第三章化学势PPT讲稿.ppt

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1、第三章化学势第1页，共76页，编辑于2022年，星期二 多组分系统多组分系统可为可为多组分多组分单相或单相或多组分多组分多相体系。多相体系。对于混合对于混合均匀的多组分系统根据其均匀的多组分系统根据其标准态选取方法标准态选取方法的不同，将其分为的不同，将其分为混混合物合物和和溶液溶液。若系统中若系统中任意任意组分均选用组分均选用同样同样的标准态加以研究称为混合的标准态加以研究称为混合物；若选用物；若选用不同不同标准态研究则称为溶液。当然，溶液中的组标准态研究则称为溶液。当然，溶液中的组分一般由溶剂和溶质组成。分一般由溶剂和溶质组成。第2页，共76页，编辑于2022年，星期二 混合物可有气态混合

2、物、液态混合物及固态混合物，本混合物可有气态混合物、液态混合物及固态混合物，本章中，混合物指液态混合物。溶液也可有气态、液态及固章中，混合物指液态混合物。溶液也可有气态、液态及固态溶液，本章中，溶液指液态溶液。态溶液，本章中，溶液指液态溶液。混合物可分为混合物可分为理想混合物理想混合物及及真实混合物真实混合物；溶液可分为；溶液可分为理想稀理想稀溶液溶液及及真实溶液真实溶液。理想混合物理想混合物在在全部全部浓度范围内及浓度范围内及理想稀溶液理想稀溶液在在小范围小范围内均有简单的规律性。内均有简单的规律性。按溶质的导电性能，溶液可分成电解质溶液和非电解质溶按溶质的导电性能，溶液可分成电解质溶液和非

3、电解质溶液，本章只讨论非电解质溶液。液，本章只讨论非电解质溶液。第3页，共76页，编辑于2022年，星期二单组分均相封闭体系或组成恒定的多组分均相封单组分均相封闭体系或组成恒定的多组分均相封闭体系闭体系T，p组成可变的多组分均相封闭体系或敞开体系，组成可变的多组分均相封闭体系或敞开体系，体系的状态体系的状态T，p，各物质的量，各物质的量第4页，共76页，编辑于2022年，星期二3.1 偏摩尔量偏摩尔量XC=0XC=1Vm 产生这种现象的原因在于产生这种现象的原因在于 B 与与 C 的的分子结构分子结构、大小大小不同，不同，及分子之间的及分子之间的相互作用不同相互作用不同，使使 B 与与 C 在

4、混合物中对体积在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同的贡献与其在纯态不同。在一定的温度、压力下在一定的温度、压力下纯纯液体液体 B 与与 C 摩尔体积为摩尔体积为 与与 ，其物质的量为，其物质的量为nB、nC。若它们可以任意比例混合，在它若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。们混合前后体积一般发生变化。1.问题的提出：问题的提出：第5页，共76页，编辑于2022年，星期二例如：例如：10g 10g，12.67ml 12.67ml 乙醇乙醇 90g 90g，90.36ml H90.36ml H2 2O O100g,101.84mlaq103.03ml引入新的概念代替对于纯物质所用

5、的摩尔量的概念引入新的概念代替对于纯物质所用的摩尔量的概念偏摩尔量偏摩尔量100g第6页，共76页，编辑于2022年，星期二乙醇的质量 百分浓度 乙醇/cm3 水/cm3 混合前的体体积（相加和）cm3 混合后溶液的体积（实验值）cm3 /cm3 10 12.67 90.36 103.03 101.84 1.19 20 25.34 80.32 105.66 103.24 2.24 30 38.01 70.28 108.29 104.84 3.45 40 50.68 60.24 110.92 106.93 3.99 50 63.35 50.2 113.55 109.43 4.12 60 76.0

6、2 40.16 116.18 112.22 3.96 70 88.69 36.32 118.81 115.25 3.56 80 101.36 20.08 121.44 118.56 2.88 90 114.03 10.04 124.07 122.25 1.82 第7页，共76页，编辑于2022年，星期二2.偏摩尔量偏摩尔量：在由组分在由组分 B,C,D形成的混合系统中形成的混合系统中,任一容量性质任一容量性质 Z是是T,p,nB,nC,nD,的函数，即：的函数，即：求全微分，有：求全微分，有：第8页，共76页，编辑于2022年，星期二式中第一项，式中第一项，表示当压力与各组分的物质的量均表示当

7、压力与各组分的物质的量均不变时，容量性质不变时，容量性质 Z 随温度的变化率；随温度的变化率；第二项，第二项，表示当温度与各组分的物质的量均表示当温度与各组分的物质的量均不变时，容量性质不变时，容量性质 Z 随压力的变化率；随压力的变化率；第三项，第三项，表示当温度、压力表示当温度、压力 与除与除 B以外各组以外各组分的物质的量均不变时，容量性质分的物质的量均不变时，容量性质 Z 随随 B 的物质的量的变化率。的物质的量的变化率。它被称为组分它被称为组分 B 的偏摩尔量，以的偏摩尔量，以 ZB 标记。标记。第9页，共76页，编辑于2022年，星期二等温等压，等温等压，dT0，dp0第10页，共

8、76页，编辑于2022年，星期二令：令：则则：第11页，共76页，编辑于2022年，星期二物质物质B的某容量性质的某容量性质Z的偏摩尔量的偏摩尔量它是指它是指在在T，p下，其它组分数量不变时，体系的下，其它组分数量不变时，体系的容量性质容量性质Z对该组分摩尔数的变化率。对该组分摩尔数的变化率。在数值上等于在在数值上等于在T，p下在一足够大的体系中加入下在一足够大的体系中加入1mol物物质质B所引起的体系某一容量性质所引起的体系某一容量性质Z的改变值的改变值意义：意义：第12页，共76页，编辑于2022年，星期二偏摩尔量的例子有：偏摩尔量的例子有：例一：偏摩尔体积例一：偏摩尔体积例二：偏摩尔例二

9、：偏摩尔吉布斯函数：吉布斯函数：例三：偏摩尔例三：偏摩尔熵：熵：等等等等第13页，共76页，编辑于2022年，星期二纯态时纯态时混合态混合态第14页，共76页，编辑于2022年，星期二应当指出，应当指出，1）只有）只有容量性质容量性质才有偏摩尔量，才有偏摩尔量，强度性质强度性质是不存在偏摩尔量的。是不存在偏摩尔量的。2）只有）只有恒温恒压恒温恒压下，系统的某一容量性质随某一组分的物质的量下，系统的某一容量性质随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。摩尔量。3）偏摩尔量本身也是强度量）偏摩

10、尔量本身也是强度量例：尽管例：尽管但是，前者不是但是，前者不是偏摩尔量偏摩尔量后者才是后者才是偏摩尔量。偏摩尔量。只有只有才是才是偏摩尔量偏摩尔量第15页，共76页，编辑于2022年，星期二dZZ1dn1+Z2dn2+.+Zkdnk对上式积分对上式积分2、偏摩尔量的集合公式、偏摩尔量的集合公式在在T，p下，并保持组成不变（各物质浓度不变，量在改变）下，并保持组成不变（各物质浓度不变，量在改变）第16页，共76页，编辑于2022年，星期二偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式一般情况下一般情况下第17页，共76页，编辑于2022年，星期二例例1：25和和标标准准压压力力时时，有有一一物物质质的的量量分

11、分数数为为 0.4的的甲甲醇醇混混合合物物，如如果果往往大大量量的的此此混混合合物物中中加加 1mol水水，混混合合物物的的体体积积增增加加 17.35cm3,如如果果往往大大量量的的此此混混合合物物中中加加1mol甲甲醇醇，混混合合物物的的体体积积增增加加 39.01cm3,试试计计算算将将0.4mol甲甲醇醇和和 0.6mol水水混混合合时时，此此混混合合物物的的体体积积为为若若干干？解：解：V=V水水n水水+V甲醇甲醇n甲醇甲醇 =17.350.6+39.010.4=26.01cm3第18页，共76页，编辑于2022年，星期二狭义定义：狭义定义：1.自由能自由能等等T,P，指定组分的体系

12、中，加入微量组分，指定组分的体系中，加入微量组分B所引起的所引起的自由能改变与自由能改变与dnB之比，或在大量体系中，增加之比，或在大量体系中，增加mol B组分时引起的自由能变化值组分时引起的自由能变化值 i的物理意义：的物理意义：3.2 化学势化学势第19页，共76页，编辑于2022年，星期二 BdG dG=SV第20页，共76页，编辑于2022年，星期二方程方程之前，我们推过之前，我们推过当在定温定压条件下：当在定温定压条件下：是这一多组分均相系统在是这一多组分均相系统在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。发生状态变化时所能够做出的最大有效功。自发不可逆进行自发不可逆进行过程达到平衡过

13、程达到平衡非自发进行非自发进行化学势的物理意义化学势的物理意义：决定物质传递方向和限度的强度因素。：决定物质传递方向和限度的强度因素。第21页，共76页，编辑于2022年，星期二化学势判据化学势判据化学势判据化学势判据化学势判据化学势判据:条件条件条件条件条件条件:密闭系统，密闭系统，密闭系统，密闭系统，密闭系统，密闭系统，()()()T,pT,pT,p,W,W,W=0=0=0时时时时时时 0 0 0 逆向自发逆向自发逆向自发逆向自发化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。第22页，共76页，编辑于2022年，星期二2.热力学能：热力学能：第23页，

14、共76页，编辑于2022年，星期二GHTSU+pV TSdGdU+pdV+VdpTdSSdT把把dU代入：代入：比较式：比较式：第24页，共76页，编辑于2022年，星期二第25页，共76页，编辑于2022年，星期二广义的化学势广义的化学势第26页，共76页，编辑于2022年，星期二下面哪些是偏摩尔量？下面哪些是偏摩尔量？其中只有其中只有是偏摩尔量，其余三个均不是是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量，这四个均是化学势。偏摩尔量，这四个均是化学势。第27页，共76页，编辑于2022年，星期二2 2 2 2、在多相平衡中的应用、在多相平衡中的应用、在多相平衡中的应用、在多相平衡中的应用HH2 2OO

15、CClCCl4 4I I2 2分别溶解在水和四氯化碳中成两相分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图如图)从从CClCCl4 4中取出中取出dndn的的I I2 2，放到水相中，则，放到水相中，则 (dGdG)T,p T,p=0=0 时：时：碘碘(CClCCl4 4)=)=碘碘(H H2 2O O)两相平衡两相平衡(dGdG)T,pT,p =碘碘(CClCCl4 4)()(dndn碘碘)+)+碘碘(H H2 2O O)dndn碘碘 =碘碘(H H2 2O O)碘碘(CClCCl4 4)dndn碘碘(dGdG)T,p T,p 0)碘碘(H H2 2O O)即从即从CClCCl4 4相向相向H H2

16、2O O相转移相转移HH2 2OOCClCCl4 4d dn n第28页，共76页，编辑于2022年，星期二推广到任意两相：推广到任意两相：(dGdG)T,pT,p =i i dndni i =i i()i i()dndni i 物质传递方向：从高化学势向低化学势传递。物质传递方向：从高化学势向低化学势传递。限度：限度：i i 物质在各相中的化学势相等。物质在各相中的化学势相等。多相平衡条件：多相平衡条件：多相平衡条件：多相平衡条件：()()T,pT,p i i()=)=i i()=)=0=0 i i()=)=i i()即两相平衡即两相平衡0)i i()即从即从 相向相向 相转移相转移00 i

17、 i()i i()即从即从 相向相向 相转移相转移(dGdG)T,pT,p 相相相相 相相相相d dn ni i第29页，共76页，编辑于2022年，星期二3 3 3 3 3 3、在化学平衡中的应用在化学平衡中的应用在化学平衡中的应用在化学平衡中的应用在化学平衡中的应用在化学平衡中的应用例如例如()T,p 反应反应 SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)dn(SO2)dn(O2)dn(SO3)(SO3)(SO2)1/2(O2)=0:反应达平衡反应达平衡0:反应逆向自发反应逆向自发(dGdG)T,pT,p =i i dndni i=(SOSO3 3)(SOSO2 2)1/21/2(OO2

18、2)d dn ni i第30页，共76页，编辑于2022年，星期二化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。限度：反应前后化学势相等限度：反应前后化学势相等 ni i(反应物反应物)=nj j(产物产物)推广到任意化学反应：推广到任意化学反应：()T,p,W=0时时 (dG)T,p=i dni(r rG Gmm)T,pT,p=n ni i i i 0 0 0 反应逆向自发反应逆向自发反应逆向自发反应逆向自发第31页，共76页，编辑于2022年，星期二 物质物质 B 的化学势的化学势 B，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。它没，即偏摩尔吉布斯函数，是状

19、态函数。它没有绝对值。是人为选择一个标准态作为计算基准。有绝对值。是人为选择一个标准态作为计算基准。气体的标准化学势是温度的函数。气体的标准化学势是温度的函数。气体的标准态是在气体的标准态是在为温度为温度T，下具有理想气体性质下具有理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学势，符号的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学势，符号 1 摩尔纯理想气体摩尔纯理想气体 B 在在 T 温度下，压力由标准压力温度下，压力由标准压力 p0变到某压力变到某压力 p,则：则：3.3 气体物质的化学势气体物质的化学势1纯组分理想气体的化学势纯组分理想气体的化学势第32页，共76页，编辑于2022年，星期二

20、由由得：得：yyyy(T T)：标准态（：标准态（：标准态（：标准态（p=pp=pyyyy ）化学势，是温度的函数）化学势，是温度的函数）化学势，是温度的函数）化学势，是温度的函数第33页，共76页，编辑于2022年，星期二2.2.理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势 由理想气体模型可知，理想气体混合物中由理想气体模型可知，理想气体混合物中 B 组分的性质并不组分的性质并不受其它组分的影响，故其化学势表达式与纯理想气体化学势表达式相受其它组分的影响，故其化学势表达式与纯理想气体化学势表达式相同：同：式中式中 为为混合理想气体中混合理想气体中 B 组组分的分分的分压压

21、。第34页，共76页，编辑于2022年，星期二3.4 理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势 本节讨论的溶液是指非电解质溶液。讨论的性质为它们本节讨论的溶液是指非电解质溶液。讨论的性质为它们的蒸气压。的蒸气压。理想液态混合物理想液态混合物中的任一组分（中的任一组分（溶剂及溶质溶剂及溶质）的蒸气压和）的蒸气压和理想理想稀溶液稀溶液中中溶剂溶剂的蒸气压均可用的蒸气压均可用拉乌尔定律拉乌尔定律描述；描述；理想稀溶液理想稀溶液中挥发性中挥发性溶质溶质的蒸气压可用的蒸气压可用亨利定律亨利定律描述。描述。组成表示法组成表示法:混合物混合物的组成用摩尔分数的组成用摩尔分数 x 来表示，来表

22、示，溶液溶液的组成用溶质的组成用溶质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度 bB，或溶质，或溶质B的物质的量浓度的物质的量浓度 cB来表示。来表示。第35页，共76页，编辑于2022年，星期二所谓稀溶液是指所谓稀溶液是指xA接近接近1的溶液的溶液，为纯溶剂饱和蒸气压为纯溶剂饱和蒸气压。稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂 A 的蒸气压的蒸气压 pA，等于同一温度下纯溶，等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂A的摩尔分数的摩尔分数xA,的乘积：的乘积：1.拉乌尔定律：拉乌尔定律：当溶液仅由溶剂当溶液仅由溶剂 A 与溶质与溶质 B 组成时：组成时：第36页，共76页，编辑于2022年，

23、星期二 理想液态混合物理想液态混合物的定义：的定义：任一组分任一组分在在全部组成范围内全部组成范围内都都符合拉乌符合拉乌尔定律尔定律的液态混合物，称为：的液态混合物，称为：理想液态混合物理想液态混合物 因此，若有纯液体因此，若有纯液体 B 与与 C 形成理想液态混合物，则其中形成理想液态混合物，则其中任一组分任一组分 B 均在全部组成范围内（即均在全部组成范围内（即 ），符合拉），符合拉乌尔定律。乌尔定律。在一定温度下，在一定温度下，稀溶液稀溶液中中挥发性溶质挥发性溶质 B 在气相中平衡分压在气相中平衡分压pB与其与其在溶液中摩尔分数在溶液中摩尔分数 xB（或质量摩尔浓度、物质的量浓度（或质量

24、摩尔浓度、物质的量浓度成正比成正比。比。比例系数称为亨利系数。例系数称为亨利系数。2.亨利定律：亨利定律：第37页，共76页，编辑于2022年，星期二 虽然，亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但亨利定律虽然，亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但亨利定律适用于挥发性适用于挥发性溶质溶质 B，拉乌尔定律适用于，拉乌尔定律适用于溶剂溶剂 A。比例系数。比例系数kx,B并不具有纯溶质并不具有纯溶质 B 在同温度下液体饱和蒸气压在同温度下液体饱和蒸气压 pB*的含义。的含义。亨利定律式与拉乌尔定律亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液。都仅适用于稀溶液。若溶液中溶剂适用于若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则

25、挥发性溶质拉乌尔定律，则挥发性溶质适用于适用于亨亨利定律。利定律。由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨利系数由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨利系数的单位不同，数值也不同。的单位不同，数值也不同。kx,B单位是单位是Pa，kb,B单位是单位是Pamol-1 kg，kc,B单位是单位是Pamol-1 m3第38页，共76页，编辑于2022年，星期二 应用亨利定律时，应用亨利定律时，溶质在溶液中的溶质在溶液中的分子形态分子形态必须与必须与气相中气相中相同相同，例如例如HCl，在气相中为，在气相中为HCl分子，在苯中也为分子，在苯中也为HCl分子，所以对分子，所以对HCl的的苯溶液，可应用

26、苯溶液，可应用亨利定律。亨利定律。但但HCl在水中电离，所以对在水中电离，所以对HCl的水溶液，的水溶液，不可应用不可应用亨利定律亨利定律。由于溶液组成可用不同方法表示，亨利常数的值及其由于溶液组成可用不同方法表示，亨利常数的值及其单位也随组成表示法不同而改变。但气相的压力只能有单位也随组成表示法不同而改变。但气相的压力只能有一个值。一个值。在不同浓度单位下亨利定律可表示为在不同浓度单位下亨利定律可表示为：第39页，共76页，编辑于2022年，星期二使用亨利定律应注意：使用亨利定律应注意：(1)(1)式中式中p pB B为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利为该气体的分压。对于混合气

27、体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。定律分别适用于每一种气体。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相，在气相为为 分子，在液相为分子，在液相为 和和 ，则亨利定律不适用。，则亨利定律不适用。(3)溶液浓溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。第40页，共76页，编辑于2022年，星期二例题：例题：298K时纯时纯CHCl3和纯和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为的饱和蒸汽

28、压分别为 2.64104Pa和和1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并由，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和和CCl4各为各为1.00mol混合而成。混合而成。计算计算 与溶液呈平衡的气相组成；与溶液呈平衡的气相组成；溶液的总蒸汽压。溶液的总蒸汽压。拉乌尔定律的应用拉乌尔定律的应用解（1）由拉乌尔定律得：第41页，共76页，编辑于2022年，星期二由分压定律得：由分压定律得：（2 2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和）溶液的总蒸气压为两物质的分压和 第42页，共76页，编辑于2022年，星期二例题例题 在在293K293K时当时当HClHCl的分压为的分压为1.0131.013 1010

29、5 5PaPa时，它在苯中的量分时，它在苯中的量分数为数为0.04250.0425，若，若293K293K时纯苯的蒸气压为时纯苯的蒸气压为1.001.00 10104 4PaPa，问在苯，问在苯与氯化氢的总压与氯化氢的总压p p时，时，100g100g苯里溶解多少克苯里溶解多少克HClHCl？解：解：因为因为 p pHClHCl=k kx x,HCl,HCl x xHClHCl 所以所以 k kx x,HCl,HCl=p pHCl HCl/x xHCl HCl=1.013=1.013 10105 5Pa/0.0425=2.38Pa/0.0425=2.38 10104 4Pa Pa 又因为在又因

30、为在293K293K时时 p p=p pC6H6C6H6+p pHClHCl=1.013=1.013 10105 5Pa Pa 所以所以 P P*C6H6C6H6x xC6H6C6H6+k kx x,HCl,HCl x xHCl HCl=1.013=1.013 10105 5PaPa第43页，共76页，编辑于2022年，星期二解得：mHCl=1.87 g 例题例题 在在293K293K时当时当HClHCl的分压为的分压为1.0131.013 10105 5PaPa时，它在苯中的量分数时，它在苯中的量分数为为0.04250.0425，若，若293K293K时纯苯的蒸气压为时纯苯的蒸气压为1.00

31、1.00 10104 4PaPa，问在苯与氯，问在苯与氯化氢的总压化氢的总压p p时，时，100g100g苯里溶解多少克苯里溶解多少克HClHCl？第44页，共76页，编辑于2022年，星期二 在在 97.11C时时,纯水（纯水（H2O）的饱和蒸气压为）的饱和蒸气压为91.3 kPa。在此温。在此温度下，乙醇（度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为）的质量分数为 3%的乙醇水溶液上，蒸气的乙醇水溶液上，蒸气总压为总压为 101.325 kPa。今有另一乙醇的摩尔分数为今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶液在的乙醇水溶液，求此水溶液在 97.11C 下的蒸气总压。下的蒸气总压。解：

32、两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 H2O（A）适用）适用于拉乌尔定律，乙醇于拉乌尔定律，乙醇 C2H5OH（B）适用于亨利定律。）适用于亨利定律。因为已知纯水在该温度下的因为已知纯水在该温度下的 ，水的亨利系数可由题给，水的亨利系数可由题给总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。第45页，共76页，编辑于2022年，星期二 若以若以 mA,mB 分别代表溶液中水和乙醇的质量，分别代表溶液中水和乙醇的质

33、量，MA，MB分别代表水和乙醇的摩尔质量，分别代表水和乙醇的摩尔质量，MA=18.015 g mol-1,MB=46.069 g mol-1。由质量分数换算为摩尔分数的公式为：由质量分数换算为摩尔分数的公式为：所以求得：所以求得：稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：第46页，共76页，编辑于2022年，星期二 将题给的将题给的 wB=3%的溶液的数据代入，求得：的溶液的数据代入，求得：再将此值及所求摩尔分数为再将此值及所求摩尔分数为 2%的溶液的数据代入总压公的溶液的数据代入总压公式：式：第47页，共76页，编辑于2022年，星期二2.理想液态混

34、合物的定义：理想液态混合物的定义：定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相近，从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相近，异种异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态时的同种分子间的相互分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态时的同种分子间的相互作用力相同。作用力相同。所以单位混合物液体表面上任一组分所以单位混合物液体表面上任一组分 B 所占分数，由所占分数，由纯态的纯

35、态的 1 下降为下降为 xB 时，混合物的蒸气压由纯态的时，混合物的蒸气压由纯态的 下降为下降为 ，即：，即：第48页，共76页，编辑于2022年，星期二(1)混合前后，体积不变：混合前后，体积不变：mixV=0.(2)混合热等于零：混合热等于零：mix H=0.严格的严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合物，如合物，如 o-二甲苯与二甲苯与 p-二甲苯二甲苯.可认为是理想混合物。可认为是理想混合物。理想液态混合物的两个性质：理想液态混合物的两个性质：即即B物质在理想液态混合物中的偏摩尔体积与它在纯态时物质在理想液态混合物中的偏摩尔

36、体积与它在纯态时的摩尔体积相等，而在理想液体混合物中的偏摩尔焓与它在的摩尔体积相等，而在理想液体混合物中的偏摩尔焓与它在纯态时的摩尔焓相等。纯态时的摩尔焓相等。第49页，共76页，编辑于2022年，星期二3.理想液态混合物中理想液态混合物中物质物质的化学势：的化学势：我们利用任一组分在气，液两相平衡时化学势相等的原理，及气体我们利用任一组分在气，液两相平衡时化学势相等的原理，及气体化学势表达式，来推导理想液态混合物中任一组分的化学势：化学势表达式，来推导理想液态混合物中任一组分的化学势：设在温度设在温度 T 下。组分下。组分 B,C,D形成理想液态形成理想液态混合物。混合物。因为在气因为在气-

37、液平衡时，理想液态混合液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势：中的化学势：xB第50页，共76页，编辑于2022年，星期二 对于对于 xB=1 的纯液体的纯液体 B，其饱和蒸气压为，其饱和蒸气压为 ，所以同温，所以同温度下，纯液体的化学势为：度下，纯液体的化学势为：因为对理想液态混合物有：因为对理想液态混合物有：代入上式后得代入上式后得 若与液体平衡的蒸气压力若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作是理想不大，可以看作是理想气体混合物。则有：气体混合物。则有：xB第51页，共76页，编辑于2022年，星期二 此即理想液态

38、混合物中组分此即理想液态混合物中组分 B 的化学势表达式。的化学势表达式。是是xB=1,即物质即物质B是纯态时的化学势是纯态时的化学势.不仅与温度有关，而且与压力亦有关。不仅与温度有关，而且与压力亦有关。还不是标准还不是标准态的化学势，因为标准态要求压力为态的化学势，因为标准态要求压力为100KPa.不过不过 随压力的变化很小，故一般情况下与标准态下的随压力的变化很小，故一般情况下与标准态下的 差差别不大，所以上式可近似写成：别不大，所以上式可近似写成：第52页，共76页，编辑于2022年，星期二1.纯组分理想气体的化学势纯组分理想气体的化学势2.理想气体混合物的化学势理想气体混合物的化学势3

39、.理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势4.拉乌尔定律拉乌尔定律5.亨利定律亨利定律6.理想稀溶液与理想液态混合物理想稀溶液与理想液态混合物的的区别区别第53页，共76页，编辑于2022年，星期二第54页，共76页，编辑于2022年，星期二第55页，共76页，编辑于2022年，星期二第56页，共76页，编辑于2022年，星期二3.6 不挥发性溶质理想不挥发性溶质理想稀溶液的依数性稀溶液的依数性 所谓稀溶液的所谓稀溶液的依数性依数性，是指只依赖溶液中溶质分子的数量，是指只依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性质。而与溶质分子本性无关的性质。1.溶剂蒸气压下降溶剂蒸气

40、压下降第57页，共76页，编辑于2022年，星期二 凝固点定义：在一定外压下，液态物质被冷却而开始析出固凝固点定义：在一定外压下，液态物质被冷却而开始析出固体的平衡温度体的平衡温度，称为该液态物质的称为该液态物质的凝固点凝固点。若外压为标准压力，。若外压为标准压力，则该平衡温度为标准凝固点。则该平衡温度为标准凝固点。同样同样，在一定外压下在一定外压下，固态，固态物质被加热而开始析出液体的温度物质被加热而开始析出液体的温度，称为该固态物质的称为该固态物质的熔点熔点。若外压为标准压力，则该平衡温度为标准熔。若外压为标准压力，则该平衡温度为标准熔点点。对于纯物质，在同样压力下，其凝固点与熔点是相同的

41、。对于纯物质，在同样压力下，其凝固点与熔点是相同的。2.2.凝固点降低凝固点降低(析出固态纯溶剂析出固态纯溶剂)第58页，共76页，编辑于2022年，星期二 溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关，还与析出固相溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关，还与析出固相的组成有关。在此，仅讨论的组成有关。在此，仅讨论仅从溶液中析出固态纯溶剂仅从溶液中析出固态纯溶剂A，而，而溶质溶质 B 并不随并不随A以固态溶液形式析出以固态溶液形式析出的简单情况的简单情况 若从若从 B 在在 A 中的稀溶液中的稀溶液中析出固态中析出固态纯溶剂纯溶剂 S(A)时，其时，其温度温度将低于纯将低于纯 A 在同外压下的凝

42、固点在同外压下的凝固点。此即凝固点下降现象。此即凝固点下降现象。第59页，共76页，编辑于2022年，星期二 TfTpAo op外外=constac c 左图绘出了在常压下左图绘出了在常压下 ao线，固态纯溶剂线，固态纯溶剂A的蒸气压；的蒸气压；o c 线，液态纯溶剂线，液态纯溶剂A的蒸气压；的蒸气压；oc线，线，溶液中溶剂溶液中溶剂A的蒸气压；的蒸气压；o 对应于对应于纯液体纯液体A、纯固态、纯固态A蒸气蒸气压相等的温度与压力。在此点，两者压相等的温度与压力。在此点，两者化学势相等，处于平衡状态。对应的化学势相等，处于平衡状态。对应的温度温度 为纯溶剂的凝固点。为纯溶剂的凝固点。o 对应于对

43、应于溶液中溶剂溶液中溶剂 A 的蒸气压的蒸气压与固态蒸气压相等的温度与压力。在与固态蒸气压相等的温度与压力。在此点，此点，溶液溶液与纯固态与纯固态 A 化学势相等，处于平衡状态。化学势相等，处于平衡状态。对应的温度对应的温度 Tf 为为溶液溶液的凝固点。的凝固点。第60页，共76页，编辑于2022年，星期二 因为，因为，溶液中溶液中 A 的蒸气压的蒸气压低于低于纯纯 A液体的蒸气压，液体的蒸气压，所以所以溶液中溶液中 A 的蒸的蒸气压气压曲线自然与纯固态曲线自然与纯固态 A 的的蒸气压蒸气压相交于较低的位置相交于较低的位置 o，所对应的温度，所对应的温度Tf 低于纯液态低于纯液态 A 的凝固点

44、的凝固点 。被称为溶液的被称为溶液的凝固点降低凝固点降低值。值。TfTpAo op外外=constac c第61页，共76页，编辑于2022年，星期二令令称称为为凝固点降低系数凝固点降低系数，则则此即为稀溶液的凝固点降低公式。式中此即为稀溶液的凝固点降低公式。式中 的量值仅与溶的量值仅与溶剂的性质有关。剂的性质有关。第62页，共76页，编辑于2022年，星期二 例例 1 在在 25.00 g 苯中溶入苯中溶入 0.245 g 苯甲酸，测得凝固点降低苯甲酸，测得凝固点降低 。试求苯甲酸在苯中的分子式。试求苯甲酸在苯中的分子式。应该指出，上述结论是在两个条件下取得的:1.必须是理想稀溶液；2.析出

45、的固体必须是纯溶剂固体，而不是固溶体。上述结论对不挥发性溶质和挥发性溶质均可适用。第63页，共76页，编辑于2022年，星期二已知苯甲酸已知苯甲酸 的摩尔质量为的摩尔质量为 ，故苯甲酸，故苯甲酸在苯中以二聚体的形式在苯中以二聚体的形式 存在。存在。解：由表解：由表 查得苯的查得苯的 ，由凝固点降，由凝固点降低公式低公式 得得:第64页，共76页，编辑于2022年，星期二 若在纯溶剂若在纯溶剂A中加入不挥发的溶质中加入不挥发的溶质B，由于由于溶液的蒸气压只是溶液的蒸气压只是 A 的蒸气压的蒸气压，小小于纯溶剂于纯溶剂 A 在同温度的蒸气压在同温度的蒸气压。所以。所以其蒸气压曲线其蒸气压曲线 oc

46、 在纯在纯 A 蒸气压曲线蒸气压曲线 o c 下方。下方。所以在一定的外压下，纯液态沸所以在一定的外压下，纯液态沸腾的温度要低于溶液沸腾温度。腾的温度要低于溶液沸腾温度。定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度的温度。在外压在外压 (101.325kPa)下的沸点为下的沸点为正常正常沸点沸点。3.沸点升高沸点升高(溶质不挥发溶质不挥发)第65页，共76页，编辑于2022年，星期二令令称为称为沸点升高系数沸点升高系数，则，则此即为稀溶液的此即为稀溶液的沸点升高公式沸点升高公式。称为沸点升高。称为沸点升高。第66页，共76页，编辑于2022年，星期二说明说明:

47、(1)Kb只与溶剂种类有关只与溶剂种类有关,与溶质性质无关与溶质性质无关 (2)Tb公式只适用于非挥发性溶质所形成的稀溶液，公式只适用于非挥发性溶质所形成的稀溶液，因为对挥发性溶质来说，其沸点不一定升高，即使因为对挥发性溶质来说，其沸点不一定升高，即使升高，也不一定符合上式。升高，也不一定符合上式。第67页，共76页，编辑于2022年，星期二半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜。半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜。例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的糖透例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的糖透过。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的溶质或胶过

48、。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的溶质或胶体粒子透过。体粒子透过。溶剂溶剂溶液溶液半透膜半透膜php 在一定温度下，用一个能透过在一定温度下，用一个能透过溶溶剂剂，不能透过溶质的半透膜将，不能透过溶质的半透膜将纯溶剂纯溶剂与与溶液溶液分开。溶剂会通过半透膜渗透分开。溶剂会通过半透膜渗透到溶液中，使溶液液面上升，直到到溶液中，使溶液液面上升，直到液面升到一定高度，达到平衡状态，液面升到一定高度，达到平衡状态，渗透才停止。如右图。渗透才停止。如右图。这种这种对于溶剂的膜平衡对于溶剂的膜平衡，叫作，叫作渗透平衡。渗透平衡。4.4.渗透压渗透压第68页，共76页，编辑于2022年，星期二 渗

49、透平衡时渗透平衡时溶剂液面溶剂液面所受压力为所受压力为p ，溶液溶液液面液面所受压力也为所受压力也为 p 。所以与所以与溶溶剂液面剂液面同一水平上的同一水平上的溶液截面溶液截面上的压力上的压力为为 p+gh 。其中，。其中，为平衡时溶液密为平衡时溶液密度，度，g 为重力加速度，为重力加速度，h 为溶液液面高度为溶液液面高度-纯溶剂液面高度。纯溶剂液面高度。gh 即是所谓即是所谓渗透压。渗透压。符号符号。任何溶液都有渗透压，但若没有用半透任何溶液都有渗透压，但若没有用半透膜来分隔溶液与纯溶剂，渗透压即无法表现膜来分隔溶液与纯溶剂，渗透压即无法表现出来。出来。测定渗透压的另一种方法，是在溶液测定渗

50、透压的另一种方法，是在溶液一侧加一外压，使达到渗透平衡。此外一侧加一外压，使达到渗透平衡。此外压即为压即为渗透压渗透压。半透膜半透膜 p+p溶溶溶溶液液p溶剂溶剂溶液溶液半透膜半透膜hp剂剂第69页，共76页，编辑于2022年，星期二半透膜半透膜 p+剂剂p溶溶溶溶液液 在一定温度、一定外压下，纯溶在一定温度、一定外压下，纯溶剂剂A的化学势的化学势 溶液中溶液中A的化的化学势学势 ，所以纯溶剂中的，所以纯溶剂中的 A会会自发地穿过半透膜，到达溶液一侧。自发地穿过半透膜，到达溶液一侧。这便是渗透产生的原因。只有对溶液一侧加上外压，这便是渗透产生的原因。只有对溶液一侧加上外压，使它压力由使它压力由