合物反应反式加成反式加成+第14页，本讲稿共31页（3）无立体选择性的加成）无立体选择性的加成+2 亲电试剂的影响亲电试剂的影响烯烃与不同亲电试剂加成时，其立体选择性不同第15页，本讲稿共31页邻基参与邻基参与（注意）（注意）（

9、1）当双键邻位有）当双键邻位有孤对电子孤对电子基团存在时，基团存在时，作为亲核作为亲核基团会对碳正离子中间体进攻基团会对碳正离子中间体进攻。+第16页，本讲稿共31页（2）某些五、六元环状内酯或环醚的形成也和邻基参与有关）某些五、六元环状内酯或环醚的形成也和邻基参与有关对对比比第17页，本讲稿共31页(3)当邻基为苯环时，也发生邻基参与的反应 键参与第18页，本讲稿共31页1010.1.3.1.3 烯烃亲电加成反应的活性烯烃亲电加成反应的活性1.烯烃结构对加成速率的影响烯烃结构对加成速率的影响Z能分散正电荷，起稳定化作用能分散正电荷，起稳定化作用第19页，本讲稿共31页如果吸电子基较多且较强时

10、，如果吸电子基较多且较强时，如如F2C=CF2和和（NC)2C=C(CN)2，则则不发生亲电不发生亲电加成加成反应，反应，发生亲核发生亲核加成加成反应！反应！第20页，本讲稿共31页2.2.亲电试剂对加成速率的影响亲电试剂对加成速率的影响对于特定烯烃，卤化氢的加成速率与酸性强弱一致,给出质子能力越大，亲电性越强HI HBr HCl HF对于特定烯烃，混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符ICl IBr I21010.1.4.1.4 烯烃亲电加成反应的定向规律烯烃亲电加成反应的定向规律区域选择性影响因素：电子效应，空间效应区域选择性影响因素：电子效应，空间效应1.1.电子效应电子效应“Marko

11、vnikov 规则”：质子加到含氢较多的双键碳原子上“围绕碳正离子的围绕碳正离子的-C C单键旋转，当带正电荷碳原单键旋转，当带正电荷碳原子的子的p轨道轴和轨道轴和-C H键的键的 轨道轴在同一平面时，这两轨道轴在同一平面时，这两个轨道可发生部分重叠，使部分正电荷分散到甲基上，起个轨道可发生部分重叠，使部分正电荷分散到甲基上，起稳定碳正离子的作用，这种现象称超共轭作用稳定碳正离子的作用，这种现象称超共轭作用”第21页，本讲稿共31页对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面上看是反马氏规则的。对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面上看是反马氏规则的。也适用于苯乙烯类与卤

12、化氢等不对称试剂的加成的区域选择性，且当苯环上连有强吸也适用于苯乙烯类与卤化氢等不对称试剂的加成的区域选择性，且当苯环上连有强吸电子基时，其区域选择性与吸电子基和双键碳原子直接相连时相似。电子基时，其区域选择性与吸电子基和双键碳原子直接相连时相似。第22页，本讲稿共31页2.立体效应立体效应第23页，本讲稿共31页1010.2.2 炔烃和丙二烯类的亲电加成反应炔烃和丙二烯类的亲电加成反应1010.2.1.2.1 炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成炔烃与烯烃相似，也可以发生亲电加成反应，但由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强，使电子与sp碳原子结合的更为紧密，尽管三键比双键多一对电子，也不容

13、易给出电子与亲电试剂结合，因而使三键的亲电加成反应比双键的亲电加成反应慢。乙炔及其衍生物可以和两分子亲电试剂反应。先是与一分子试剂反应，生成烯烃的衍生物，然后再与另一分子试剂反应，生产饱和的化合物。不对称试剂和炔烃加成时，也遵循马氏规则，多数加成时反式加成。如：70%30%第24页，本讲稿共31页1010.2.2.2.2 丙二烯类的亲电加成丙二烯类的亲电加成allene丙二烯类化合物也可以发生亲电加成反应。当丙二烯被质子化后，可能产生两种碳正离子：第25页，本讲稿共31页（1）丙二烯）丙二烯与与HX、X2加成加成时时，主要生成卤素加到中间碳原子上的产物，主要生成卤素加到中间碳原子上的产物。例如

14、：例如：（2）丙二烯与丙二烯与Cl2、Br2加成时，主要生产顺式加成产物加成时，主要生产顺式加成产物。次要产物次要产物（3）苯基取代的丙二烯加苯基取代的丙二烯加HX时，由于苯环的参与，主要生产卤素加到端碳原时，由于苯环的参与，主要生产卤素加到端碳原 子上的产物。子上的产物。（4）二）二烷烷基取代的丙二基取代的丙二烯烯加加HX时时，主要生主要生产卤产卤素加到端碳原子上的素加到端碳原子上的产产物。物。主要产物主要产物次要产物次要产物主要产物主要产物次要产物次要产物第26页，本讲稿共31页1010.3.3 共轭二烯的亲电加成反应共轭二烯的亲电加成反应第27页，本讲稿共31页低温，动力学控制（考察中间体的稳定性），主要生成1,2-加成产物；高温，热力学控制（考察产物的稳定性），主要生成1,4-加成产物。第28页，本讲稿共31页反应物的结构不仅影响加成反应的方向，也影响加成的方式卤素和共轭多烯加成，同HX与二烯烃的加成相似，也可生成多种加成产物第29页，本讲稿共31页1010.4.4 亲电加成反应在有机合成中的应用亲电加成反应在有机合成中的应用形成CX键、CO键、CN键、CC键等1.CX键的形成加X2，HX，HOX2.CO键的形成加H2O，醇，羧酸3.CN键的形成加NOCl，NO2Cl第30页，本讲稿共31页4.CC键的形成加RX，RCOCl第31页，本讲稿共31页