第三章 直流极谱法PPT讲稿.ppt

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1、第三章直流极谱法第1页，共139页，编辑于2022年，星期二 第五章 直流极谱法 和扩散电流理论 第2页，共139页，编辑于2022年，星期二什么是伏安和极谱分析法什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特殊伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流形式电解过程中的电流电位（电势）电位（电势）或电流或电流时间曲线来进行分析的方法。时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。是电分析化学的一个重要分支。第3页，共139页，编辑于2022年，星期二极谱法的发展概况及分类极谱法的发展概况及分类 19221922年，捷克学者年，捷克学者海洛夫斯基海洛夫斯基（Heyrovsk

2、yHeyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；这一电分析化学的分支；1925 1925年，年，海洛夫斯基海洛夫斯基与日本学者与日本学者志方益志方益三三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；一张极谱图；第4页，共139页，编辑于2022年，星期二1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得谱分析法而获得诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖；2020世纪，世纪，六、七十年代以来，理论研六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新究及应用得到迅速发展，各种新

3、技术、新方法不断出现。方法不断出现。第5页，共139页，编辑于2022年，星期二 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：同在于工作电极：伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期性更新极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极谱法）谱法）第6页，共139页，编辑于2022年，

4、星期二 伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流-电压曲线电压曲线为基础的电化学分析方法；为基础的电化学分析方法；极谱分析法（极谱分析法（polarography）：）：采用滴汞电极的伏采用滴汞电极的伏安分析法；安分析法；1.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。第7页，共139页，编辑于2022年，星期

5、二极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为的电极称之为极化电极极化电极，如滴汞电如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的电极叫做理想的去极化电极去极化电极，如甘汞，如甘汞电极或大面积汞层。电极或大面积汞层。第8页，共139页，编辑于2022年，星期二 伏安和极谱分析法按其电解过程可以分伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为为两大类两大类：控制电位极谱法控制电位极谱法如直流极谱法，单扫如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱

6、法，方波极谱法，催描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。化极谱法，溶出伏安法等。控制电流极谱法控制电流极谱法如计时极谱法，交流如计时极谱法，交流示波极谱法等示波极谱法等 第9页，共139页，编辑于2022年，星期二普通（直流）极谱法的基本原理普通（直流）极谱法的基本原理1.基本装置和电路基本装置和电路第10页，共139页，编辑于2022年，星期二可分为三个基本部分可分为三个基本部分外加电压装置外加电压装置：提供可变的外加：提供可变的外加直流电压（分压器）直流电压（分压器）电流测量装置电流测量装置：包括分流器，灵敏：包括分流器，灵敏电流计电流计 电解池电解池：极谱法装置的特

7、点明显：极谱法装置的特点明显反映在电极上反映在电极上 第11页，共139页，编辑于2022年，星期二参比电极参比电极是去极化电极是去极化电极，其电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，电位不随外加电压的变化而变化，通通常用饱和甘汞电极（常用饱和甘汞电极（SCESCE），接于电，接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。解池外边，用盐桥与电解池连接。去极化电极的必要条件去极化电极的必要条件：电极表面积要：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。要好。第12页，共139页，编辑于2022年，星期二工作电极工作电极是一个表面积很小的极是一个表面积很小的极化电

8、极化电极，极谱中采用滴汞电极（，极谱中采用滴汞电极（DMEDME）。）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约径约0.05mm0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（高度一定，汞滴以一定的速度（3 35 5秒秒/滴）均匀滴下。滴）均匀滴下。第13页，共139页，编辑于2022年，星期二 目前的极谱仪都采用目前的极谱仪都采用三电极系统三电极系统 即除了即除了工作电极工作电极和和参比电极参比电极外，还有一支外，还有一支由铂丝做成的由铂丝做成的辅助电极辅助电极。由工作电极与辅助电极由工作电极与辅助电极组成电解回路，由工

9、作电极和参比电极组成工组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。目的。第14页，共139页，编辑于2022年，星期二第15页，共139页，编辑于2022年，星期二极谱的形成极谱的形成以测定以测定110-3molL1的的Cd2+(含含有有0.1molL1的的KNO3)为例说明为例说明极谱波的形成。极谱波的形成。第16页，共139页，编辑于2022年，星期二第17页

10、，共139页，编辑于2022年，星期二2.极谱波的形成第18页，共139页，编辑于2022年，星期二极谱波可分成三个部分：极谱波可分成三个部分：残余电流部分残余电流部分：段：段i i残残=i=ic c+i+if f当外加电压未达到当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦即施的分解电压，亦即施加在电极上的电位未达到加在电极上的电位未达到Cd2+的析出电位的析出电位时，回路上仍时，回路上仍有微小有微小的电流通过，此电流称的电流通过，此电流称为为残余电流残余电流，包含有两部分：一是滴汞电极包含有两部分：一是滴汞电极的的充电电流充电电流（这是主要的），二是可能共（这是主要的），二是可能共存杂质还原的存杂

11、质还原的法拉弟电流法拉弟电流。第19页，共139页，编辑于2022年，星期二电流上升部分电流上升部分：BDBD段段外外增大增大到达到达Cd2+的析出电位的析出电位Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电流，即在滴汞电极还原，产生电解电流，即为点，电极反应为：为点，电极反应为：滴汞电极反应:CdCd2+2+2e+Hg=Cd(Hg)+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl2Hg-2e+2Cl-=Hg=Hg2 2ClCl2 2第20页，共139页，编辑于2022年，星期二极限扩散电流部分极限扩散电流部分：DEDE段段当当外外进一步增大，使进一步增大，使 E E负到一定值，由负到一定值，

12、由于于CdCd2+2+在在DMEDME上的迅速反应，上的迅速反应，CdCd2+2+向向DMEDME表面表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，进行到如此完全的程度，以致于滴汞表面的溶以致于滴汞表面的溶液中，液中，CdCd2+2+的浓度趋于零。的浓度趋于零。这时，在每一瞬间，这时，在每一瞬间，有多少有多少CdCd2+2+扩散到电极表面，就同样有多少扩散到电极表面，就同样有多少CdCd2+2+被还原。这种情况称为完全浓差极化，电被还原。这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达最大值，称为解电流到达最大值，称为极限电流极限电流，第21页

13、，共139页，编辑于2022年，星期二 此时，由于此时，由于CdCd2+2+迅速被还原，且溶液是静迅速被还原，且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的止的，所以汞滴表面溶液的CdCd2+2+浓度浓度S S小于溶小于溶液本体中液本体中CdCd2+2+的平衡浓度的平衡浓度0 0，产生了浓差极化，产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层扩散层在汞滴周围形成了一层扩散层，则，则浓度梯浓度梯度为度为(c(co o-c-cs s)/)/，CdCd2+2+从溶液的本体上向汞滴从溶液的本体上向汞滴表面扩散。表面扩散。电解电流受到电解电流受到CdCd2+2+的扩散速度所的扩散速度所制约制约，这样的电解电流称为扩散电流，这

14、样的电解电流称为扩散电流i(i(扣除扣除残余电流残余电流 后的电解电流后的电解电流)第22页，共139页，编辑于2022年，星期二第23页，共139页，编辑于2022年，星期二而扣除残余电流而扣除残余电流后的极限电流，称为后的极限电流，称为极限扩散电流极限扩散电流，即，即因为因为CS，所以，所以i=KsC0这是极谱定量分析的依据这是极谱定量分析的依据。第24页，共139页，编辑于2022年，星期二 极谱波的另一特征是半波电位极谱波的另一特征是半波电位E E 1/21/2 当扩散电流为极限扩散一半时所对当扩散电流为极限扩散一半时所对应的应的DMEDME的电位称为半波电位的电位称为半波电位 。当溶

15、液。当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的一的组成、温度一定时，每一种物质的一定定这是极谱定性分析的依据这是极谱定性分析的依据第25页，共139页，编辑于2022年，星期二从极谱波的形成，可以看出：从极谱波的形成，可以看出：极谱波的产生是由于工作电极的浓差极极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以化而引起，所以iE曲线也叫曲线也叫极化曲线极化曲线，极谱法也由此而得名；极谱法也由此而得名；第26页，共139页，编辑于2022年，星期二要产生完全浓差极化，必要的条件要产生完全浓差极化，必要的条件是：是：（）（）工作电极的表面积要足够小工作电极的表面积要足够小，这，这样电流密度才会大，样电流

16、密度才会大，CS才易于趋于零；才易于趋于零；（）（）被测物质浓度要稀被测物质浓度要稀，才易于使，才易于使CS；（）（）溶液要静止溶液要静止，才能在电极周围，才能在电极周围建立稳定的扩散层。建立稳定的扩散层。第27页，共139页，编辑于2022年，星期二3.3.极谱分析与电解分析的区别极谱分析与电解分析的区别 (1)(1)需需要要使使用用一一个个面面积积很很小小的的滴滴汞汞电电极极和和一一个个大大面面积积的的甘甘汞汞电极电极。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩散到达电极表面。扩散到达电极表面。(3)(3)电电解解液液中中含含有有

17、较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场场作作用用力力下的迁移运动降至最小。下的迁移运动降至最小。(4)(4)通通过过电电解解池池的的电电流流很很小小，通通常常为为几几十十微微安安，适适合合微微量量成成分分分析。分析。(5)(5)根据极谱图进行定量和定性分析。根据极谱图进行定量和定性分析。第28页，共139页，编辑于2022年，星期二4.4.滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；易形成浓差极化；b.b.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重，重复性好。复性好。(受汞滴周

18、期性滴落的影响，汞滴面积的变受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化化使电流呈快速锯齿性变化)；c.c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；在电极电位达到；在电极电位达到-1.3V1.3V时，没有氢气析出，可以测定大多数金属离时，没有氢气析出，可以测定大多数金属离子子 d.d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使碱金使碱金属和碱土金属也可分析。属和碱土金属也可分析。第29页，共139页，编辑于2022年，星期二e.e.汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程中扩散电流产生过程中,电位电位变化很小变化很小,电解电流变化较电解电流变化较大大,此

19、时电极呈现去极化现此时电极呈现去极化现象象,这是由于被测物质的电这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。去极化性质：去极剂。HgHg有毒。汞滴面积的变化导致有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容不断产生充电电流（电容电流）。电流）。第30页，共139页，编辑于2022年，星期二滴汞电极的缺点滴汞电极的缺点是，是，汞有毒；汞有毒；毛细管易被堵寒；毛细管易被堵寒；DMEDME上残余电流大；上残余电流大；DMEDME作阳极时，电位不得作阳极时，电位不得0.4V(VS SCE)0.4V(VS SCE)，否则，否则汞被氧化。汞被氧化。第31页，共1

20、39页，编辑于2022年，星期二极谱分析法的特点极谱分析法的特点、直流极谱法的测量浓度范围为直流极谱法的测量浓度范围为10102 210105 5molLmolL1 1，即灵敏度一般，采用其他新技术，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达达10109 9 molL molL1 1；、准确度高，重现性好，相对误差一般在、准确度高，重现性好，相对误差一般在%以内；以内；第32页，共139页，编辑于2022年，星期二、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性；时测

21、定几种物质，具有一定的选择性；、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，几乎不变，试液可以连续反复使用试液可以连续反复使用；、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化能在电极上起氧化还原反应的有机或无还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。反应，但也可以间接测定。第33页，共139页，编辑于2022年，星期二扩散电流理论扩散电流理论 theoryofdiffusioncurrent1.1.扩散电流方程扩散电流方程 设：平面的扩散过程

22、设：平面的扩散过程 费费克克扩扩散散定定律律：单单位位时时间间内内通通过过单单位位平平面面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：的扩散物质的量与浓差梯度成正比：根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：A A:电极面积电极面积;D D 扩散系数扩散系数(i id d)t t 时电解开始后时电解开始后t t 时时,扩散电流的大小。扩散电流的大小。第34页，共139页，编辑于2022年，星期二在扩散场中在扩散场中,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t t 和距电极表面距离和距电极表面距离X X 的函的函数数 c c=(t t,X X)(3)(3)代入代入(2),(2),得得:第35页，共139页，编辑于20

23、22年，星期二由于由于汞滴呈周期性增长汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度线性扩散层厚度的的考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t t 时汞滴面积时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)(6)将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)扩散电流的平均值扩散电流的平均值:第36页，共139页，编辑于2022年，星期二在极谱分析中，在每一滴汞的生在极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，扩散层厚度也在不断长周期内，扩散层厚度也在不断变化。由于汞滴的生

24、长周期是恒变化。由于汞滴的生长周期是恒定不变的，所以在每一滴汞的生定不变的，所以在每一滴汞的生长周期内，相同时间的扩散层的长周期内，相同时间的扩散层的厚度几乎都是相等的。厚度几乎都是相等的。第37页，共139页，编辑于2022年，星期二第38页，共139页，编辑于2022年，星期二it=706nDm2/3 t 1/6c平均极限扩散电流平均极限扩散电流 idid=607nDm2/3 t 1/6c =6/7i -尤考维奇方程式尤考维奇方程式第39页，共139页，编辑于2022年，星期二影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素被测物质的性质及浓度的影响被测物质的性质及浓度的影响id与被测物质在电极上反应

25、的电子转移数与被测物质在电极上反应的电子转移数n及及该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一定时，定时，id=KCK=607nDm2/3 t 1/6-称为尤考维奇常数称为尤考维奇常数第40页，共139页，编辑于2022年，星期二毛细管特性的影响毛细管特性的影响m2/3 t 1/6-毛细管常数毛细管常数 idh 1/2汞柱高度汞柱高度h增加增加1cm时，时，id约增加约增加2%。可见，。可见，在一个分析系列的过程中，必须采用同一支在一个分析系列的过程中，必须采用同一支毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获得精确的结果。

26、得精确的结果。第41页，共139页，编辑于2022年，星期二I=607nD-扩散电流常数扩散电流常数I与毛细管常数无关，除了与毛细管常数无关，除了n外，外，只与只与D有关。有关。I可以用以判断测可以用以判断测定方法的重现性。定方法的重现性。第42页，共139页，编辑于2022年，星期二滴汞电极电位的影响滴汞电极电位的影响在不同的电极电位下，滴汞的表面张力不同，致在不同的电极电位下，滴汞的表面张力不同，致使滴汞周期发生变化，而对扩散电流产生一定使滴汞周期发生变化，而对扩散电流产生一定的影响的影响第43页，共139页，编辑于2022年，星期二温度的影响温度的影响在尤氏方程式中，除了在尤氏方程式中，

27、除了n n外，温度对其它各外，温度对其它各项都有影响，项都有影响，而以而以D D受影响最大受影响最大。实验表明。实验表明i id d 的的温度系数为温度系数为1.3%/,1.3%/,所以若要求温度对所以若要求温度对i id d 的影的影响误差达响误差达1%1%以内，必须将温度的变化控制在以内，必须将温度的变化控制在 0.50.5以内。以内。第44页，共139页，编辑于2022年，星期二 溶液组分的影响溶液组分的影响 组分的变化会使溶液组分的变化会使溶液粘度粘度随着变化，则随着变化，则D D也会变化，而且也会变化，而且q qm m、t t也将受到影响。因此也将受到影响。因此在测量中，标准溶液应与

28、试样溶液的组分在测量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能一致。采用标准加入法可减少溶液尽可能一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影响。组分的影响。第45页，共139页，编辑于2022年，星期二 极谱分析中的干扰电流及消除极谱分析中的干扰电流及消除 在极谱分析中，通过电解池的电流，在极谱分析中，通过电解池的电流，除了除了扩散电流扩散电流外，还有其他原因所产生的外，还有其他原因所产生的电流，这些电流或与被测物质的量无关，电流，这些电流或与被测物质的量无关，或不成函数关系，对分析测定有干扰，统或不成函数关系，对分析测定有干扰，统称为称为干扰电流干扰电流。第46页，共139页，编辑于2022年，星期二

29、残余电流残余电流 进行极谱分析时，外加电位尚进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物质的分解电压时，仍有未达到被测物质的分解电压时，仍有微小电流通过电解池，这种电流称为微小电流通过电解池，这种电流称为残余电流残余电流。第47页，共139页，编辑于2022年，星期二残余电流残余电流 由两部分组成由两部分组成-电解电流电解电流（也（也称法拉第电流）及称法拉第电流）及充电电流充电电流，电解电流，电解电流是一些易于在滴汞电极上还原的杂质，是一些易于在滴汞电极上还原的杂质，如如O O2 2,Cu,Cu2+2+,Fe,Fe3+3+等引起的，一般很小，也等引起的，一般很小，也较容易消除；较容易消除；充电电流充

30、电电流是残余电流的主是残余电流的主要组成部分，其大小一般为要组成部分，其大小一般为 的的数量级，干扰微量物质（如数量级，干扰微量物质（如 ）的测定，是限制直流极谱法灵敏度的）的测定，是限制直流极谱法灵敏度的主要因素主要因素。第48页，共139页，编辑于2022年，星期二充电电流的产生充电电流的产生滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当于滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当于一个电容器，它可以充、放电，这就是极谱分一个电容器，它可以充、放电，这就是极谱分析中充电电流产生的原因析中充电电流产生的原因。由于饱和甘汞电极。由于饱和甘汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外加电压从的电位比滴汞电极来得正，所以当

31、外加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离子的分解电零（即两电极短路）逐渐增加至离子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流从负（阳极电压之前，对滴汞电极的充电电流从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正电流（阴极电流）流）至零（称零电荷点）至正电流（阴极电流）。第49页，共139页，编辑于2022年，星期二电容器的储电量电容器的储电量第50页，共139页，编辑于2022年，星期二+icic第51页，共139页，编辑于2022年，星期二第52页，共139页，编辑于2022年，星期二对于微量组分对于微量组分(如如10-5M)的测定，虽然注意到的测定，虽然注意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容所

32、用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电流的存在，仍有微量的残余电流电流的存在，仍有微量的残余电流(约为约为10-7A数数量级量级)通过这已足以起较大的测量误差。所以电通过这已足以起较大的测量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。障碍。第53页，共139页，编辑于2022年，星期二为了消除残余电流的影响，为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，在测量极限扩散电流时，通常通常采用作图法加以扣除采用作图法加以扣除。而且采用。而且采用新的极谱技术，如方波极谱、脉新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干冲极谱等，可

33、减少充电电流的干扰。扰。第54页，共139页，编辑于2022年，星期二对流电流和迁移电流在电解过程中，电解电流的大小取决于待测在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物体到达电极表面的传质过程，通常情况下，传物体到达电极表面的传质过程，通常情况下，传质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部分，因此分，因此电解电流也包含着对流电流、迁移电电解电流也包含着对流电流、迁移电流和扩散电流流和扩散电流。极谱分析中，只有扩散电流与溶。极谱分析中，只有扩散电流与溶液中待测物质的浓度成正的关系，所以必须消除液中待测物质的浓度成正的关系，所以必须消除其它两种电流的影响。

34、其它两种电流的影响。第55页，共139页，编辑于2022年，星期二迁移电流(1).扩散电流与迁移电流扩散电流与迁移电流 在电极附近，电活性物质通常有扩在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的路流过的FaradayFaraday电流，有这两部分组成：电流，有这两部分组成：if=id+im I Id d的符号由氧化还原反应决定，的符号由氧化还原反应决定，i im m由电由电场和不同的反应总效应决定。场和不同的反应总效应决定。第56页，共139页，编辑于2022年，星期二第57页，共139页，编辑于2022年，星期二（2 2）消除迁移

35、电流的方法，是在溶液中加入）消除迁移电流的方法，是在溶液中加入大量（其浓度为待测离子的大量（其浓度为待测离子的5050100100倍）的倍）的非电活性物质，非电活性物质，由于待测离子的浓度很小，而电场力对相由于待测离子的浓度很小，而电场力对相同符号的不同离子的作用力是没有选择性同符号的不同离子的作用力是没有选择性的，所以电极的电场力对待测离子的作用的，所以电极的电场力对待测离子的作用力大大降低。力大大降低。迁移运动主要由加入的电解质来承担的，迁移运动主要由加入的电解质来承担的，因此消除了迁移电流。因此消除了迁移电流。第58页，共139页，编辑于2022年，星期二 加入的非活性电解质称为加入的非

36、活性电解质称为支持电解质支持电解质。作。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。类。第59页，共139页，编辑于2022年，星期二极谱极大极谱极大在极谱分析中，常有一种特殊的现象发在极谱分析中，常有一种特殊的现象发生，电解开始后，电流随电位的变化急剧生，电解开始后，电流随电位的变化急剧的上升到一个很大的值，当电位再增大时，的上升到一个很大的值，当电位再增大时，电流又回落到正常的极限扩散电流，以后电流又回落到正常的极限扩散电流，以后呈平稳的状态，在极谱上产生的一个尖锐呈平稳的状态

37、，在极谱上产生的一个尖锐的畸峰，此称为的畸峰，此称为极谱极大极谱极大。第60页，共139页，编辑于2022年，星期二第61页，共139页，编辑于2022年，星期二 如上图所示。如上图所示。峰的高度与待测峰的高度与待测离子的浓度无确定的函数关系离子的浓度无确定的函数关系，但干扰了半波电位及扩散电流但干扰了半波电位及扩散电流的测量。因此必须消除其影响。的测量。因此必须消除其影响。第62页，共139页，编辑于2022年，星期二第63页，共139页，编辑于2022年，星期二极谱极大来源于电极表面（如极谱极大来源于电极表面（如4.84.8图所示）图所示）切线运动引起的汞滴表面附近溶切线运动引起的汞滴表面

38、附近溶液的剧烈搅动，液的剧烈搅动，使被测物质急速地到达使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从而引起电电极表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质流的急剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差极化，所以的迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。电流又回落到正常的扩散电流。第64页，共139页，编辑于2022年，星期二 消除极谱极大的方法消除极谱极大的方法，是向溶液加，是向溶液加很少量（约很少量（约0.02%0.02%0.002%0.002%）的表）的表面活性物质，如品红，明胶，聚乙面活性物质，如品红，明胶，聚乙烯醇，曲通烯醇，曲通X

39、-100X-100等，这种物质称等，这种物质称为为极大抑制剂极大抑制剂。第65页，共139页，编辑于2022年，星期二 加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原来表面附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面张力也降张力大的吸附得多，表面张力也降得多。因此得多。因此加入极大抑制剂后，汞加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平滴表面各部位的表面张力趋于平均，均，以消除汞滴生长过程中电极以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。表面的切线运动。第66页，共139页，编辑于2022年，星期二氧波氧波-溶液中溶解氧在滴汞电极上溶液中溶解氧

40、在滴汞电极上还原所产生的极谱波还原所产生的极谱波室温下，室温下，O O2 2在水中的溶解度约为在水中的溶解度约为8mgL8mgL-1-1。电解后。电解后,O,O2 2在电极上两步被还在电极上两步被还原，产生两个极谱波。原，产生两个极谱波。第67页，共139页，编辑于2022年，星期二第68页，共139页，编辑于2022年，星期二惰性气体驱惰性气体驱O O2 2-通常通入高纯通常通入高纯N N2 2气，有时也可气，有时也可通通H H2 2气，也可在酸性溶液中通气，也可在酸性溶液中通COCO2 2、H H2 2或或COCO2 2；还可以从酸性溶液中加入还可以从酸性溶液中加入还原铁粉还原铁粉或加入或

41、加入NaNa2 2COCO3 3产生以驱产生以驱O O2 2；化学除化学除O O2 2-通常在碱性或中性溶液中加入通常在碱性或中性溶液中加入NaNa2 2SOSO3 3,把把O O2 2还原除去，（在酸性介质中，还原除去，（在酸性介质中，SOSO3 32-2-不稳定不稳定且会在电极上还原，故不宜使用）；在酸性且会在电极上还原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺抗坏血酸或盐酸羟胺把把O O2 2还还原。原。第69页，共139页，编辑于2022年，星期二其它干扰电流其它干扰电流 氢波氢波-H-H+在滴汞电极上还原而产生很大的还在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流

42、；原电流；前波前波-溶液中存在着比被测物质溶液中存在着比被测物质 E E 1/21/2更正的更正的大量前还原物质，它首先还原而干扰；大量前还原物质，它首先还原而干扰；叠波叠波-溶液中两种物质的半波电位相差溶液中两种物质的半波电位相差0.2V0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。第70页，共139页，编辑于2022年，星期二 从上可见极谱分析的溶液中含有各从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电解质、极大抑制剂、种物质：支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱为极谱 底液底液。第71页，共139页

43、，编辑于2022年，星期二极谱定量分析极谱定量分析 1 1、波高的测量、波高的测量 平行法平行法-对于波形较好的极谱波，残余电流与对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行的。这可通过两线段极限电流的延长线基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。作两条平行线，其垂直距离即为波高。交点法（也叫三切线法）交点法（也叫三切线法）-对波形比较不好的对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。如图不对称极谱波，这是常用的方法。如图.9.9所示所示,通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线、和，相交于和，通过，线、和，相

44、交于和，通过，作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高。高。第72页，共139页，编辑于2022年，星期二第73页，共139页，编辑于2022年，星期二 极谱定量分析的方法极谱定量分析的方法：通常有标准曲线法：通常有标准曲线法和标准加入法和标准加入法 标准曲线法标准曲线法-配制被测物质不同浓度的标准系列配制被测物质不同浓度的标准系列溶液溶液s s，分别测其极谱波高，作，分别测其极谱波高，作s s直线，直线，同时测定试样溶液的同时测定试样溶液的x x，从曲线中求得，从曲线中求得CxCx。为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本效应），为了减少测量溶

45、液组分对测量的影响（基本效应），标准系列浓溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。标准系列浓溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。第74页，共139页，编辑于2022年，星期二 标准加入法标准加入法-标准加入法可以更好地消除测量标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单单溶液组分的不同对测量的影响。可分为单单次标准加入法和系列标准加入法。次标准加入法和系列标准加入法。单次标准加入单次标准加入-在实际分析中，可以有两种做在实际分析中，可以有两种做法法 其一其一 ：准确取试样溶液：准确取试样溶液x(x(浓度为浓度为x)x)，测，测其波高其波高x x，然后向已测试液准确加入被测物，然后向

46、已测试液准确加入被测物质的标准溶液质的标准溶液s s（浓度为（浓度为CsCs），测其波高），测其波高x+sx+s，则得，则得 第75页，共139页，编辑于2022年，星期二第76页，共139页，编辑于2022年，星期二 其二其二 ：取两个同体积的容量，分别加入同样：取两个同体积的容量，分别加入同样量的试液量的试液x(Cx)x(Cx)，而其一容量瓶再加入，而其一容量瓶再加入Vs(Cs),Vs(Cs),分别测两瓶溶液的波高分别测两瓶溶液的波高Hx,Hx+s,Hx,Hx+s,则得则得 第77页，共139页，编辑于2022年，星期二系列标准加入系列标准加入-取一系列体积相同为的容取一系列体积相同为的容

47、量瓶（个），分别加入同样量的试量瓶（个），分别加入同样量的试液液x(Cx),x(Cx),再分别加入不同量的标准溶液再分别加入不同量的标准溶液s(Cs)s(Cs)，分别测其波高，分别测其波高Hx+s,Hx+s,作作Hx+sHx+sVs Vs 曲线曲线,由于由于Hx+sHx+s与与VsVs成线性关系。如图成线性关系。如图4.104.10所示所示 延长直线交于横坐标延长直线交于横坐标 Vs Vs（负值），（负值），则则 第78页，共139页，编辑于2022年，星期二第79页，共139页，编辑于2022年，星期二直流极谱法的直流极谱法的局限性局限性：灵敏度不够高，灵敏度不够高，检测限不低；检测限不低；

48、分辨率也不够高，容易受到干扰；电解电分辨率也不够高，容易受到干扰；电解电流很小，流很小，待测物质的利用率低。待测物质的利用率低。第80页，共139页，编辑于2022年，星期二克服的办法克服的办法是发展极谱分析新技术：是发展极谱分析新技术：改进仪器改进仪器：改变记录方式改变记录方式：如导数、单扫描法等：如导数、单扫描法等 改变极化方式改变极化方式：如方波，脉冲，单扫描极谱：如方波，脉冲，单扫描极谱法等法等 提高试样的分析利用率提高试样的分析利用率：如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。第81页，共139页，编辑于2022年，星期二 极谱波类型及其方程式极谱波

49、类型及其方程式 极谱波的类型极谱波的类型()以电极反应的可逆性区分：以电极反应的可逆性区分：可逆波可逆波电极反应很快，比电活性物质的电极反应很快，比电活性物质的扩散速度来得快，极谱波上任何一点的电流都是扩散速度来得快，极谱波上任何一点的电流都是受扩散速度控制的扩散电流。受扩散速度控制的扩散电流。可逆波的电极反可逆波的电极反应不表现出明显的电化学极化，不存在明显应不表现出明显的电化学极化，不存在明显的过电位的过电位，电极电位与电极表面电活性物质的，电极电位与电极表面电活性物质的浓度符合浓度符合NernstNernst方程式，波形一般很好。方程式，波形一般很好。第82页，共139页，编辑于2022

50、年，星期二 不可逆波不可逆波电极反应速度比电活性物质电极反应速度比电活性物质的扩散速度来得慢，的扩散速度来得慢，极谱电流不完全由扩极谱电流不完全由扩散所控制散所控制，电极反应表现出电化学极化，电极反应表现出电化学极化，存在活化过电位，电极电位不能简单地应存在活化过电位，电极电位不能简单地应用用NernstNernst方程式。不可逆波的波形较差，方程式。不可逆波的波形较差，延伸较长。延伸较长。第83页，共139页，编辑于2022年，星期二第84页，共139页，编辑于2022年，星期二 极谱过程的可逆与不可逆并没有严格的极谱过程的可逆与不可逆并没有严格的区分界限区分界限。在极谱分析中，不少电极。在